DE1694712A1

DE1694712A1 - Polyolefinzusammensetzungen

Info

Publication number: DE1694712A1
Application number: DE19681694712
Authority: DE
Inventors: Joseph Fischer
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1967-01-12
Filing date: 1968-01-12
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1164972A; FR1550731A; BE709221A

Description

DR.-1NG. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

12. Januar 1968

F-26

L DISTILLERS AID CHEHIOAL ΟΟΕΡΟΕΑΪΙΟΙΤ 99 Park Avenue, Hew York, H.Υ«, 7.St.ν.Α.

Po lyo 1 ef Inzu samnien s et zungen

Di® Erfindung betrifft Ithylen/Vinylacetat-HischpolymerisatsusajDDiensetssivngeii mit verbesserter thermischer Beständigkeit, verbesserten optischen Eigenschaften und jnit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf unerwünschtes Kleben_β

1 -~

109819/1917

F-26 i

iithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatharze sind durch geringere .Temperaturbeständigkeit als Äthylenhomopolymerisate charakterisiert und sind so auf Anwendungen beschränkt, bei denen sie nicht notwendigerweise erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Beispielsweise können die sehr guten Sohlagfestigkeitseigenaehaften von Äthylen/Vinylacetat- . Mischpolymerisatfilmen nicht bei Beuteln oder Verpackungen ausgenutzt werden, die sterilisiert werden miieeen, da der Film die in Dampfautoklaven verwendeten Temperaturen nicht aushält.

Filme aus Äthylenhomöpolymerisaten, beispielsweise aus Polyäthylen mit hoher Dichte, haben angemessene Temperaturbeständigkeit, sind jedoch im allgemeinen sehr trlib, was sie für viele Anwendungen unerwünscht raacht· Versuche _f die thermische Beständigkeit von Äthylen/Vinylaeetat-Misohpolymerisaten durch Mischen mit Polyäthylen mit hoher Dichte zu verbessern, haben zu Mischpolymeriaaten mit verschlechterten optischen Eigenschaften geführt.

Erfindungsgemäß wird Kunststoffzusammensetsrongen, insbesondere festen Mischpolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat, stark verbesserte thermische Beständigkeit verliehen, indem in solche Zusammensetzungen deine ll

109819/1917

ϊ-26 ^

Polypropylen oder kleine Kengen einer Mischung von Polypropylen und Polyäthylen »it hoher Eichte eingebracht v/er den·

Die verwendete Menge an Polypropylen/Polyäthylen kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit Ton der gewünschten Verbesserung der thermischen Beständigkeit variiert werden. Im allgemeinen .ergeben bie zu etwa 25 Gew.-'/J Zusatz, bezogen auf die Geeamtzusammensetzung, befriedigende Ergebnisse. Vorzugsweise werden etwa 2 bis etwa 10 ^ verwendet. -

die tbermlaobe Beständigkeit des JiLthylen/Viny lace tat Hisohpolyi&erisats von der vorhandenen Vinylacetatmenge abhängt, variiert die Verbesserung der thermischen Bestund igkeit, die durch eine gegebene Ilenge an Polypropylen bewirkt wird, mit der Zusammensetzung des lüBchpolymerisats, I¹Ur die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das Hischpolyinerisät, um die gewünschte Ausgewogenheit der Pilmeigenschaften zu erhalten, bis zu etwa 15 )> Vinylacetat enthalten und enthält vorzugsweise «twa 7 bis 13 *,'*,

Die erfindungsgemäSen verbesserten Zusammensetzungen kün~ nen durch irgend eine von mehreren geeigneten Arbeitsweisen hergestellt werden, d£e den Fachmann zur Herstel-

- 3 109819/1917

P-26 ^

lung von gleichmäßigen Kunstatoffmisehungen bekannt sind» Zu bevorzugten llethoden gehört die Heißsohmelzhomogenieierung unter Verwendung einer Intensivmisehanlage, wie des Banbury-Misehers, des Stewart-Bolling-MischerG, des Iio-Kneters und von Kompoundierungsextrudern. 3?ür optimale Ergebnisse muß die HeißscbiDelshoinogenisierung durchgeführt werden, um eine Katerialmindesttemperatur von 177°C zu erreichen.

