DE1694093B2

DE1694093B2 - Stabilisierung von polyurethanen

Info

Publication number: DE1694093B2
Application number: DE1966F0050826
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 5074 Odenthal; Rosendahl Friedrich-Karl Dr. 5090 Leverkusen; Eholzer Ulrich Dr. 5000Köln Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1976-04-29
Also published as: NL6716402A; FR1546262A; US3538046A; GB1207388A; AT277583B; CH494801A; DE1694093A1; BE707346A; SE338434B

Description

R"

(CR,)„ — (NH -LCO — NH — N'

R '

R"

worin R für gleiche oder verschiedene Reste, wie Wasserstoff oder Alkylrest. steht, R' für Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenrest, R" für Alkylrest steht und R'" für einen Alkyl-, m-Hydroxy- oder m-Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R'" weiterhin Bestandteile eines 5- oder 6gliedrigen Ringsystems sein können, welches zusätzlich noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und m O oder 1 ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent zur Stabilisierung von Polyurethanen. 2. Verwendung der Verbindung der Formel

30 F^tigkeitswerten stark abgebaut, wobei vielfach zusätzlich eine starke Verfärbung der Substanzen ein-

^l°Man hat sich schon vielfach bemüht, durch Zusatz bekannter Antioxydantien, z. B auf Phenolbasis, wie z. B ■7 6-Di-tertiärbutylphenol. 2.6-Di-tertiarbutyl-4 - rr.eThylphenol, 2,2' - Methylen - bis - (6 - tert. -_butyl-4-methylphenoI), ],3.5-Trimethyl-2,46-tr,s-(3,5-d.-tertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol oder 2.:.-Ditertiäramylhydrochinon, die gegebenenfalls in kombination mit Lichtschutzmitteln, wie z. B. UV-Absorbern wie 2-(2'-Hydroxy-3'-tertiärbutylo-meihylphenyl) - 5 - chlorbenztriazol oder ο - Hydroxybenzonhenonderivaten verwendet werden, einen gewissen Schutz gegen Verfärbung und Abbau zu erreichen, doch ist diese Stabilisierung im allgemeinen nicht ausreichend.

Weiterhin wurden spezielle Stabilisatoren verwendet z. B. Hydrazide, wie Adipinsäuredihydrazid oder Hexamethylen-bis-semicarbazid. Diese Verbindungen sind zwar ausgezeichnet stabilisierend, bewirken jedoch beim Erhitzen der Polyurethane einen starken Polymerabbau. Λ Λ

Als gut wirksame Verbindungen wurden in der DT-AS 11 57 386 weiterhin Dialkylhydrazide bzw. Dialkylsemicarbazide als Stabilisatoren verwendet, uegebenenfalls in Mischung mit phenohschen Antioxydantien.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃-C

OH

35

CH₃

(CHA—CO — NH- N

(CR₂I_n-'(NH —),„CO - NH - N

40

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gemäß Anspruch I.

3. Verwendung der Verbindung der Formel

^VN-NH-Cü-NH-(CH₂)„

worin R₁ C₁- bis Q,-Alkyl, Chlor, Methoxy und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gemäß Anspruch 1.

60

Polyurethane, z. B. Schaumstoffe, Beschichtungen ler Polyurethanfäden, sind — in gewisser Abhängig- :it von ihren Aufbaukomponenten — gegen die Einirkung von Licht oder auch Luft bei höheren imneraturcn instabil und werden hierdurch in ihren worin R für gleiche oder verschiedene Reste, wie Wasserstoff oder Alkylrest, steht, R' für Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenrest. R" für Alkylrest steht und R'" für einen Alkyl-, m-Hydroxy- oder (D-Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R" weiterhin Bestandteile eines 5- oder 6gliedrigen Ringsystems sein können, welches zusätzlich noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und mO oder 1 ist, in Mengen von 0.05 bis 10 Gewichtsprozent zur Stabilisierung von Polyurethanen.

