DE1201296B

DE1201296B - Verfahren zum Faerben von Textilgut aus Poly-alpha-olefinen

Info

Publication number: DE1201296B
Application number: DEJ21373A
Authority: DE
Inventors: John Mather; William Alexander O'neill; James Walter Stimpson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-05-24
Filing date: 1962-02-28
Publication date: 1965-09-23
Also published as: GB1013042A; BE632796A; BE632697A; NL293124A; BE614566A; DE1277513B; DE1234919B; GB935125A; NL299439A; NL275465A; NL293021A; BE639135A; CH429162A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D 06p

Deutsche Kl.: 8m-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1201296
J21373IVc/8m
28. Februar 1962
23. September 1965

Die Prioritäten der Anmeldungen in Großbritannien No. 7697/61,24471/61 und 33917/61 vom 2. März 1961, 6. Mi 1961 und 21. September 1961 werden in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von Textilgut aus Poly-a-olefinen, insbesondere von gefärbten Fasern aus stereoregulärem Polypropylen, denen ein basischer oder anionischer Austauschstoff einverleibt ist, welcher ein Metall der Gruppella, Hb oder IVb des Periodischen Systems enthält. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man dabei Farbstoffe verwendet, die eine saure Gruppe oder eine solche Zusammenfassung von Gruppen aufweisen, daß sie sauer reagieren und in Form der freien Säure in Wasser bei 20° C gemessen eine Dissoziationskonstante von weniger als 10~^a besitzen, und durch die ein Salz oder Chelat des Metalls mit dem Farbstoff gebildet wird.

Farbstoffe, welche für das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren angewandt werden können, enthalten keine Sulfonsäuregruppen. Für den vorliegenden Zweck bestehen die basischen oder anionischen Austauschstoffe, welche Metalle der Gruppen Ha, Hb oder IVb des Periodischen Systems enthalten, hauptsächlich aus den Oxyden, Hydroxyden, Salzen oder Komplexen der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Zink, Zinn oder Blei.

Salze können dadurch gebildet werden, daß das Metall des einverleibten Stoffes gegen das Wasserstoffatom der sauren Gruppe ausgetauscht wird, und bei der Bildung einer Chelatverbindung ist es erforderlich, daß diese Umsetzung in dichter Nachbarschaft zu einer Gruppe stattfindet, welche geeignet ist, die Elektronen abzugeben, welche zur Bildung einer koordinierten Bindung erforderlich sind. Diesen Bedingungen wird entsprochen, wenn die beiden Gruppen oder Substituenten in einer Ortho- oder PeriStellung zueinander stehen. Der metallhaltige basische öder anionische Austauschstoff kann vollkommen oder teilweise in dem Polyolefin gelöst sein, oder er kann auch nur in Form von feindispergierten Teilchen oder Kügelchen zugegen sein.

Der basische oder anionische Austauschstoff wird dem Polyolefin vorzugsweise unmittelbar vor dem Verformungsverfahren zugesetzt, jedoch kann der Stoff auch in irgendeiner Stufe bei der Herstellung des Polyolefins eingeführt werden. Bei Fäden, die im allgemeinen durch Schmelzauspressen erzeugt werden, ist es wichtig, daß die zugesetzten metallhaltigen Stoffe eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen, und in dieser Hinsicht ist es vorteilhaft, Salze oder Oxyde von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems auszu- Verfahren zum Färben von Textilgut aus
Poly-a-olefinen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Boramid Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

William Alexander O'Neill,

James Walter Stimpson,

John Mather, Harrogate, Yorkshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 2. März 1961 (7697),
vom 6. Juli 1961 (24 471),
vom 21. September 1961 (33 917)

wählen, von denen es beispielsweise aus der britischen Patentschrift 942 872 bekannt ist, daß sie ein günstigen Einfluß auf die Polyolefine aufweisen, indem sie diese gegen Abbau durch Einwirkung von Wärme oder Licht schützen.

Gegenstände, wie Textilien, welche nur teilweise aus Poly-öc-olefinen bestehen, werden durch den Gegenstand der Erfindung erfaßt. Solche Gegenstände können aus Massen hergestellt werden, in denen die PoIy- «-olefine mit anderen Stoffen vereinigt sind, und zwar anderen als den Basen oder anionischen Austauschzusätzen, und die entweder einen nicht polymeren oder polymeren Charakter haben und die weiterhin entweder verträglich oder nicht verträglich mit dem PoIy-Λ-olefin sind. Gegebenenfalls kann der Gegenstand aus einer Anzahl von ganz verschiedenen Komponenten bestehen, von denen mindestens eine aus einem a-Olefin besteht, das gemäß der Erfindung modifiziert ist. Das Verfahren hat sich als besonders brauchbar erwiesen, wenn es für das Färben von Textilien angewandt wird, welche aus Mischungen von Poly-oe-olefinen und anderen Materialien bestehen, welche eine Affinität gegenüber Beizenfarbstoffen besitzen.