Die erfindungsgemässen ZusaiöHiensetsungen enthalten im wesentlichen ein filmbildendes Mischpolymerisat von Äthylen und Ylnylacetat plus Polypropylen oder Polypropylen plus Polyäthylen mit hoher Dichte« Andere herkömmliche Polyolefinfilinharis-KoEiponenten, wie Antioxydat'ionsmittel, Farbstoffe, antistatische Hittel, Gleitmittel und dergleichen, können der Zusammensetzung augesetzt werden, vorausgeeetzt, daß die zugegebene I-Ienge dieser Bestandteile nicht in der Lage ist- die geväinschten Eigenschaften der sich ergebeiiäen Susammensetsung wesentlich zu ändern..

Die Zugabe von Polypropylen zum üthylen/Vinylacetat-Kischpolymeriöat steigert oia uoerinische Beständigkeit des Mischpolymerisats stark, was daraus hergesstellte

-- 4 —

BAD

10 9819/1917

in die Lage i'er-setzt, die für die Sterilisation er forderlichen iiieiapei'«* türen ausschalten* Dies macht derer-jig-; modifizierte Kisdrpalyraerieatfilme für viele medizinische Anwendungen geeignet, beispielsweise als Verpackungen für chirurgische Instrumente und als Behältsr für intravenös© flüssigkeiten« Die optischen Eigenschaften der modifizierten Mischpolymerisate sind denen ü&s ursprünglich an Mischpolymerisats gleich oder besser als diese, v/obei die Irübhsit beispielsweise vermindert ist.

Ausserdesi ist die Heigrmg des
polyraerisats Mm unerwünschten Kleben durch den Zusatz von Polypropylen verringert * i'ltbylen/Yinylacetat-Hischpol^« iserisatharze sind im allgemeinen klebrig, was bei Filßen oder Polien imarwünschtes Zusänanenbaeken verursacht, Die sieh ergebenden schlechten Handhabungseigenschaften schränken die Anwendung dei* Mischpolyföerisatfilme ein und erschwereii die Verarbeitung derartiger filme und Folien auf aiv'joiaatischen Verarbeitungsanlagen. Die Verminderung des unerwünschten Klebena durch Anv^endung von JiVü-fcsäure&iiiidsu, wie Ölsäureaniid und Steai»insäureamid, xrncl von Hetallatearaten, wie Zinkstearat und Calciumatearat, kann beim Bedrucken des Ulmes stören und' bei

109819/1917

1b94712

übermäßiger Anwendung die Pilmklarheit verschlechtern. Di© Anwesenheit des Polypropylens in dem Äthylen/Vinylacstat-Hischpolymerisat verbessert die SPrennbarkeit von daraus hergestellten Filmen und 3?olien.

Zur Veranschaulichung der ausgeprägten Verbesserung der' thermischen Beständigkeit, der optischen Eigenschaften und der Eigenschaften, die einem unerwünschten Kleben entgegenwirken, die bei Kunststoffzusammensetzungen erfindimgsgemäß erreicht wird, werden Filme und Preßlinge aiis festen Äthylen/Vinylaeetat-Hisehpolymerisaten hergestellt» denen (1) Polypropylen und (2) eine Mischung von Polypropylen und Polyäthylen mit hoher Dichte zugesetzt worden ist, und folgendermaßen untersuchts

ytiermigphe,

Filmstreifen (0,25 ium dick, 5 cm lang und 2,5 cia breit) werden in einem 800 ml-Becherbehälter befestigt. Bs wird eine Aufwärtskraft von 10 g mit Hilfe eines Gewichts ausgeübt, das über eine Rolle wirkt. Der Beoherbehülter wird »it Glyzerin gefüllt, um die Probe vollständig zu bedecken, Bas Bad wird mit der Geschwindigkeit von 2° pro Hinute erwärmt und die !Temperatur, bei der di© Probe bricht, wird festgehalten. Bs iet eine thermische Beständigkeit

109819/1917

von mindestens 125⁰C erforderlich, um die Sterilisierung in einem Dampfautoklaven ausschalten«

Ausserdem werden Beutel» hergestellt aus einem 0,13 mm-(5-mil-)£ilm, mit Wasser gefüllt, verschlossen und bei 105⁰C 12 Minuten lang durch einen Dampfautoklaven geführt.

