NL8201185A - Vlamvertragende samenstelling, alsmede vlamvertragend middel. - Google Patents

Description

k S 2348-1168 *

P & C

*

Vlamvertragende samenstelling, alsmede vlamvertragend middel.

Een van de belangrijke moeilijkheden die de verdere toepassing van synthetische materialen belemmert, is de inherente brandbaarheid van bepaalde materialen, in het bijzonder kunststoffen. Recentelijk heeft men bepaalde toevoegsels toegevoegd aan kunststoffen, waardoor nieuwe samen-5 stellingen werden verschaft met een belangrijk verhoogde weerstand tegen branden. Een dergelijke groep van toevoegsels werd gevonden voor polycarbo-naatmaterialen. Voorbeelden van deze toevoegsels worden vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.978.024 dat de toepassing beschrijft van metaalzouten van fenolester-sulfonzuren in aromatische polycarbonaten, en 10 in het Amerikaanse octrooischrift 3.953.399 dat de toepassing beschrijft van metaalzouten van sulfonzuren van aromatische carbonzuren en esters in aromatische polycarbonaten. Deze toevoegsels zijn in het algemeen zeer geschikt en hebben de toepassingen van aromatische polycarbonaten op gebieden, waar een geringe brandbaarheid vereist is, met succes verruimd» Be-15 paalde eigenschappen van aromatische polycarbonaten kunnen echter nadelig beinvloed worden door de toevoeging van deze toevoegsels. De aanwezigheid van het vlamvertragende toevoegsel kan een waar of troebeling in transparante polymere samenstellingen veroorzaken. Verder kan ook destabilisatie van de samenstelling plaatsvinden, zoals blijkt uit verhoogde waarden voor 20 de vergelingsindex bij hoge vormtemperaturen.

Er is nu een nieuwe groep van vlamvertragende toevoegsels gevonden waarmee de eigenschappen van het aromatische carbonaat gehandhaafd blijven of minder nadelig beinvloed worden dan met sommige andere vlamvertragende toevoegsels. Deze nieuwe toevoegsels zijn werkzaam in betrekkelijk geringe 25 hoeveelheden.

De uitvinding verschaft een nieuwe samenstelling, bevattende een polymeer met een zich herhalende eenheid volgens formule (1) van het formuleblad, waarin Ar een aromatische groep voorstelt; en een als vlamvertragend middel doelmatige hoeveelheid van een mengsel van verbindingen volgens 30 formule (2) van het formuleblad, waarin M een alkalimetaal- of aardalkalimetaal voorstelt, en a, b, c en d gelijk of verschillend zijn en de waarde 0, 1 of 2 bezitten, met dien verstande dat ten minste één van de symbolen a, b, c en d de waarde 1 of 2 heeft.

Een verder aspect van de uitvinding is een mengsel van verbindingen 35 volgens formule (2) van het formuleblad, waarin M een alkalimetaal- of aardalkalimetaal voorstelt, en a, b, c en d gelijk of verschillend zijn en de waarde 0, 1 of 2 bezitten met dien verstande dat ten minste één van de symbolen a, b, c en d de waarde 1 of 2 heeft.

t 820 1 1 85 - 2 -

In de onderhavige, als vlamvertragende toevoegsels geschikte fenyl-ester-sulfonzuurzouten volgens formule (2) is M bij voorkeur een alkali-metaal. Een andere voorkeursgroep van verbindingen volgens formule (2) wordt gevormd door de verbindingen waarin geen van de symbolen a, b, c en 5 d de waarde 2 heeft.

Voorbeelden van alkalimetalen en aardalkalimetalen zijn natrium, kalium, calcium en barium. De voorkeur wordt gegeven aan alkalimetalen.

Van de algemeen toegepaste alkalimetalen wordt de voorkeur gegeven aan kalium wegens zijn geringere neiging tot het veroorzaken van troebeling.

10 De hier gebruikte aanduiding "mengsel" heeft betrekking op twee of meer verbindingen volgens formule (2) in één samenstelling.

