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Polymermischung mit verbesserter Farbaffinität
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymermischungen mit verbesserter Farbaffinität, wel- che aus einem Poly-a-Olefin und einem Polymer, das durch Polymerisation von wenigstens einem Mono- mer, das polare Gruppen besitzt, die wenigstens ein Stickc : toffatom enthalten, erhalten wurde, besteht.
Es ist bekannt, dass bestimmte synthetische lineare kristalline Polymere mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 300 C, erhalten aus Kohlenwasserstoffmonomeren, zur Herstellung von Textilfasern verwendet werden können.
Zahlreiche kristalline Polymere von Vinylkohlenwasserstoffen (z. B. isotaktisches Polypropylen) zeigen, trotzdem sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und leichtes Gewicht besitzen, den Nachteil, dass sie infolge ihrer besonderen chemischen Natur von paraffinischen Kohlenwasserstoffen eine schlechte Affinität zu Farbstoffen besitzen.
Es wurden schon zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um ihre Affinität zu Farbstoffen zu verbessern, wie z. B. Zusatz von geeigneten festen Substanzen zum Polyolefin vor dem Verspinnen, die in den geschmolzenen Polyolefinen löslich sind. Der Zusatz von beispielsweise basischen Substanzen erleichtert das Anfärben mit sauren Farbstoffen, während saure Substanzen das Anfärben mit basischen Farbstoffen begünstigen.
Diese Verfahren sind aber nicht immer völlig zufriedenstellend, da die zugesetzten Substanzen, die in den Polyolefinen, wenn sich diese verfestigen und kristallisieren, nicht gelöst bleiben, sich nicht gleichmässig abscheiden und dadurch die mechanische Festigkeit der Fäden vermindern. Ausserdem verursachen diese Substanzen, die in den abgekühlten festen Polyolefinen nicht löslich sind, die Bildung einer Phase, welche von der Phase, die die mechanisch widerstandsfähige Faser bildet, verschieden sind, und sie können daher leicht während des Waschens mit oberflächenaktiven Substanzen oder während der Trockenputzerei mit organischem Lösungsmittel entfernt werden.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Affinität von Polyolefinfasern zu Farbstoffen durch Aufpfropfen von Polymerketten auf die Polyolefinketten oder durch vorhergehende Peroxydierung der Faser oder durch Bestrahlen der Fasern mit Strahlen hoher Energie, die die Bildung von freien Radikalen verursachen zu erhöhen. Wenn diese Verfahren auf die fertigen Fäden angewendet werden, können dadurch die oberflächlichen Eigenschaften der Fasern stark modifiziert und so deren Anfärbbarkeit erleichtert werden. Wenn diese Verfahren jedoch auf hochkristalline Fäden angewendet werden, findet das Aufpfropfen auf die hergestellten Fasern primär an deren Oberfläche statt und es ist daher die darauffolgende Färbung hauptsächlich auf die Oberfläche beschränkt und dringt nicht in das Innere der Fasern ein.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass andere lineare Polymere von Monomeren mit polaren Gruppen, die wenigstens ein Stickstoffatom enthalten, welche Polymere regelmässige Struktur aufweisen, in den geschmolzenen Polyolefinen (z. B. in isotaktischem Polypropylen) aufgelöst werden können.
Es werden so Polymermischungen erhalten, die aus einem Polymer A, nämlich einem linearen Poly-a-Olefin, und aus wenigstens einem linearen Polymer B mit hohem Molgewicht und regelmässiger
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Struktur, das im Polymer A in geschmolzenem Zustand löslich ist, und durch Polymerisation eines Monomers, das wenigstens ein Stickstoffai : om enthält, oder durch Copolymerisation dieses Monomers mit einem andern Monomer erhalten wurden, bestehen.
Die so erhaltenen Polymermischungen besitzen eine wesentlich stärkere Farbaffinität als Poly-a-Olefin.
Aus den vorerwähnten Polymermischungen können durch Spinnen, Recken und wenn notwendig durch Hitzebehandlung Fäden erhalten werden, die die beiden linearen Polymere als getrennte Phasen, beide in orientiertem Zustand, enthalten. Die so erhaltenen Fäden zeigen in bezug auf ihre Absorptionseigenschaften mittlere Werte zwischen denen der beiden reinen Polymeren.