Die Trübheit der Filme \mä Preßlinge wird unter Verwendung eines Gardner UX-iO-Irübungsinesser8 mit drehbar en Bereich gemessen« Dieses Gerät misst licht, das beim Durchleiten eines senkrechten Strahles yon im wesentlichen parallelen Iiioht di?rch einen Film oder eine Folie •um mehr als 2_t5^Q gestreut wird.

Kleben?

Unerwünschtes Kleben wird festgestellt aufgrund der Leichtigkeit, mit der das Ende einer Filmrolle frei von der Rolle fällt, wenn diese gedreht wird, und aufgrund der Leichtigkeit_r mit der Beutel hergestellt werden, die leicht geöffnet und gefüllt werden können.

— 7 —
109819/1917

B e i a p_ni

(A) Es werden variierende IIengen Polypropylen mit einer Dichte von 0,908 und einem Schmelzindex von 1,46 in ein Äthylen/Vinylacetat-Hisehpolymerieat mit einem Schmelzindex von 0*44, einer Dichte von 0,9328 und einem Vinylacetatgehalt von 11,1 '/ί eingearbeitet. Die folgende
Tabelle zeigt die Verbesserung der thermischen Beständigkeit und der Trübheit bei Filmen, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt sind (Ansatz 2, 3 und 4}·
Zum Vergleich wird Ansatz 1 mit dem gleichen Äthylen/
Vinylacetat-Kischpolymerisat ohne zugesetztes Polypropylen durchgeführt«

	Poly propylen menge,	IDABEIiItE JE	!Thermische Beständigkeit, ⁰O	!Trübheit,
Ansatz	0	Filmdicke mm	105	38,9
1	5	0,25	169	15,2
CVl	10	0,25	172	17,9
3	20	0,25	181	25,3
4	0,25

109819/1917

?-26 - 3

(B) Um die Überlegenheit von Polypropylen als Zusatz, gegenüber Polyäthylen mit hoher Dichte (Dichte Q_s9S2_t Schiaelzindex 0,72) als Ziasatz zu .zeigen, werden die folgenden Ansätze durchgeführt, wobei das gleiche Mischpolymerisat wie bei (A), jedoch Polyäthylen anstelle von Polypropylen verbandst wirdi

	PoIy-	IABBLIE_-II	Thermische	Trübheit,
Ansatz	UthyleniaengSä	PiliDdioke ·	Beständig	ά
	Ja		keit,
			°0
	5		116	54,7 .
5	10	0,25	119	62,0
6	20	0,25	132	88,3
7	0,25

Beim Vergleich der Ergebnisse unter (A) und (B) aich klar, dass daa Polypropylen dem Äthylen/Yinylaoetat-Hißchpolymeriaat eine viel höhere thernsische Bestäödigkeit und eine viel geringere Trübheit verleiht als es bein Polyäthylen beim gleichen Äthylen/Vinylaeetat der Fall ist.

109819/1917

P-26 h

Beispiel 2

Zur Bestimmung der Wirkung eines Zusatzes, der sowohl aus Polypropylen als auch aus Polyäthylen alt hoher Dichte besteht, auf ein Jithylen/Vinylaoetat-Mischpolyiaerisat wird ein Film aus einer Zusaamensetzung gegoasan, die aus 77 /J eines Äthyleii/Vioylacetat-IIiachpolyjcerlsata, das -9,2 0 Vinylacetat enthält und einen Schnelzindex von 0,1

aufweist» 21 ^CA eines linearen Polyäthylens ait einer Dichte von 0»962 und 2 %'* eines Polypropylens isi-fc einer Dichte von 0»908 besteht, und es werden sjit dero PiIm Versuche vorgefiosa&en* Der gegossene ?ils hat die folgenden Eigenschaftenι

Elastizitätsmodul kg/cm (psi) j© 1 604

(22 800)

TS 1 498 (21 300)

Pfeilfallwert P₅₀, g 448

g&HBLLE III

Ansatz Zusatzisenge, !Thermische Trübheit, Glanz, ¹A- Beständig- Ji $ keit.