Het polymeer waaraan het nieuwe, door een mengsel gevormde toevoegsel wordt toegevoegd, wordt op gebruikelijke wijze bereid door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt volgens een grensvlak-15 polymerisatieproces. Voorbeelden van enige tweewaardige fenolen die kunnen worden toegepast, zijn bisfenol-A, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-(3,5,31,5'-tetrachloor-4,4'-dihydroxy-difenyl)propaan, 2,2-(3,5,31,5'-tetrabroom-4,41-dihydroxydifenyl)propaan, (3,3'-dichloor-4,4'-dihydroxyfenyl)methaan, bis 4-hydroxyfenylsulfon en 20 bis 4-hydroxyfenylsulfide. Andere tweewaardige fenolen van het bisfenol-type zijn eveneens verkrijgbaar en worden beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften 2.999.835, 3.028.365 en 3.334.154. De voorkeur wordt gegeven aan bisfenol-A.

Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige 25 fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen, of met een tweebasisch zuur, in het geval een carbonaat-copolymeer in plaats van een homopolymeer gewenst is. Ook kan men ter verschaffing van het aromatische carbonaatpolymeer mengsels van bovengenoemde materialen toepassen. 30 . Het carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenide, een carbonaatester of een halogeenformiaat zijn. Voorbeelden van toe te passen carbonylhaloge-niden zijn carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels hiervan. Representatieve voorbeelden van toe te passen carbonaatesters zijn difenylcarbonaat, di(halogeenfenyl)carbonaten zoals di(chloorfenyl)carbonaat, di(broomfenyl)-35 carbonaat, di(trichloorfenyl)carbonaat, di(tribroomfenyl)carbonaat, enz., di(alkylfenyl)carbonaten zoals di(tolyl)carbonaat, enz., di(naftyl)carbonaat , di (chloomafty 1) carbonaat, fenyItolylcarbonaat, chloorfenylchloor-naftylcarbonaat, enz., of mengsels hiervan. Voorbeelden van geschikte halo-geenformiaten zijn bis-halogeenformiaten van tweewaardige fenolen (bis- 8201185

' v „T

- 3 - chloorformiaten van hydrochinon) of glycolen (bishalogeenformiaten van ethyleenglycol, neopentylglycol, polyethyleenglycol, enz.)· Hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten toegepast kunnen worden, wordt de voorkeur gegeven aan carbonylchloride, ook wel bekend als fosgeen.

5 De volgens de uitvinding toegepaste polymeren kunnen bereid worden onder toepassing van een middel voor het regelen van het molecuulgewicht, een zuuracceptor en een katalysator. Voorbeelden van toe te passen middelen voor het regelen van het molecuulgewicht zijn eenwaardige fenolen, zoals fenol, chroman-1, para-tert.butylfenol, para-broomfenol, primaire en secun-10 daire aminen, enz.

Men kan zowel een organische als anorganische zuuracceptor gebruiken. Voorbeelden van geschikte organische zuuracceptors zijn tertiaire aminen, zoals pyridine, triethylamine, dimethylaniline, tributylamine, enz. Voorbeelden van geschikte anorganische zuuracceptors zijn alkalimetaal- of IS aardalkalimetaalhydroxiden, -carbonaten, -dicarbonaten en -fosfaten.

Als katalysator kan men iedere geschikte katalysator toepassen die bijdraagt aan de polymerisatie van bisfenol-A met fosgeen. Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals bijvoorbeeld triethyl-amine, tripropylamine, Ν,Ν-dimethylaniline, kwatemaire ammoniumverbindin-20 gen zoals bijvoorbeeld tetraethylammoniumbromide, cetyltriethylammonium, bromide, tetra-n.heptylammoniumjodide, tetra-n.propylammoniumbromide, tetramethylammoniumchloride, tetramethylammoniumhydroxide, tetra-n.butyl-ammoniumjodide, en benzyltrimethylammoniumchloride en kwatemaire fosfonium-verbindingen zoals bijvoorbeeld n.butyltrifenylfosfoniumbromide en methyl-25 trifenylfosfoniumbromide.

Men kan ook vertakte polymeren gebruiken, voor de bereiding waarvan een polyfunctionele aromatische verbinding wordt omgezet met het tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt onder verkrijging van een thermoplastisch polycarbonaat met willekeurige verdeling van de vertakkingen.

30 Deze polyfunctionele aromatische verbindingen bevatten ten minste drie functionele groepen, en wel carboxylgroepen, carbonzuuranhydridegroepen, halogeenformylgroepen of mengsels hiervan. Voorbeelden van deze polyfunctionele aromatische verbindingen zijn trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellityltrichloride, 4-chloorfomrylftaalzuuranhydride, pyromellietzuur, 35 pyromellietzuurdianhydride, mellietzuur, mellietzuuranhydride, trimesien-zuur, benzofenontetracarbonzuur, benzofenontetracarbonzuuranhydride en dergelijke. De polyfunctionele aromatische verbindingen die de voorkeur verdienen, zijn trimellietzuuranhydride en trimellietzuur en de halogeenformyl-derivaten hiervan.