Es ist allgemein bekannt, daß das Färben von Polyolefinen mit basischen Farbstoffen wirksamer aus einer alkalischen Lösung durchgeführt werden kann, d. h.

509 688/412

3 4

daß unter diesen Bedingungen die nichtionisierte Färb- der Base oder des· anionischen Austauschstoffes umstoffbase in die Polyrnerstruktur eindringt und, wenn setzen, weil hierdurch entweder die Farbstoffaffinität geeignete Affinitätsstellen vorhanden sind, auch tiefe oder die Stabilisierung nachteilig beeinflußt wird.
Töne erhalten werden können. Mit sauren Farbstoffen Polyolefine, welche Metallsalze von langkettigen ist dieses Problem schwieriger infolge der hoch 5 Fettsäuren mit einer großen Anzahl, vorzugsweise ionischen Natur der meisten Farbstoffe dieser Art, mehr als 12 Kohlenstoffatomen in dem Molekül entdie hauptsächlich aus Salzen von SuIf onsäure bestehen. halten, die als Metallseifen bekannt sind, können durch Diese Ionisation kann nicht leicht unterdrückt werden, das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren beispielsweise durch Arbeiten in saurer Lösung, und leicht gefärbt werden, da bei Polyolefinen eine auses ist gefunden worden, daß zum Färben von Gegen- ίο gezeichnete Mischbarkeit mit Verbindungen besteht, ständen aus Poly-oc-olefinen mit den üblichen sauren welche einen Kohlenwasserstoffrest besitzen. Gute Farbstoffen, welche SuIfonatgruppen enthalten, sehr Ergebnisse sind auch mit Poly-Ä-olefinstoffzusammenlange Färbezeiten unter durchgreifenden Wärmebe- Setzungen erhalten worden, welche anionische Ausdingungen erforderlich sind, wenn Affinitätszentren tauschstoffe enthalten, wie sie von Amphlett in durch Einführung von basischen Stoffen gebildet 15 »Metal Reviews«, No. 1, S. 419 bis 447 (1965), beworden sind. · schrieben wurden. Diese Kategorie schließt Stoffe,

Gemäß der Erfindung kann das Färben mit Hilfe wie Hydroxyapatit und amphotere Hydroxyde, beivon sauren Farbstoffen durchgeführt werden, wobei spielsweise diejenigen von Zink, ein. Basen oder ander Farbstoff ein schwaches Anion, beispielsweise ionische Austauschstoffe, in denen Metalle von inerten phenolische oder Carbonsäurereste, aufweist. Insbe- 20 Feststoffen absorbiert sind oder einen Teil von polysondere wird ein Farbstoff verwendet, welcher die meren Stoffen bilden, sind ebenfalls für die Zwecke Bildung einer Chelatverbindung mit dem Metall zuläßt, der Erfindung geeignet. So kann beispielsweise eine und zu diesem Zweck wird es vorgezogen, einen Färb- annehmbare Grundsubstanz dadurch hergestellt stoff der Arylazo-8-hydroxychinolinreihen, der o,o'-Di- werden, daß Kieselsäure aufeinanderfolgend mit Löhydroxyazoreihen oder der Alizarinreihen zu ver- 25 sungen eines Erdalkalimetallhydroxyds und eines wenden. Farbstoffe der o-Hydroxycarboxyl-, o-Hy- Alkalimetallstearats behandelt wird. Polymere, in droxyketon-, o-Hydroxyaldehyd, o-Hydroxyketoxim-, denen die Moleküle Metalle enthalten, können zwecko-Hydroxyaldoxim-jO-Hydroxyisonitroso-undo^'-Dimäßig Poly-oc-olefinstoffzusammensetzungen einverhydroxyazomethinreihen sind ebenfalls brauchbar. leibt werden, und hierdurch wird nicht nur eine Um-

Es ist gefunden worden, daß in einem nichtpolaren 30 setzung mit schwach sauren Farbstoffen der änge-Medium die Chelatisierung rascher vonstatten geht, gebenen Art ermöglicht, sondern durch das Vorais zu erwarten ist, und gewisse Metalle, wie Magne- handensein solcher metallhaltigen Polymeren kann sium, welche sich unter den üblichen Bedingungen auch eine Affinität für andere Klassen von Farbstoffen nicht leicht mit Gruppierungen, wie sie oben genannt erreicht werden.