Diese Phenole bewirken eine hervorragende Stabilisierung von Polyurethanen. Dabei ist der stabilisierende Effekt besser als der Stabilisatoreffekt dei einzelnen Gruppierungen, z. B. der sterisch gehinderten Phenole, und besser als einer Mischung von ζ. Β Dialkylhydraziden und sterisch gehinderten Phenolcr gemäß der DT-AS 11 57 386. Außerdem sind du erfindungsgemäß zu verwendenden Phenoldialkyl hydrazide bzw. Phenoldialkylsemicarbazide (im fol genden Phenoldialkylhydrazidverbindungen genannt in den Ausgangsmaterialien (z. B. den höhermoleku laren Polyestern oder Polyäthern) löslich und mit de Polyurethansubstanz gut verträglich und zeigen keim kristallinen Ausscheidungen an der Oberfläche de stabilisierten Polyurethanformkörper.

Die Wasserlöslichkeit der Verbindungen ist anderer

eits sehr gering, was Tür die Stabilisierung von z. B. Jeschichtungen oder Fäden, welche einer Bewitterung )zw. Waschprozessen ausgesetzt werden, von Vorteil st.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisaoren können durch folgende allgemeine Formel laraestelll werden:

OH

(CR₂),,- (NH —)„,C0 — NH - N

R'

worin R für gleiche oder verschiedene Reste, wie Wasserstoff oder Alkylreste, steht, R' für Wasserstoff, Alkyl-· Alkoxyreste oder Halogen, R" für Alkylreste steht und R'" für einen Alkyl-, o.-Hydroxy- oder , ,-Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R'" weiterhin Bestandteile eines 5- oder ögliedrigen Ringsystems sein können, welches zusätzlich noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann, ;i eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und m 0 oder 1 ist.

In der oben angeführten Formel bedeutet R Wasserstoff, einen Alkylrest, und zwar einen geradketligen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, sowie einen Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 5 oder 6 C-Atomen im Ringsystem, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyi-, Hexyl-, Octyl- oder Dodecylrest oder einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, R' Wasserstoff, einen Alkylrest, und zwar einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, z. B. Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Isopropyi-, Butyl-. Cyclohexyl-, vor-/ugsweise einen tert.Alkylrest. wie einen tert.Butyl-. einen tertAmyl- oder einen tert.Octylrest. ferner kann R' Tür einen vorzugsweise niederen Alkoxylrest (Ci bis 6), wie z. B. einen Methoxy- oder Äthoxyrest. oder für Halogen, wie vorzugsweise Chlor. Brom oder Jod. stehen. R" bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis S C-Atomen sowie cycloaliphatischen Resten mit vorzugsweise 5 und 6 C-Atomen im Ringsystem z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyi-, Octyl- oder Cyclohexylrest. Die Gruppierung —C(R"), stellt vorzugsweise den tert.Butyl-, tert.Amyl- oder tert.Octylrest dar: R'" bedeutet einen Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylrest mit vorzugsweise 5 bis 8 sowie 12 C-Atomen im Ringsystem, ω-Hydroxyalkylrest, vorzugsweise ein niederer Hydroxyalkylrest C₁ bis C₆, wie z. B. '■i-Hydroxyäthyl-. m-Hydroxypropyl bzw. m-Hydroxyri-methyläthylresl. wobei zwei Alkylreste R'" gegebenenfalls zusammen Bestandteil eines 5- oder 6-Rings sein können, wobei dieser Ring auch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann und »ι eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, jedoch soll die Gruppierung —fCRR)^~ nicht mehr als 25 C-Atome aufweisen, im allgemeinen nichi mehr als 12 C-Atome, vorzugsweise nur 1 bis 3 C-Atome enthalten, m bedeutet 0 oder 1.

