DE3209672A1 - Flammhemmende polycarbonatmasse - Google Patents

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler 6000 Frankfurt/Main 1, 16.März 1982

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Flammhemmende Polycarbonatmasse

Eines der bedeutenden Probleme, das die weitere Verwendung von synthetischen Materialien hemmt, ist die von Natur aus vorhandene Entflammbarkeit bestimmter Materialien, insbesondere von Kunststoffen. In jüngerer Zeit sind bestimmte Zusätze Kunststoffen zugesetzt worden, die neue Mittel liefern, die beträchtlich erhöhte Flammfestigkeit haben. Eine solche Gruppe von Zusätzen ist für die Polycarbonatmaterialien gefunden worden. Beispiele für solche Zusätze finden sich in der ÜS-PS 3 978 024, die die Verwendung von Metallsalzen von Pb^nolestersulfonsäuren in aromatischen Polycarbonatmassen otfenbart, und in der US-PS 3 953 399, die die Verwendung
des Metallsalzes von Sulfonsäuren aromatischer Carbonsäuren und Estern in aromatischen Polycarbonatmassen offenbart.
Diese Zusätze sind im allgemeinen sehr brauchbar und haben die Verwendung aromatischer Polycarbonate auf Bereiche, die geringere Entzündungswerte erfordern, erfolgreich ausgedehnt. Bestimmte Eigenschaften des aromatischen Polycarbonats jedoch können durch die Zugabe dieser Zusätze nachteilig be-

einträchtigt werden. Die Anwesenheit des flammheiranenden Zusatzes kann in durchsichtigen Polymermassen einen Schleier oder eine Trübung hervorbringen. Ferner kann auch eine Destabilisierung der Masse eintreten, wie sie sich durch erhöhte Vergilbungsindexwerte bei hohen Formtemperaturen zeigt.

Eine neue Gruppe flammhemmender Zusätze ist gefunden worden, die die Eigenschaften der aromatischen Carbonatmasse aufrechterhalten oder weniger nachteilig beeinträchtigen als manche andere flammhemmenden Zusätze. Diese neuen Zusätze sind bei verhältnismäßig niedrigen Gehalten bereits wirksam.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Masse, die ein Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel I (vgl. die Zusammenstellung aller Formeln auf der letzten Seite der Beschreibung) umfaßt, worin Ar eine aromatische Gruppe ist, im Gemisch mit einer flammhemmend wirksamen Menge eines Gemischs von Verbindungen, wobei dieses Gemisch eine Verbindung der Formel II aufweist, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und a, b, c undd gleich oder verschieden und O, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Werte a, b, c oder d 1 oder 2 ist.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Gemisch von Verbindungen, wobei jede Verbindung des Gemischs eine Verbindung der Formel II ist, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und a, b, c und d gleich oder verschieden und O, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Werte a, b, c oder d 1 oder 2 ist.

Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Phenylestersulfonsäuresalz-Zusätze sind vorzugsweise von der Struktur der Formel II, worin M ein Alkalimetall ist. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel II sind die Verbindungen, bei denen keiner der Werte a, b, c und d 2 ist.

Beispiele für Alkali- und Erdalkalimetalle umfassen Natrium, Kalium, Calcium und Barium. Alkalimetalle sind bevorzugt. Von den im allgemeinen verwendeten Alkalimetallen wird Kalium bevorzugt, weil es weniger zu Trübungsbildung neigt.

Der hier verwendete Begriff "Gemisch" bezeichnet zwei oder mehr der Verbindungen der Formel II in einem einzigen Mittel.

Das Polymer, dem das neue Zusatzgemisch zugesetzt wird, wird in herkömmlicher Weise durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe in einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt. Typisch für einige der zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Bisphenol-A, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2- (3,5,3*,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydipheny1)propan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxyphenyl)methan, Bis-4-hydroxyphenylsulfon und Bis-4-hydroxyphenylsulfid. Weitere zweiwertige Phenole des Bisphenol-Typs stehen auch zur Verfügung und sind in den US-PS'en 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 offenbart. Bisphenol-A ist bevorzugt.

Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit Polyester mit endständiger Hydroxy- oder Säuregruppe oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, für den Fall, daß ein Carbonatcopolymer oder -interpoly-

anstelle eines Homopolymeren zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymeren gewünscht wird. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können auch Mischungen irgend eines der obigen Materialien eingesetzt werden, um das aromatische Carbonatpolymer zu ergeben.

"ti.