sind, umsetzen, scheinen in Verbindung mit Polyolefin 35 Stereoreguläre Polymere und Mischpolymere von

stabile Koordinierungsverbindungen zu bilden. «-Olefinen sind diejenigen, von denen die Moleküle

Basische oder anionische Austauschstoffe, welche eine isotaktische, syndiotaktische oder ähnliche Strukfür die Einführung in die Poly-«-olefine vor der tür besitzen und in denen ein geordneter stereoche-Färbung gemäß der Erfindung bevorzugt werden, sind mischer Aufbau vorliegt, Kristallisierbare stereoregu-Oxyde, Hydroxyde und fettsaure Salze der Erdalkali- 40 läre Poly-a-olefine können mit Hilfe der Zieglerschen metalle (insbesondere Calcium und Magnesium) und Katalysatorsysteme erhalten werden, wie sie in den von Zink. Es ist vorteilhaft, Poly-oc-olefine zu färben, britischen Patentschriften 799 392,799 823 und 801031 welche farblose Kationen enthalten und, besser als beschrieben sind, als auch durch Oxydkatalysatoren, Poly-oe-olefine, welche gefärbte Kationen, wie Ni⁺, wie sie in der britischen Patentschrift 790 195 be-Co⁺ oder Cr⁺, enthalten, welche selbst eine uner- 45 schrieben sind. Besonders wertvolle Polymere, welche wünschte Untergrundfarbe der Polymerzusammen- durch solche Verfahren erhalten werden können, sind setzung geben. Darüber hinaus ist die Möglichkeit der die stereoregulären Polymeren und Mischpolymeren Wärme- und Lichtzersetzung bei Poly-a-olefinen von Propylen, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l und größer, welche andere Metalle, wie Aluminium und 3,3,5-Trimethylhexen-L_pie Herstellung von isoTitan, enthalten, als es bei Stoffzusammensetzung der 50 taktischen Poly-oc-olefinen ist in den britischen Patent-Fall ist, die der vorliegenden Erfindung zugrunde Schriften 810 023 und 828 791 beschrieben. Die Herliegen, stellung von Fäden und Finnen aus stereoregulären

Mischungen von metallhaltigen Stoffen können den Poly-oc-Olefinen ist in den britischen Patentschriften Poly-a-olefinen vor dem Färben zugesetzt werden, und 810 023, 822 080 und 851 611 beschrieben,
es können auch weitere Zusatzstoffe von entweder an- 55 Das den Gegenstand der Erfindung bildende Färbeorganischem oder organischem Charakter zugesetzt verfahren ist ganz allgemein auf Polyolefinstoffzuwerden, um eine Licht- oder Wärmestabilisierung sammensetzungen anwendbar, welche bis 10 Gewichtsherbeizuf uhren und um eine bessere Affinität für andere prozent des metallhaltigen Stoffes enthalten, obwohl Farbstoffklassen zu erhalten als diejenigen, welche auch höhere Konzentrationen angewandt werden gemäß der Erfindung angewandt werden. So können 60 können, wobei jedoch die bevorzugte Konzentration beispielsweise Poly-oc-olefine, welche geringe Mengen des Zusatzstoffes zwischen 1 und 5% beträgt. Bei anderer Polymere, wie Polyester, Polyamide oder Vinyl- Anwendung geeigneter metallhaltiger Stoffe, beispielspolymere, enthalten oder mit ihnen in geringen Mengen weise von Zinkstearat, ist die Licht- und Waschechtchemisch gebunden sind, wie sie beispielsweise in der heit gewisser Färbungen wesentlich überlegen solchen britischen Patentschrift 873 830 beschrieben sind, im 65 Färbungen, welche mit unmodifiziertem Polymerem Rahmen des vorliegenden Verfahrens Verwendung erhalten werden. Dies ist bei Fasern von polyisotakfinden. Es ist jedoch wichtig, solche sekundären Zu- tischem Polypropylen von Wichtigkeit, welche als Satzstoffe zu vermeiden, welche sich mit-dem Metall Gewebe für Raumausstattungen weitgehende An-