Der Phenolrest stellt vorzugsweise einen o,o'-Ditpi-i.-alkvlrest. z. B. den o,o'-Di-tert.-butylphenolrest oder einen ortho-tert.-Alkylphenolrest mit R' = Alkylrest dar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenoldialkylhydrazidstabilisatoren können nach einem älteren eigenen Vorschlag synthetisiert werden, z. B. solche mit m — 1 durch Umsetzung von Phenolalkylaminen mit Dialkylhydrazincarbonsäureestern (z. B. 2-Tertiärbutyi-4-,,)-aminoäthylphenol mit N,N-Dimethylhydrazincarbonsäurephenylester) oder nach anderen der angeführten Verfahren. Durch Umsetzung der entsprechenden Phenolcarbonsäurechloride mit N.N-Dialkylhydrazinen entstehen beispielsweise die Phenoldialkylcarbonsäurehydrazid verbindungen im = 0).

Als N.N-Dialkylhydrazine sind neben dem bevorzugten N,N-Dimethylhydrazin beispielsweise N,N-Diäthyl- bzw. Ν,Ν-Dibutylhydrazin oder N,N-Dialkylhydrazine mit gegebenenfalls über Heteroatome ringgeschlossenen Alkylresten, z. B. N-Aminopiperidin oder N-Aminomorpholin, bzw. funktionell Gruppen aufweisende Alkylreste, z. B. Ν,Ν-Bis-hydroxyäthylhydrazin oder N,N-Bis-(/i-hydroxypropyl)-hydrazin, geeignet. Auch Bis-dialkylhydrazine, wie z. B. N,N'-Diaminopiperazin, sind gut geeignete Ausgangssubstanzen.

Als Phenyldialkylhydrazidverbindungen sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:

1.1 -Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-

benzyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-

phenäthyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-

phenylpropylj-semicarbazid,
1,1 -Diälhyl-4-(4'-hydroxy-3 \5 '-ditertiärbutyl-

phenylpropyl)-semicarbazid,
l,l-Diisopropyl-4-(4'-hydroxy-3\5'-ditertiär-

amylphenylpropyl)-semicarbazid.
l,l-Dihydroxyäthyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiär-

butylphenylpropyl)-semicarbazid,
1,1 -Di-(/i-hydroxypropyl)-4-(4'-hydroxy-

3',5'-ditertiärbutylphenyrpropyl)-semicarbazid, 1,1 -Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5 '-ditertiäroctyl-

phenylpropyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-

5 '-methylbenzyO-semicarbazid,
l.i-Diäthyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärdodecyl-

5'-methylbenzyl)-semicarbazid,
1,1 -Diäthyl-4-(2'-hydroxy-3',5-ditertiärbutyl-

benzyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-

5'-methylphenylpropyl)-semicarbazid,
1.1 -Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiäramyl-

5'-methylphenylpropyl)-semicarbazid,
S.S-Ditertiärbutyl^hydroxyphenylessigsäure-

N,N-dimethylhydrazid,
3.S-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylessigsäure-

N-aminomorpholid,
3.5-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylpΓopionsäure-

N.N-dimethylhydrazid.
Bis-O.S-ditertiärbutyl^-hydroxyphenylpropion-

säure)-N.N'-diaminopiperazid.
l.vDitertiäroctyl^-hydroxyphenylbuttersäure-

N.N-dimethylhydrazid.
3-Tertiärbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl-

propionsäure-N.N-dimethylhydrazid.
2-Hydroxy-3-tertiärbutyl-5-metnylphenyl-

propionsäure-N.N-dimethylhydrazid,

S^'-Ditertiäroctyl-^phenylpropionsäure-

Ν,Ν-dimethylhydrazio:,
l,l-Dimethyl-4-(3'-i'»opropyl-5'-tert.-butyl-

4'-hydroxyphenyl-y-propyl)-semicarbazid, 1,1 -Dimethyl-4-{3 '-methyl-5 '-tert.-bu ty 1-

4'-hydroxybenzyl)-semicarbazid, 1,1 -Dimethyl-4-(3'-chlor-4¹-hydroxy-5 '-tert.-

butylphenäthyl)-semicarbazid, 1,1 -Dimethyl-4-(2'-brom-4'-hydroxy-5 '-tert.-

butylbenzyl)-semicarbazid oder l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methoxyphenyläthyl)-semicarbazid.