8201185 ¥ -w - 4 -

Men kan ook een mengsel van een lineair polymeer en een vertakt polymeer toepassen.

Het als vlamvertragend toevoegsel in het polymere materiaal toegepaste mengsel van verbindingen kan gemakkelijk worden bereid door omzetting 5 van di-p.cumylfenylcarbonaat met zwaveltrioxide. De toegepaste hoeveelheid zwaveltrioxide beïnvloedt direkt het aantal en de plaats van de sulfon-zuurgroepen in het molecuul. Voor wat betreft het aantal en de plaats van de sulfonzuurgroepen zijn eveneens van belang de reactietijd en de reactie-omstandigheden. Het reactiemengsel wordt geneutraliseerd met een alkali-10 metaal- of aardalkalimetaalhydroxide, waardoor het zuur in het metaalzout wordt omgezet,

De temperatuur van de sulfoneringsreactie is niet van al te groot belang en kan uiteenlopen van circa 25°C tot circa 175°C. Deze temperatuur is er gedeeltelijk afhankelijk van of de reactie zonder of met oplosmiddel 15 wordt uitgevoerd. De duur van de sulfoneringsreactie dient voldoende voor het sulfoneren te zijn.

De samenstelling van dê uitvinding wordt eenvoudig bereid door toevoeging van een als vlamvertragend middel doelmatige hoeveelheid van een toevoegsel volgens formule (2) aan het polymeer met een zich herhalende 20 eenheid volgens formule (1). Deze toevoeging kan aan het poeder vóór extru-dering of tijdens het smeltstadium plaatsvinden.

Men gebruikt een hoeveelheid van het toevoegsel die doelmatig is als vlamvertragend middel. Met hoeveelheden van zelfs Q>0025 of zelfs minder kan vlamvertragendheid worden waargenomen, ofschoon het de voorkeur ver-25 dient een hoeveelheid van circa 0,005 % of meer te gebruiken. Hoe meer toevoegsel zich in de samenstelling bevindt, des..te groter is het negatieve effect op de transparantheid van het polymeer en de vergelingsindex; de vlamvertragendheid is dan echter ook groter. Derhalve is de maximale hoeveelheid toevoegsel afhankelijk van de eigenschappen die vereist zijn bij 30 de betreffende toepassing van het polycarbonaat. Alle genoemde percentages zijn betrokken op het gewicht van het polymeer.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beper-kende voorbeelden.

VOORBEELD I

35 Aan een smelt van di-p.cumylfenylcarbonaat van 115° - 145°C werd onder roeren in verloop van 30 minuten zwaveltrioxide toegevoegd in een molver-houding tussen zwaveltrioxide en het carbonaat van 1:1. Tijdens de toevoeging en gedurende nog 30 - 60 minuten na de toevoeging werd een reactie-temperatuur van 115° - 145eC gehandhaafd. De gevormde donkere visceuze 8201185 ' % - 5 - * smelt werd toegevoegd aan gedeioniseerd water, en men stelde de pH op 7 in door toevoeging van een waterige kaliumhydroxide-oplossing. Het water werd onder verlaagde druk verwijderd. Tritureren van de verkregen vaste stof met aceton en hiernavolgend filtreren gaf de kaliumsulfonaten in de vorm 5. van een vrijvloeiend, wit poeder. Zowel het IR-spectrum als het KMR-spec-trum waren in overeenstemming met de sulfoneringsprodukten.

VOORBEELD II

Op soortgelijke wijze als in Voorbeeld I bereidde men een mengsel van verbindingen onder toepassing van een molverhouding tussen zwaveltrioxide 10 en het carbonaat van 1,5:1,0.

VOORBEELD III

Op soortgelijke wijze als in Voorbeeld I bereidde men een mengsel van verbindingen onder toepassing van een molverhouding tussen zwaveltrioxide en het carbonaat van 2:1.