Wendung finden. Die Färbung von Polypropylenfasern durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist auch sehr gleichmäßig. Mit dispersen feinverteilten Zusatzstoffen wird die Farbe in der ganzen Polyäthylenfaser in Form von mikroskopischen gefärbten Einschlüssen verteilt. Bei Anwendung von mischbaren Zusatzstoffen wird die Farbe gleichmäßig in der Faser dispergiert. In keinem FaE wird die Möglichkeit geschaffen, daß der Farbstoff an die Oberfläche des Gegenstandes wandert, was oft bei in der Masse gefärbten Gegenständen der FaE ist, beispielsweise bei solchen aus polymeren Stoffzusammensetzungen, in denen ein Farbstoff gelöst ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Farbstoff in situ (d. h. innerhalb der Polyolefinfaser) aus Komponenten gebildet, welche geeignet sind, in die Polymerstruktur einzudringen. Eine dieser Komponenten enthält eine saure Gruppe, durch die ein Chelat des MetaEs mit dem Farbstoff gebildet wird. Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß eine Behandlung eines Gegenstandes, der aus einem PoIya-olefin besteht und bis zu etwa 10 Gewichtsprozent eines verträglichen Salzes eines MetaEs der Gruppe II enthält, mit einem chelatbildenden phenolischen Stoff behandelt wird. Für diesen Zweck hat sich 2-Hydroxynaphthahn-3-carbonsäure, die im aEgemeinen als /S-Oxynaphthoesäure bezeichnet wird, als sehr geeignet erwiesen. Durch weitere Behandlung mit einem Amin und Diazotieren mit salpetriger Säure kann dann ein Farbstoff gebildet werden. GewünschtenfaEs ist es auch möglich, den chelatbildenden phenolischen Stoff durch ein Amin zu ersetzen, welches noch eine saure Gruppe enthält, so daß die Bildung einer Chelatvertindung mit dem Metall möglich wird. Ein Farbstoff kann dann durch nachfolgendes Diazotieren und Kuppeln mit einem Phenol erzeugt werden.

Im Gegensatz zu der ausgezeichneten Tiefe von Färbungen, die bei der Durchführung der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung erhalten werden, werden beim Färben von Gegenständen aus PoIy- «-olefinen durch Anwendung der üblichen Azotechnik ohne eine Chelatbildung nur sehr schwache Färbungen erhalten.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Die folgenden Stoffe, welche zu einer Teilchengröße von weniger als 10 μ vermählen und gesiebt worden sind, wurden in einer 5%igei Konzentration, bezogen auf das Gewicht, mit pulverisiertem isotaktischem Polypropylen einer inneren Viskosität von ungefähr 2 (gemessen in Decalin) durch Umwälzen vermischt:

(a) Magnesiumoxydxerogel,

(b) Calciumoxyd,

(c) Hydroxyapatit,

(d) Calciumoleat,

(e) Calciumresinat,

(f) Strontiumoxyd,

(g) Bariumhydroxyd,
(h) Zinkstearat,

(i) Zinkoleat,

(j) basisches Zinkacetat,
(k) Zinknaphthenat,

(1) Stannostearat,
(m) Bleistearat,
(n) Zinkkomplex von 8-Hydroxychinolin.

Die so erhaltenen Mischungen wurden bei Tempe-' raturen zwischen 200 und 285° C schmelzversponnen, um Fäden mit einer Doppelbrechung von etwa 3 · —10~³ zu ergeben, welche dann über einen erwärmten Stift und einer Platte mit einem Streckverhältnis von 8 :1 verstreckt und in Stücke geschnitten wurden.

Die auf diese Weise hergesteEten Fasern ließen sich

mit schwach sauren Farbstoffen der Anthrachinon-,

ίο Azo-, Formazan-, Atomethin- oder Oxazinreihen leicht färben. Schwach saure Farbstoffe, welche sich mit dem MetaE chelatisieren lassen, sind besonders wirksam.

Ähnliche Ergebnisse wie die oben beschriebenen wurden erzielt, wenn das isotaktische Polypropylen ersetzt wurde durch

a) isotaktisches Polypropylen, das 0,5 Gewichtsprozent eines Stabilisierungsmittels aus 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon enthielt:

b) isotaktisches Polypropylen, das 10 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat, Polyvinylacetat oder Polypropylensebacat enthielt;

c) ein kristallines Propylen-Styrol-Mischpolymerisat, das nach der britischen Patentschrift 875 758 hergesteEt worden war;

d) ein isotaktisches 90:10-Propylen-Äthylen-Misch-

polymeres;
e) Poly-4-methyl-penten-l.

Beispiel 2

Fasern aus isotaktischem Polypropylen, welche Basen oder anionische Austauschstoffe enthielten und die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergesteEt wurden, wurden zunächst mit 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure(/3-Oxynaphthoesäure), dannmitp-Nitroamlin behandelt und schließlich mit salpetriger Säure diazotiert. Es wurde auf diese Weise eine rote Tönung erhalten, welche gegenüber der Einwirkung von Wasser und organischen Lösungsmitteln echt war.