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te A hergestellt, bestehend aus einem linearen a-Olefinpolymer, das wenigstens vorwiegend aus isotaktischen Makromolekülen besteht, und aus einer Komponente B, bestehend aus einem Polymer mit genü- gend regelmässiger sterischer Struktur, um kristallisieren zu können. Insbesondere kann die Komponente A aus isotaktischen Polymeren oder Polymeren, die überwiegend aus isotaktischen Makromolekülen bestehen, von Propylen, Styrol oder 4-Methylpenten-l, gebildet werden.
Die Komponente B kann bestehen aus Polymeren mit isotaktischer Struktur von Monomeren, wie Vinylpyridinen, z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, und höheren Alkenylpyridinen, wie Allyl- oder Butenylpyridin.
Weiterhin kann die Komponente B bestehen aus Copolymeren aus (a) der vorstehend zitierten Monomeren und (b) Monomeren anderer Art (wie Styrol, Acrylnitril, Acrylaten usw.).
Vorzugsweise sind diese Copolymeren in gewissem Ausmass kristallin ; es wird daher vorgezogen, dass sie lange Strecken an Monomereinheiten der Art (a) enthalten, welche dem Makromolekül Kristallinität verleihen.
Textilfasern mit sehr guten mechanischen Eigenschaften wurden aus Polymermischungen erhalten, bei welchen die Komponente B aus isotaktischen kristallinen Polymeren besteht, deren Schmelzpunkt von dem des zur Herstellung der Fasern verwendeten Polyolefins nicht sehr verschieden ist.
Die Verfestigung der beiden Polymeren findet bei wenig verschiedenen Temperaturen statt und es
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Zustand enthalten, zeigen im allgemeinen bessere mechanische Eigenschaften als die Fasern, die durch gemeinsames Verspinnen einer kristallinen und einer amorphen Substanz erhalten werden. Trotzdem besitzen die Fäden in einer sehr bemerkenswerten Weise bestimmte spezifische Eigenschaften der zugesetzten Makromoleküle, auch wenn diese nur in relativ geringen Mengen anwesend sind. Insbesondere zeigen die so durch gemeinsames Verspinnen erhaltenen Fasern die Farbabsorptionseigenschaften des Polymers, welches zur Verbesserung der Anfärbbarkeit zugesetzt wurde.
Im allgemeinen kann die Komponente B aus linearen Polymeren mit hohem Molgewicht und sterisch regelmässiger Struktur bestehen, die in der geschmolzenen Komponente A löslich sind und wenigstens ein Stickstoffatom enthalten.
Die Komponente B ist anwesend in Mengen vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.-% und noch günstiger zwischen 2 und 10 Gew.-%.
Es wurde beobachtet, dass die Makromoleküle der in einer geringeren Menge vorhandenen Komponente ein stärkeres Kristallisationshindernis bilden, aber diese Tatsache ist nicht nachteilig und kann sogar manchmal zu einem Vorteil werden, da die amorphen Polymeranteile leichter anfärbbar sind und anderseits eine sehr geringe Kristallisation hinreicht, um eine genügende Widerstandsfähigkeit gegen Lö- snngs-und Reinigungsmittel zu gewährleisten.
Die interessantesten Ergebnisse wurden erhalten durch gemeinsames Verspinnen von isotaktischem Polypropylen mit kristallinen Polymeren, die basische Gruppen enthalten, wie isotaktische Polyvinylpyridine, die beispielsweise mit Hilfe von Katalysatoren erhalten wurden, die aus bestimmten Verbindungen von Metallen der 1., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems, wie organischen Verbindungen von Metallen der I. oder II. Gruppe, den Hydriden oder Verbindungen, in welchen Metall-Stickstoffverbindungen anwesend sind, von Metallen der I., n. oder III. Gruppe bestehen.
So besitzt beispielsweise verwendetes isotaktisches Poly-2-Vinylpyridin einen Schmelzpunkt zwischen 170 und 210 C, je nach dem Grad der Regelmässigkeit seiner Makromoleküle. Dieser Schmelzpunkt liegt genügend nahe dem von isotaktischem Polypropylen. Aus der Mischung der beiden geschmolzenen Polymeren werden Fäden mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und sehr guter Affinität für saure Farbstoffe durch Verspinnen und darauffolgendes Recken erhalten.