15 VOORBEELD IV

Aan een bisfenol-A polycarbonaathars werd circa 0,1 gew.dl van een mengsel van een als kleurstabiliseermiddel dienend fosfiet en een als sta-biliseermiddel dienende epoxyhars toegevoegd. Een deel van de gestabiliseerde hars werd als controle apart gehouden en men voegde variërende hoe-20 veelheden van de produkten van Voorbeelden,I, XI en III aan de hars toe. Vervolgens voerde men deze gestabiliseerde hars naar een extrusie-inrich-ting met een bedrijfstemperatuur van circa 260 °C ten einde de hars tot strengen te extruderen; de geëxtrudeerde strengen werden fijngehakt tot korrels. Hierna vormde men de korrels bij circa 299°C door spuitgieten tot 25 proefstaven van circa 6,4 cm bij circa 1,3 cm bij circa 0,32 cm en tot proefplaatjes van circa 7,6 cm bij circa 5,1 cm met een dikte van circa 0,32 cm over circa 5,1 cmx 5,1 cm van het oppervlak en met een dikte van circa 0,16 cm over circa 2,5 cm X 5,1 cm van het oppervlak.

Bij iedere onderzochte hoeveelheid werd met de verbindingen de vlam-30 vertragendheid in de proefstaven verbeterd.

De proefplaatjes werden gebruikt voor het bepalen van het percentage troebeling en de geelheidsindex. Het percentage troebeling werd bepaald volgens ASTM D1003 met de delen met een dikte van circa 0,32 cm met behulp van een "Pivotal-sphere Hazemeter" (Gardner Lab Ine.). De vergelingsindex 35 werd bepaald volgens ASTM D1925 met delen net een dikte van circa 0,32 cm met behulp van een colorimeter model XL-23 (Gardner Lab Ine.). De resultaten zijn hieronder gegeven.

82 0 1 1 85 > -v

- 6 -TABEL

Vlamvertragend mengsel Hoeveelheid % . Vergelijkings-

Voorbeeld No._ gew.%_ Troebeling index____ I 0,6 4,0 5 I 0,03 0,4 3,8 I 0,05 0,6 4,6 II 1,0 3,7 II 0,005 0,9 4,0 II±) 0,01 0,7 3,9 10 II 0,02 0,9 4,1 II1J 0,01 0,9 4,1 III 0,4 4,5 III 0,01 0,3 4,0 III 0,05 0,4 5,2 15 1) Andere bereidingen.

Uit de resultaten van de tabel blijkt duidelijk dat de vlamvertragen-de mengsels in verschillende hoeveelheden een gering percentage troebeling en een· geringe vergeling geven. De met de vlamvertragende mengsels verkregen waarden zijn zeer soortgelijk aan of gelijk aan of kleiner dan het 20 percentage troebeling en de geelheidsindex die werden verkregen met het controlemateriaal, waarbij geen vlamvertragend middel aanwezig was.

820 1 1 85

Claims (10)

1. Materiaal» bevattende een polymeer met een zich herhalende eenheid volgens formule (1) van het formuleblad, waarin Ar een aromatische groep is, en een als vlamvertragend middel doelmatige hoeveelheid van een meng- 5 sel van verbindingen volgens formule (2) van het formuleblad, waarin M een alkalimetaal of aardalkalimetaal voorstelt, en a, b, c en d gelijk of verschillend zijn en de waarde 0, 1 of 2 bezitten, met dien verstande dat ten minste één van de symbolen a, b, c en d de waarde 1 of 2 heeft.

2. Materiaal volgens conclusie 1, waarin M een alkalimetaal is.

3. Materiaal volgens conclusie 2, waarin M kalium is.

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, waarin geen van de symbolen a, b, c en d de waarde 2 heeft.

5. Materiaal volgens conclusies 1-4, waarin het polymeer een homo-polymeer is.

6. Materiaal volgens conclusies 1-5, waarin de aromatische groep is afgeleid van bisfenol-A.

7. Mengsel van verbindingen volgens formule (2) van het formuleblad, waarin M een alkalimetaal of aardalkalimetaal voorstelt en a, b, c en d gelijk of verschillend zijn en de waarde 0, 1 of 2 bezitten met dien ver- 20 stande dat ten minste één van de symbolen a, b, c en d de waarde 1 of 2 heeft.

8. Mengsel volgens conclusie 7, waarin M een alkalimetaal is.

9. Mengsel volgens conclusie 8, waarin M kalium is.

10. Mengsel volgens conclusies 7-9, waarin geen van de symbolen a, b, 25 c en d de waarde 2 heeft. 8201185