Beispiel 3

Ein polymeres Material wurde wie folgt hergesteEt:

90 Teile Dimethylterephthalat und 46 Teile Äthylen-

glykol wurden zusammen unter" Stickstoff 4 Stunden in Gegenwart einer Spur von Natriumhydridkatalysator hergesteEt. Dann wurden 47 Teile Zinkacetat zugesetzt, und das sich bEdende Methylacetat wurde aus der Reaktionsmischung abdestEliert. Nach dem Abkühlen des Produktes wurde eine klare glasartige Masse erhalten, welche gemahlen wurde und dann einem isotaktischen Polypropylen in einer Konzentration von 1,5 und 10 Gewichtsprozent zugesetzt wurde.
Aus dieser Stoffzusammensetzung wurden Fasern hergesteEt, und diese ließen sich mit dem schwach sauren Farbstoffen des Beispiels 1 wirksam färben. Darüber hinaus konnten diese Fasern in tiefen Tönen mit den übEchen dispersen Farbstoffen und auch mit basischen Farbstoffen gefärbt werden, die vorzugsweise in Form der freien Base aus einem schwach alkalischen Färbebad aufzubringen sind.

Bei den Versuchen wurde beobachtet, daß, obwohl bei einer Vergrößerung der Konzentration des basischen oder anionischen Austauschstoffes bis zu 10 Gewichtsprozent eine Vergrößerung der Farbaffinität erzielt wurde, in dieser Hinsicht wenig oder überhaupt kein Effekt erzielt wurde, wenn die Konzentration noch weiter gesteigert wurde. Im aEgemeinen

1 20Γ

wurden brauchbare Ergebnisse bei Anwendung einer 5%igen Konzentration erzielt. Basische oder anionische Austauschstoffe, die anders waren als die obenerwähnten und mit denen bei den Versuchen brauchbare Ergebnisse erzielt wurden, sind Calciumcaproat, Calciumlaurat, Zinkoxyd, Zinkpalmitat und basisches Zinkcarbonat. Alkoxyde, Aryloxyde und analoge Verbindungen, z. B. Zinkbutoxyd und Zinknonylphenoxyd, haben sich ebenfalls für die vorliegenden Zwecke als brauchbar erwiesen.

In den beschriebenen Beispielen wurden die Farbstoffe unter Anwendung der üblichen Methoden aufgebracht, und zwar die schwach sauren Farbstoffe aus saurer, neutraler oder alkalischer Lösung, was jeweils von der Struktur des Farbstoffes abhing. Von den folgenden Farbstoffen:

OH

NO_a

lassen sich mit dem Farbstoff (a) aus einem schwach alkalischen Färbebad, beispielsweise unter Zusatz von verdünntem Ammoniak, gute Ausfärbungen herstellen.

Der Farbstoff (b) erfordert neutrale oder saure Be^ dingungen.

Der Farbstoff (c) wird in Form einer Dispersion in einem sauren Medium angewandt.

Vergleichsversuche

Wenn Fasern aus isotaktischem Polypropylen, die wie im Beispiel 1 beschrieben, basische oder anionische Austauschstoffe enthielten, mit Farbstoffen gefärbt wurden, die Sulfonsäurereste enthielten, wie »Carbolan Violet« (Colour Index 62165) oder »Naphthalin Rot J« (Colour Index 15620), so wurden nur geringe Färbungen erzielt.

Wenn isotaktische Polypropylenfasern, die keine basischen Metallverbindungen enthielten, durch das Azo verfahren des Beispiels 2 gefärbt wurden, so wurden nur sehr schwache Töne von geringer Wasch- und Lösungsmittelbeständigkeit erzielt.

Claims

Patentansprüche:

ao 1. Verfahren zum Färben von Textilgut aus

Poly-«-olefinen, denen ein basischer oder anionischer Austauschstoff einverleibt ist, welcher ein Metall der Gruppella, Hb oder IVb des Periodischen Systems enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei Farbstoffe verwendet, die eine saure Gruppe oder eine solche Zusammenfassung von Gruppen aufweisen, daß sie sauer reagieren und in Form der freien Säuren in Wasser bei 2O⁰C gemessen, eine Dissoziationskonstante von weniger als 10~² besitzen und durch die ein Salz oder Chelät des Metalls mit dem Farbstoff gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe innerhalb der Polyolefinfaser aus Komponenten erzeugt, von denen eine eine saure Gruppe enthält, durch die ein Chelat des Metalls mit dem Farbstoff gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1235 806.

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