Infolge des hohen Molgewichtes von Poly-2-Vinylpyridin bleibt der Endschmelzpunkt der die Fasern bildenden Polypropylenkristalle praktisch unverändert.
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Tatsächlich kann man, wenn man Mischungen aus Polypropylen (Fp l WC) und polyvinylpyridin (Fp 195-2050C) mit einem Gehalt an zoo der letzteren Substanz unter einem Polarisationsmikro- skop prüft, beobachten, dass die meisten Sphärolyten (wahrscheinlich jene aus Polypropylen) bei ungefähr
1700C verschwinden. Es findet daher keine Erniedrigung des Schmelzpunktes von Polypropylen statt im
Gegensatz zu dem, was beim Mischen von Polypropylen mit amorphen Substanzen und insbesondere mit niedermolekularen Substanzen geschieht.
Der hohe Schmelzpunkt von Polyvinylpyridin und sein hohes Molgewicht sind der Grund, warum der
Schmelzpunkt von Polypropylen praktisch unverändert bleibt. Im allgemeinen genügen relativ geringe
Mengen an Polyvinylpyridin (2 - 25je, vorzugsweise über 5%), um den Fasern, die diese Substanz ent- halten, eine gute Anfärbbarkeit zu erteilen.
Ähnliche Resultate werden mit Poly-4-vinylpyridin erhalten, welches im Vergleich mit Poly-2-vinyl- pyridin einen etwas höheren Erweichungspunkt besitzt.
Die mechanischen Eigenschaften der Fasern aus Mischungen aus Poly-2- oder Poly-4-vinylpyridin und
Polypropylen hängen hauptsächlich von den Eigenschaften (Molgewicht und Kristallinität) des verwendeten
Polypropylens ab. Beispielsweise werden beim Verspinnen eines Polypropylens mit einem Gehalt von un- gefähr 9e nicht mit kochendem n-Heptan extrahierbarem isotaktischem Makromolekül und mit einer
Grenzviskosität zwischen 1 und 1, 5 Fasern mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 5 g/den und einer Bruch- dehnung von 20 bis 251a erhalten.
Es wurde beobachtet, dass die durch Verspinnen und Recken von Mischungen aus Polypropylen mit le Poly-2-Vinylpyridin unter den gleichen Bedingungen, wie sie für Polypropylen Anwendung finden, erhaltenen Fasern praktisch unveränderte Zugfestigkeit und Bruchdehnung besitzen.
Eine andere wichtige Eigenschaft dieser Fasern auch nachdem Färben ist ihre hohe Widerstandsfähig- keit gegen Lösungsmittel und der Einwirkung von Reinigungsmitteln, welche oberflächenaktive Substanzen enthalten ; dieses Verhalten entspricht praktisch dem von Polypropylenfasern. Hiedurch unterscheiden sich die gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fasern wesentlich von den Fasern, die durch Zusatz von amorphen Polymeren, wie beispielsweise amorphem Polyvinylpyridin, das durch nicht stereospezifische Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, erhalten wurden.
So verändern beispielsweise Fasern aus Mischungen, welche isotaktisches Polypropylen und gemäss der vorliegenden Erfindung kristallisierbares Polyvinylpyridin enthalten, ihre Farbe beim Schmelzspinnen'' nicht, während solche aus Mischungen von isotaktischem Polypropylen und amorphem Polyvinylpyridin beim Schmelzspinnen eine unerwünschte gelblichbraune Färbung annehmen.
Nicht einmal Behandlungen bei hoher Temperatur, ungefähr 1250C in Luft während ungefähr 30 Minuten verändern die ausgezeichneten Eigenschaften der Fasern.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Widerstandsfähigkeit dieser Fasern gegen Bügeln ; sie entspricht der von Polypropylenfasern und steht im Gegenteil zu dem, was im allgemeinen zu erwarten ist, wenn schmelzbare niedermolekulare organische amorphe Substanzen während dem Verspinnen zu Polypropylen zugesetzt werden. In einem solchen Fall findet eine Erniedrigung des Schmelzpunktes der Fasern statt, wodurch sich eine niedrigere Widerstandsfähigkeit bei Temperaturen über 1000C und eine beträchtliche Verschlechterung der Dimensionsstabilität der Fasern auch bei der Temperatur bei kochendem Wasser ergibt.