Die Carbonatvorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und deren Gemische. Typisch für die Carbonatester, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)carbonate, wie Di-(chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl) carbonat, Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl) carbonat, wie Di-( to IyI) carbonat usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthy1)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonai: usw., oder Gemische hiervon. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Halogenformiate umfassen Bis-halogenformiate zweiwertiger Phenole (Bis-chlorformiate von Hydrochinon) oder Glykole (Bis-halogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Während sich für den Fachmann weitere Carbonatvorstufen ergeben, wird Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Molekulargewichtsregulatoren umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-1, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine usw.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann ein solcher sein, der entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist.

Die hier verwendeten Katalysatoren können irgendwelche der geeigneten Katalysatoren sein, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetran-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

Umfaßt werden auch verzweigte Polymere, wobei eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonatvorstufe zu einem thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonatpolymer umgesetzt wird.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, die Carboxyl, Carbonsäureanhydrid und/oder HaLogenformyl sind. Beispiele für diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Ί _ ällitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder deren Halogenformyl-Derivate.

Umfaßt werden auch Mischungen eines linearen und eines verzweigten Polymeren.

Das als flammhemmender Zusatz in der Polymermasse verwendete Gemisch von Verbindungen wird leicht durch Umsetzen von Di-p-

cumylphenylcarbonat mit Schwefeltrioxid hergestellt. Die eingesetzte Menge an Schwefeltrioxid beeinflußt direkt die Zahl und die Anordnung der Sulfonsäurereste im Molekül. Von Bedeutung ist auch die Länge der Reaktionszeit und die Schärfe der Reaktionsbedingungen bezüglich Anzahl und Anordnung in den Sulfonsäureresten. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Alkalioder Erdalkalihydroxid neutralisiert, wodurch die Säure in das Metallsalz umgewandelt wird.

Die Temperatur der Sulfonierungsreaktion ist nicht von übermäßiger Bedeutung und kann von etwa 25 bis etwa 175 C variieren. Sie ist teilweise davon abhängig, ob die Reaktion ohne oder mit Lösungsmittel verläuft. Die Dauer der Sulfonierungsreaktion sollte für die Sulfonierung ausreichend lange sein.

Die erfindungsgemäße Masse wird einfach durch Zugabe einer flammhemmend wirksamen Menge eines Zusatzes der Formel II zu dem Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel I hergestellt. Diese Zugabe kann zum Pulver vor dem Extrudieren oder während der Schmelzstufe erfolgen.

Eine wirksame flammhemmende Menge des Zusatzes wird verwendet. Eine Entflammungsverzögerung mit Mengen bis herab zu 0,0025 % oder sogar noch darunter kann beobachtet werden, wenngleich es vorzuziehen ist, eine Menge von etwa 0,005% oder darüber zu verwenden. Je mehr Zusatz in der Masse ist, umso größer ist der negative Einfluß auf die Transparenz des Polymeren und den Vergilbungsindex; allerdings zeigt sich dabei auch die größere flammhemmende Wirkung. Daher hängt die maximale Menge des Zusatzes von den bei der speziellen Polycarbonatanwendung erforderlichen Merkmalen ab. Alle Prozentsätze sind auf Gewichtsprozent des Polymeren bezogen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen und das erfinderische Konzept keineswegs einengen.

Beispiel 1

Zu einer gerührten Schmelze von Di-p-cumylphenylcarbonat bei 115 bis 145 C unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Schwefeltrioxid über 30 min im Molverhältnis 1:1 gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 115 und 145 ⁰C während der Zugabe und für weitere 30 bis 60 min nach der Zugabe gehalten. Die anfallende, dunkle viskose Schmelze wurde zu entionisiertem Wasser gegeben und der pH durch Zugabe einer wässrigen Kaliumhydroxidlosung auf 7 eingestellt. Das Wasser wurde im Vakuum entfernt. Verreiben der anfallenden Feststoffe mit Aceton und anschließendes Filtrieren lieferte die Kaliumsulfonate als freifließendes weißes Pulver. Sowohl das IR- als auch das NMR-Spektrum stehen im Einklang mit den Sulfonierungsprodukten.

Beispiel 2

Ebenso wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus Verbindungen, hergestellt mit einem Molverhältnis der Reaktionskomponenten von 1,5 : 1,0 Schwefeltrioxid zu Carbonat, hergestellt.

Beispiel 3

Ebenso wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus Verbindungen, hergestellt mit einem Molverhältnis der Reaktionskomponenten Schwefeltrioxid zu Carbonat von 2:1, hergestellt.