'C

8 23 129,5 7t7 · 7,7

- 10 -

109819/1917

Ein Vergleich dieser Ergebnisse snit denen von Ansatz 1, Iabelle I, sseigt, dass ein Zusatz, der aus Polypropylen und Polyäthylen Bit hoher Dichte besteht, die thermische Beständigkeit und die Irübheit des Äthylen/Vinylacetat-Hiachpolyaerieate verbessert«

Beispiel 3

• ■ . i

Aue den Produkten von Ansatz 1, 2, 3 und 4- von Beispiel 1 hergestellte Beutel werden nit Wasser gefüllt und verschlossen. Die aus den Zusammensetzungen der Ansätze 2, 3 und 4 hergestellten Beutel halten eine 12-minlttige Dampfsterilisation bei 105⁰C aus. Der aus unmodifiziertem Äthylen/Tinylaeetat-llischpolymerisat (Ansäte 1} hergestellte Beutel versagt.

B ₁ e i s ρ i e 1 ,· <!■

Das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerieat und das Polypropylenharz, die in Beispiel 1 (A) verwendet worden sind, werden gemischt und das sich ergebende modifizierte Mischpolymerisat wird bei 177°G in einem Banbury-Mischer homogenisiert. Das modifizierte Material wird dann zur Herstellung eines geblasenen Pilms verwendet, dessen

- 11 10981971917

P-26

Eigenschaften naehstehend eusainmengestellt sind·

IT

Zusammena et sung ι Äthyltn/Vinylaoetat-HieohpolyatrieAt, 5*

Polypropylen, 5·

100 0

97,5 2,5

95,0 5,0

Eigenschaftent

Sicke, sau
Zugfestigkeit, kg/cm

0,041

0,046

(PBi)	Sehnung, <=/■>	im	HS	268,1 (3820)	(1	257 (3650)	278 (3950)
	Modul, kg/cm² (psi)	1098	TS	321,2 (4570)	1 (1	,307,2 (4370)	244,8 (3480)
Streckgrenze, kg/cm^ (psi)		i m	63,3 (900)		68,9 (980)	(900 j
l	Zerreißfestigkeit, g		60,5 (860)	8	66,8 (950)	67,5 (960)
Pfeilfallwert F₅₀, g	im IB	400 490		400 530	460 520
Trübheit, $	MD	893 _χ (12 700)		963 3 700)	1 066 (15 200)
Glanz, #	TB	956 (13 600)		102 5 700)	1 082 (15 400)
IU) TB	45 86		62 105	73 107
	7 316	316	7 316
	3,9	3,4	3,3
	9,8	10,1	10,8
12-
19/	1917

F-26 4$

Der aus dem modifizierten iLthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat hergestellte Film trennt sich leicht und fällt frei von der Aufwickelrolle. Der aus dem unmodifizierten Mischpolymerisat hergestellte PiIm ist schwierig zu trennen und haftet an der Aufwickelrolle, was die Anwendung von. Kraft zu seiner Abtrennung erforderlich macht.

109819/1917

Claims

1894712

F-26 * 4*f 12. Januar 1968

Patentansprüche

1· Polyolefinzusammeneetzung mit verbesserter thermischer Beständigkeit» verbesserten optischen Eigenschaften und verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf unerwünschtes Kleben, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat und eine kleinere Menge an

(1) Polypropylen oder

(2) Polypropylen und Polyäthylen mit hoher Dichte enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzmenge bis zu etwa 25 # beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung_β

3t Zusammensetzung naeVi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatz/uezige im Bereich von etwa 2 bis 10 ^CJ> liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,,

4« Zusammensetzung nach Anspruch 1. dadurch gekenn-

- 14 109819/1917

zeichnet» dass die Vinylacetatmenge in den Mischpolymerisat bis zu etwa 15 i* beträgt.

5« Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Vinylacetatmenge in dem Mischpolymerisat im Bereich von etwa 7 bis 13 /» liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Zusatz Polypropylen ist,

7· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine Kombination von Polypropylen und Polyäthylen mit hoher Dichte ist.

- 15 -

109819/1917