Das Färben von Fasern, die Polyvinylpyridin enthalten, wird vorzugsweise mit Hilfe von sauren Farbstoffen durchgeführt.
Weiterhin ist es gunstig, Substanzen, welche auf das Polyvinylpyridin eine Quellwirkung ausüben, zuzusetzen. Eine Vorbehandlung der verstreckten Fasern mit einer wässerigen Lösung einer Äthoxyverbindung (wie Äthylenglykoldiglycidyläther) scheint besonders günstig zu sein zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der gefärbten Fasern gegen Lösungsmittel und gegen die Einwirkung von Reinigungsmitteln, die oberflächenaktive Stoffe enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein. soll.
Beispiel 1 : 95 Gew.-Teile Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 1 in Tetrahydronaph- thalin bei 1350C und einem Gehalt von 9 an isotaktischen Makromolekttlen (nicht extrahierbar mit kochendem n-Heptan) werden innig gemischt mit 5 Gew. -Teilen Poly-2-vinylpyridin, das isotaktische Struktur besitzt, in kochendem Azeton unlöslich ist, bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen kristallin ist und eine Grenzviskosität, bestimmt in Dimethylformamid bei 30 C, von 0, 4 besitzt.
Diese Mischung wird durch eine Spinndüse gepresst, welche vier Löcher mit einem Durchmesser von D, 8 mm besitzt, u. zw. unter einem Druck von 10 bis 15 kg/cm2 bei einer Temperatur von 200 C, wo-
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bei Fasern mit einer regelmässigen Zahl und mit einer guten Spinngeschwindigkeit erhalten werden. Das Recken dieser Fasern wurde regelmässig und kontinuierlich bei 130 C in Luft mit einem Reckverhältnis von 1 : 7, 7 durchgeführt, wodurch Fasern mit mechanischen Eigenschaften ähnlich denen von Polypropylenfasern, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden, erhalten wurden. Gute Fasern wurden auch unter den gleichen Bedingungen aus Mischungen von Polypropylen und Poly-2-vinylpyridin in Gewichtsverhältnissen von 90 : 10 und 85 : 15 erhalten.
Die aus der Mischung mit einem Gehalt von 10% Poly-2-vinylpyridin erhaltenen Fasern zeigen nach dem Verstrecken folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zahl <SEP> 5 <SEP> den/Faden
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> g/den
<tb> Bruchdehnung <SEP> 24%.
<tb>
Beis piel 2 : 90 Gew.-Teile Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 4 in Tetrahydronaph- thalin bei 1350C werden innig mit 10 Teilen Poly-4-vipvlpyridin mit isotaktischer Struktur vermischt. Diese Mischung wird durch eine Spinndüse für Monofile unter einem Druck von 5 bis 10 kg/cm bei einer Temperatur von 2400C ausgepresst, wodurch ein Faden mit einer Zahl von 100 den erhalten wird. Dieser Faden wird bei 1300C mit einem Reckverhältnis von 1 : 7, 9 gereckt und zeigt dann folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zahl <SEP> 16,4 <SEP> den
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 4, <SEP> 98 <SEP> g/den' <SEP>
<tb> Bruchdehnung
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:Poly-2-vinylpyridin enthält, wurde in eine wässerige Farblösung folgender Zusammensetzung gebracht : ACNA Novamin Rot 2G (C.
I. 14690), Konzentration 1 g/l ; Essigsäure, Konzentration 30 g/l. Oberflächenaktives Mittel : Lissapol NX, (R-C H40) n-H, wobei R einen Alkylrest bedeutet, Konzentration von ungefähr 0, 1 g/I.
Das Bad wurde bei 90 - 1000C gehalten und es wurde eine Stunde lang gefärbt. Hierauf wurde die Strähne wiederholt mit Wasser und Seife gewaschen. Es wurde so ein intensiv und homogen brillantrot gefärbtes Garn erhalten.
Ein Muster dieser gefärbten Fasern wurde 30 Minuten, lang bei 700C mit Trichloräthylen behandelt.
Es konnte nach dieser Behandlung kein Unterschied im Farbton der Fasern beobachtet werden.
Beispiel 4 : Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben, aber mit dem Farbstoff der ACNA Fest-Novamin-Gelb C2G (C. I. Säuregelb 61) wurden intensiv goldgelb gefärbte Fasern erhalten.