Zu einem Bisphenol-A Polycarbonatharz wird etwa 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Harz eines Phosphit-Farbstabilisators, gemischt mit einem Epoxidstabilisator, gegeben. Ein Teil des stabilisierten Harzes wird als Kontrolle beiseite gestellt, und verschiedene Mengendes Produkts der Beispiele

-46-

1, 2 und 3 werden zu dem Harz gegeben. Dieses stabilisierte Harzprodukt wird dann einer bei einer Temperatur von etwa 260 C (etwa 500 ⁰F) arbeitenden Strangpresse zugeführt, um das Harz zu Strängen zu extrudieren,und die extrudierten Stränge werden zu Pellets geschnitten. Die Pellets werden dann bei etwa 300 ⁰C (etwa 570 ⁰F) zu Teststäben mit Abmessungen von etwa 6,35 χ 1,27 χ 0,32 cm (etwa 2,5 χ 0,5 χ 1/8") und zu Testplatten mit einer Abmessung von 7,62 χ 5,1 cm (3 χ 2") mit einer Dicke von 0,32 cm (1/8") über 5,1 χ 5,1 cm (2 χ 2 ") der Oberfläche und einer Dicke von 0,16 cm (1/16") über 2,54 χ 5,1 cm (1 χ 2") der Oberfläche spritzgußgeformt.

Die flammhemmende Wirkung wird bei den Teststäben mit den Verbindungen bei jedem getestetem Gewichtsanteil erhöht.

Die Testplatten wurden für die Tests zum Prozentsatz an Trübung und Vergilbungsindex verwendet. Der Prozentsatz der Trübung wurde nach ASTM D1003 an 3,2 mm (125 mil bzw. 1/8") dicken Teilen auf einem Drehkugel-Trübungsmesser (Gardner Lab.Inc., Bethesda, Maryland) bestimmt. Der Vergilbungsindex wurde nach ASTM D1925 an 3,2 mm (1/8") dicken Teilen mit einem Kolorimeter, Modell XL-23 (Gardner Lab. Inc.) bestimmt. Die folgende Tabelle 1 enthält die Ergebnisse.

Tabelle 1

	Menge,	%-Trübung	Vergilbungs
Flammhemmendes Gemisch ■	Gew.-%		index
des Beispiels	_	0,6	4,0
1	0,03	0,4	3,8
1	0,05	0,6	4,6
1	-	1,0	3,7
2	0,005	0,9	4,0
2	0,01	0,7	3,9
*2	0,02	0,9	4,1
2	0,01	0,8	4,1
*2	—	0,4	4,5
3	0,01	0,3	4,0
3	0,05	0,4	5,2
3

Verschiedene Ansätze

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen deutlich den geringen Prozentsatz an Trübung und Vergilbungsindizes, die jedes der flammliemmenden Gemische bei verschiedenen Gehalten hat. Die durch die flammhemmenden Gemische erhaltenen Werte sind sehr ähnlich, wenn nicht gleich oder geringer als die Prozentsätze an Trübung und Vergilbungsindizes, die mit der Kontrolle erhalten wurden, die kein flaminhemmendes Mittel enthält.

Formel I

Ar-O-C-O

Formel II

(SO

(SO-M)

(SO-M)

-M)

Claims (10)

Patentansprüche

1. Masse mit einem Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit

L ^ 1

-j-Ar-O-C-0 j- ,

worin Ar eine aromatische Gruppe ist, im Gemisch mit einer flammhemmend wirksamen Menge eines Gemischs von Verbindungen, das eine Verbindung der E'ormel

(SO-M) (SO-M). (SO₀M) Ja JD 3

aufweist, worin M ein Alkali- oder Eralkalimetall ist und a, b, c und d gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Bedeutungen a, b, c oder d 1 oder 2 ist.

2. Masse nach Anspruch 1, in der M ein Alkalimetall

3. Masse nach Anspruch 1, worin M Kalium ist.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin keine der Bedeutungen a, b, c und d 2 ist.

5. Masse nach den Ansprüchen 1 und 2, worin das Polymer ein Homopolymer ist.

6. Masse nach Anspruch 5, worin sich die aromatische Gruppe von Bisphenol-A ableitet.

7. Gemisch von Verbindungen, das eine Verbindung der Formel

)M_a (SO₃M) _b (SO₃M)₁

(SO₃M)

umfaßt, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und a, b, c, und d gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Bedeutungen a, b, c oder d 1 oder 2 ist.

8. Gemisch nach Anspruch 7, worin M ein Alkalimetall ist.

9. Gemisch nach Anspruch 7, worin M Kalium ist.

10. Gemisch nach Anspruch 7 und 8, worin keine der Bedeutungen a, b, c und d 2 ist.