NL8203291A - Aromatisch carbonaatpolymeer bevattende samenstelling. - Google Patents

Description

S 2348-1190 * '

P & C

Aromatisch carbonaatpolymeer bevattende samenstelling.

Stabiliseermiddelen voor aromatische carbonaatpolymeren zijn reeds lang bekend. Van bijzonder belang is de thermische stabilisatie van aromatische carbonaatpolymeren· Door spuitgieten van deze polymeren wordt het materiaal aan hoge temperaturen blootgesteld- Verder vereisen vele 5 toepassingen van de polymeren een langdurige blootstelling aan verhoogde temperaturen. De integriteit van het molecuul dient zolang mogelijk be-houden te blijven, daar de fysische eigenschappen hiervan afhankelijk zijn. Verscheidene chemicalien, zoals fosfieten en fosfonieten, zijn gebruikelijk als thermische stabiliseermiddelen voor aromatische carbonaatpolymeren.

10 Gevonden werd nu een nieuwe groep van thermische stabiliseermiddelen voor aromatische carbonaatpolymeren.

De uitvinding verschaft een samenstelling, bevattende een aromatisch carbonaatpolymeer dat gemengd is met een doelmatige hoeveelheid van een thermisch stabiliserende verbinding volgens de formule (1) van het formule-15 blad, waarin X en Y gelijk of verschillend zijn en een fenyl-of naftylgroep voorstellen, welke fenyl- of naftylgroep ongesubstitueerd is of gesubstitu-eerd door 1-3 groepen, gekozen uit alkylgroepen met 1-3 koolstofatomen, alkoxygroepen met 1-3 koolstofatomen, chloor en broom.

In een voorkeursverbinding zijn X en Y beide fenyl.

20 Opgemerkt wordt dat de verbinding volgens formule (1) is voorgesteld als diketoverbinding. Van deze verbinding bestaan tautomeren in de enol-vorm, zoals afgebeeld in formule (2} waarin eSn van de ketogroepen respec-tievelijk beide ketogroepen in de enolvorm aanwezig is. (zijn)'.. De :. exacte keto- enolsamenstelling varieert in afhankelijkheid van het milieu.

25 De verbinding volgens formule (1) omvat tevens zijn tautomeren van formule (2).

De hier gebruikte uitdrukking "fenyl of naftyl, gesubstitueerd door 1-3 groepen, gekozen uit alkylgroepen met 1-3 koolstofatomen, alkoxygroepen met 1-3 koolstofatomen, chloor en broom" omvat onder meer 2-tolyl; 30 2,4-dimethylfenyl; o.cumyl; 2-methoxyfenyl; 2-ethoxy-3-ethylfenyl; 2,4,6- trichloorfenyl; en 2-methyl-4-propoxy-5-broomfenyl; 3-chloornaftyl-l.

Het polymeer, waaraan een doelmatige hoeveelheid van de thermisch stabiliserende verbinding volgens formule (1) wordt toegevoegd, wordt op gebruikelijke wijze bereid volgens een grensvlak-polymerisatiewerkwijze 35 of een omesteringswerkwijze. De bij de werkwijze toegepaste materialen worden toegelicht aan de hand van de reaktiecomponent en die gewoonlijk worden gebruikt bij de grensvlak-polymerisatiewerkwijze, ofschoon ook ge-schikte reaktiecomponenten bij de overestering kunnen worden toegepast ter verschaffing van hetzelfde aromatische carbonaatpolymeer.

8203291 - 2 - t

Representative voorbeelden van enige tweewaardige fenolen die kunnen worden toegepast, zijn bisfenol-A, (2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan), .

2.2- bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2.2- (3,5,3',5'-tetrachloor-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan, 2,2-(3,5,3',5'-5 tetrabroom-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan, (3,3'-dichloor-4,4'-dihydroxy- fenyl)methaan, bis 4-hydroxyfenylsulfon en bis 4-hydroxyfenylsulfide.

Andere tweewaardige fenolen van dit bisfenoltype zijn eveneens verkrijgbaar en worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365 en 3.334.154. De voorkeur wordt gegeven aan bisfenol-A.

10 Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen of met een tweebasisch zuur, in het geval een carbonaatcopolymeer in plaats van een homopolymeer gewenst is. Ook kan men ter verschaffing van het aro-15 matische carbonaatpolymeer mengsels van de bovengenoemde materialen toe-pass en.