Unter Verwendung des Farbstoffes der ACNA Fest-Novamin-Blau CB (C. I. Säureblau 82) wurden die Fasern dunkelblau gefärbt.
Die Anfärbung aller vorerwähnten Fasern war auch nach wiederholtem Waschen mit Wasser und Seife stabil und konnte von den Fasern durch Reiben nicht entfernt werden.
Beispiel 5: Die nach Beispiel 2 erhaltenen Garne mit einem Gehalt von lolo Vinylpyridin wurden unter den folgenden Bedingungen gefärbt :
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<tb>
<tb> Farbstoff <SEP> : <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> Fasern
<tb> Badveihältnis <SEP> : <SEP> l <SEP> g <SEP> Fasern/50 <SEP> g <SEP> Farbbad
<tb> Essigsäurekongentration <SEP> des <SEP> Bades <SEP> : <SEP> 5 <SEP> Grew.-%
<tb> Farbkonzentration <SEP> im <SEP> Bad <SEP> : <SEP> 1 <SEP> g/l.
<tb>
Bei Verwendung der ACNA Farbstoffe Novamin-Rot B (C. I. Säurerot 62) und Alizarin-Blau BV C. I. 63010) wurden intensiv violettrot und blau gefärbte Fasern nach 90 Minuten langem Färben bei 90-1000C erhalten.
Wenn im Farbbad eine wesentliche niedrigere Essigsäurekonzentration vorliegt, werden die Fasern weniger intensiv angefärbt.
Beispiel 6 : Die, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Fasern mit einem Gehalt an 15% Poly-2-vinylpyridin wurden unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, unter Verwen-
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I. Säurerotso Fasern mit intensiv roter Farbe erhalten.
Beispiel 7 : Aus 900 g Poly-2-vinylpyridin (erhalten durchpolymerisation von 2-Vinylpyridin mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren der Grignard-Type) und 9100 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 37, einem Aschegehalt von 0, 24% und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von ) 6, 3% wird eine Spinnmischung hergestellt.
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Die Mischung wird bei 200 - 2100C granuliert und das granulierte Produkt wird unter den folgenden Bedingungen versponnen :
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<tb>
<tb> Spinndüsenart <SEP> 60/0, <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 16 <SEP> mm
<tb> Schneckentemperatur <SEP> 2300C
<tb> Kopf <SEP> temperatur <SEP> 2200C <SEP>
<tb> Spinndüsentemperatur <SEP> 2200C
<tb> maximaler <SEP> Druck <SEP> ! <SEP> i0 <SEP> kg/cmz <SEP>
<tb> Aufwickelgeschwindigkeit <SEP> 250 <SEP> m/Minute.
<tb>
Die erhaltenen Garne werden unter Dampf mit einem Reckverhältnis von 1 : 5 gereckt und dann gekräuselt und geschnitten. Der Stapel wird 10 Minuten lang in eine kochende lCP/o wässerige Äthylenglykoldiglycidylätherlösung getaucht und dann getrocknet. Mit dem epoxydierten Stapel werden Anfärbungen mit sehr guter Intensität und guter Echtheit beispielsweise mit folgenden Farbstoffen erhalten : Alizarinblau SE, Säureschwarz JVS, Alizaringrün G und Wollrot B.
Beispiel 8 : Ein gemäss dem vorhergehenden Beispiel hergestelltes Garn wird beim Verlassen der Spinndüse mit einer 10% eigen wässerigen Lösung von Äthylenglykoldiglycidyläther angefeuchtet. Es wird dann in Anwesenheit von Dampf bei 1300C mit einem Verhältnis von 1 : 5 gereckt, dann gekräuselt und geschnitten.
Dieser Stapel wird durch die im vorhergehenden Beispiel erwähnten Farbstoffe mit guter Intensität und Echtheit angefärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Polymermischung mit verbesserter Farbaffinität, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer ersten Komponente, nämlich einem linearen Polymer eines oc-Olefins, und einer zweiten Komponente besteht, die in der ersten Komponente in geschmolzenem Zustand löslich ist und aus einem linearen regelmässigen Polymer von Monomeren mit polaren Gruppen, die wenigstens ein Stickstoffatom enthalten, besteht.