Het carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenide, een carbonaat-ester of een halogeenformiaat zijn. De toe te passen carbonylhalogeniden zijn carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels hiervan. Representatieve 20 voorbeelden van toe te passen carbonaatesters zijn difenylcarbonaat, di(halogeenfenyl)carbonaten zoals di(chloorfenyl)carbonaat, di(broomfenyl)-carbonaat, di(trichloorfenyl)carbonaat, di(tribroomfenyl)carbonaat, enzo-voorts, di(alkylfenyl)carbonaten zoals di(tolyl)carbonaat, enzovoorts, di(naftyl)carbonaat, di(chloornaftyl)carbonaat, fenyltolylcarbonaat, 25 chloorfenyl-chloornaftylcarbonaat, enzovoorts, of mengsels hiervan. Voorbeelden van geschikte halogeenformiaten zijn bis-halogeenformiaten van tweewaardige fenolen zoals BPA en hydrochinon, of glycolen (bishalo- \ geenformiaten van ethyleenglycol, neopentylglycol, polyethyleenglycol, enzovoorts). Hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten toegepast kunnen 30 worden, wordt de voorkeur gegeven aan carbonylchloride, ook wel bekend als fosgeen.

De volgens de uitvinding gebruikte polymeren kunnen bereid worden onder toepassing van een middel voor het regelen van het molecuulgewicht, een zuuracceptor en een katalysator. Voorbeelden van toe te passen middelen 35 voor het regelen van het molecuulgewicht zijn eenwaardige fenolen zoals fenol, chroman-1, para-tert.butylfenyl, para-broomfenol, enzovoorts. Gewoonlijk gebruikt men -fenol als middel voor het regelen van het molecuulgewicht.

Men kan als zuuracceptor een organische of een anorganische zuuraceep-40 tor gebruiken. Voorbeelden van geschikte organische zuuracceptors zijn 8203291 / .-3- tertiaire aminen, zoals pyridine, triethylamine, trimethylaniline, tributylamine, enzovoorts. Voorbeelden van geschikte anorganische zuur-acceptors zijn alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxiden, -carbonaten, -bicarbonaten en -fosfaten.

5 Als katalysator kan men iedere geschikte katalysator toepassen die bijdraagt aan de polymerisatie van bisfenol-A met fosgeen. Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals bijvoorbeeld triethylamine, tripropylamine, Ν,Ν-dimethylaniline, kwaternaire ammonium-verbindingen zoals bijvoorbeeld tetraethylammoniumbromide, cetyltriethyl-10 ammoniumbromide, tetra-n.heptylammoniumjodide, tetra-n.propylammonium-bromide, tetramethy1ammoniumchloride, tetramethylammoniumhydroxide, tetra-n.butylammoniumj odide, benzyltrimethylammoniumchloride en kwaternaire fosfoniumverbindingen zoals bijvoorbeeld n.butyltrifenylfosfoniumbromide en methyltrifenylfosfoniumbromide.

15 Men kan ook vertakte polymeren gebruiken, voor de bereiding waarvan een polyfunctionele aromatische verbinding wordt omgezet met het twee- waardige fenol en het carbonaat-voorprodukt onder verkrijging van een d© thermoplastisch polycarbonaat met willekeurige verdeling van vertakkingen.

Deze polyfunctionele verbindingen bevatten tenminste drie functionele 20 groepen, en wel carboxylgroepen, carbonzuuranhydridegroepen, halogeenformyl-groepen of mengsels hiervan. Voorbeelden van deze polyfunctionele aromatische verbindingen zijn trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellityl-chloride, 4-chloorformylftaalzuuranhydride, pyromellietzuur, pyromelliet-zuurdianhydride, mellietzuur, mellietzuuranhydride, trimesienzuur, benzo-25 fenontetracarbonzuur, benzofenontetraccirbonzuuranhydride en dergelijke.

De polyfunctionele aromatische verbindingen die de voorkeur verdienen, zijn trimellietzuuranhydride en trimellietzuur, en de halogeenformylderi-vaten hiervan.

Men kan ook een mengsel van een lineair polymeer en een vertakt poly-30 meer toepassen.

Onder de definitie van aromatische carbonaatpolymeren vallen ook de zogenaamde pcopolyestercarbonaten. Deze verbindingen bezitten zowel zich herhalende ester (CO2)- als carbonaat (CO^)-eenheden. Deze verbindingen worden in het algemeen bereid door omzetting van tweewaardige fenolen, 35 dicarbonzuur-voorprodukten en een carbonaat-voorprodukt. De aromatische carbonaatpolymeren die de voorkeur verdienen, worden gesynthetiseerd uit bisfenol-A, tereftaloyldichloride, isoftaloyldichloride en fosgeen.

De verbindingen volgens formule (1) worden bereid volgens gebruikelijke methoden, zoals beschreven door Chaykovsky c.s., J.Org.Chem., 37, 1972 (2018).

8203291 » - 4 -

Voorbeelden van verbindingen volgens formule (1) die geschikt zijn als thermische stabiliseermiddelen voor aromatische carbonaatpolymeren, worden in de onderstaande tabel gegeven, waarin X en Y dezelfde variabelen als in formule (1) zijn.

5 Aan het aromatische carbonaatpolymeer wordt een hoeveelheid van de verbinding volgens formule (1) toegevoegd die doelmatig is voor wat be-treft de thermische stabilisatie. Een "hoeveelheid die doelmatig is voor wat betreft de thermische-stabilisatie" is een hoeveelheid van de verbinding die de achteruitgang van het aromatische carbonaatpolymeer tegengaat 10 wanneer dit polymeer wordt onderworpen aan een warmtebehandeling. Deze achteruitgang wordt bepaald aan de hand van gebruikelijke parameters, zoals de intrinsieke viscositeit (I.V.) na verhitting. Men gebruikt een aromatisch carbonaat zonder een verbinding volgens formule (1) als vergelijkingsbasis (controle). Opdat de toegepaste hoeveelheid een doelmatige hoeveelheid is, 15 dient deze hoeveelheid geen belangrijke achteruitgang van het betreffende polymeer te bewerkstelligen en hiermee fysisch verenigbaar te zijn. In het algemeen zijn hoeveelheden van de· verbinding van ca. 0,005-5 gew.%, be-trokken op de hoeveelheid aromatisch carbonaatpolymeer, geschikt; bij voor-keur bedraagt deze hoeveelheid ca. 0,01-0,5 gew.%.

20 Het verdient de voorkeur dat het toevoegsel tijdens het verwerken van het polymeer fysisch aanwezig blijft. Ofschoon het kookpunt van het toevoegsel aanzienlijk lager dan de verwerkingstemperatuur kan liggen, kan het grootste deel van het toevoegsel tijdens het verwerken in het polymeer blijven wegens vermenging hiervan met het polymeer onder het opper-25 vlak van het vloeiende materiaal. Het is van belang dat de hoeveelheid toevoegsel, die tijdens en na de thermische behandeling in het polymeer aanwezig is, een thermisch stabiliserend effekt geeft.

De verbinding wordt op gebruikelijke wijze aan het aromatische carbonaatpolymeer toegevoegd, bijvoorbeeld door co-extrusie met droge hars of 30 door de verbinding aan de oplossing of smelt toe te voegen.

De onderstaande, niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

VOORBEELD I

Polycarbonaat, bereid uit BFA en difenylcarbonaat volgens een over-35 esteringsproces, en met een intrinsieke viscositeit van 0,455,werd gedurende 16 uren bij 250°C aan een verouderingsbehandeling onderworpen. De I.V. daalde tot 0,251. Co-extrusie van dit polycarbonaat met 0,07%. 4-hydroxy-3-oxo-2,5-difenyl-2,3-dihydrothiofeen-l, 1-dioxide ifjaf een polycarbonaat dat na 16 uren verouderen bij 250°C thermisch gestabiliseerd bleek.

8203291 - 5 - ..::

VOORBEELD II

Op soortgelijke wijze als in voorbeeld I werden geschikte hoeveel-heden van verbindingen uit de onderstaande tabel aan het aromatische carbonaatpolymeer toegevoegd; men verkreeg soortgelijke resultaten.

5 TABEL· X y fenyl . fenyl fenyl 4-ethylfenyl 2-chloorfenyl . 3,4-dibroomfenyl 10 3,4-dimethoxyfenyl 4-t.butylfenyl fenyl naftyl naftyl naftyl 3,4-dimethylfenyl 3,4-dimethylfenyl 8203291

Claims (5)

1. Samenstelling, bevattende een aromatisch carbonaatpolymeer, met het kenmerk dat het aromatische carbonaatpolymeer gemengd is met een doel-matige hoeveelheid van een thermisch stabiliserende verbinding volgens 5 formule (1), waarin X en Y, die gelijk of verschillend zijn, een fenylgroep of een naftylgroep voorstellen, welke fenyl- of naftylgroep ongesubstitueerd is of gesubstitueerd door 1-3 groepen, gekozen uit alkylgroepen met 1-3 koolstofatomen, alkoxygroepen met 1-3 koolstofatomen, chloor en broom.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, gekenmerkt door een verbinding 10 volgens formule (1) waarin X en Y fenyl zijn.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat een verbinding volgens formule (1) aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 0,005-5 gew.% van het aromatische carbonaatpolymeer.

4. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk dat een ver-15 binding volgens formule (1) aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 0,01- 0,5 gew.% van het aromatische carbonaatpolymeer.

5. Samenstelling volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat het aromatische carbonaatpolymeer is verkregen uit bisfenol-A en een carbonaat-. voorprodukt. 8203291