Weitere geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Ν,Ν-Dialkylsemicarbazidderivate sind in der DT-PS 15 68 622 angeführt und nacb den dort geschilderten Verfahren zugänglich.

Die zu stabilisierenden Poiyurethankunststoffe können nach bekannten Verfahren und aus den bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die Polyurethankunststoffe werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z. B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzpunkte vorzugsweise unter 60⁰C) und aliphatischen.

araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanater (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten, wit Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diiso cyanat), sowie sogenannten Kettenverlängerungs mitteln, d. h. niedermolekularen Verbindungen (Mol »ewicht z. B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z. B. niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z. B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide oder auch Wasser;

in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Bevorzugt werden solche Polyurethane stabilisiert.

welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser oder — NH₂-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid oder Hydrazin) entstandene — NH — CO — NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden

2s können:

-R —NH-CO-O—G —O—C —NH-R —NH-CO —NH-X—NH-CO—NH

Il ο

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanates), G den Rest einer höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60° C, ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z. B. Rest eines PoIyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans) und X den Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH₂-Gruppen ohne die endständigen NH₂-Gruppen, z. B. einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, einen

— HN-CO-Alkylen —CO-NH-Rest

einen

HN — CO — Arylen — CO — NH-Rest

-HN-CO-NH-Rest

— NH — CO — CO — NH-Rest

oder eine N — N .-Bindung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren können den Polyurethanen in beliebiger, den verfahrenstechnischen Belangen angepaßter Weise einverleibt werden. Eine einfachste Dosierung ergibt sich bei der Zugabe der gegebenenfalls gelösten Stabilisatoren zu Lösungen der Polyurethane. /. B. zu den für Verspinnungs-, Beschichtungs- bzw. Koagulierzwecke bevorzugten Dimethylformamidlösunucn. Mit Hilfe geeigneter Mischorgane, wie Knetern oder Walzen, können jedoch auch in die Schmelzen oder plastifizierten Polyurethanfelle die Stabilisatoren eingearbeitet werden. Fäden können mit den Stabilisatoren gegebenenfalls auch gemeinsam mit der Präparation an der Oberfläche appliziert erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stabilisatoren bereits den Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung zuzufügen und erst mit diesen die Polyurethansynthese durchzuführen. So sind die Phenoldialkylhydrazidverbindungen in den höhermoiekularen Polyhydroxyverbindungen (z. B. PoIy-

estern bzw. Polyäthern) löslich. Mit derartigen stabiiisatorhaltigen Polyestern oder Polyäthern können dann entsprechende Polyurethansynthesen, z. B. Herstellung von Schaumstoffen, durchgeführt werden. Auch den aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindüngen und (überschüssigen molaren Mengen) Diisocyanaten entstehenden NCO-Voraddukten können die Stabilisatoren zugefügt werden, ehe die Bildung des Polyurethans, z. B. durch Einspinnen in wäßrige Diaminlösungen, erfolgt. Die Zusatzmenge der Stabiliso satoren beträgt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent.

Neben den beanspruchten Stabilisatoren können weitere phenolische Stabilisatoren, gegebenenfalls Gemische derselben, wie z. B. 2,4,6-Tris-(3',5'-Ditertiärbutyl - 4 - hydroxybenzyl) - mesitylen, 3,5 - Ditertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäure - tri(bzw. tetra)-pentaerythritester, 2,5 - Di - tertiäramylhydrochinon. 4.4' - Isobutyliden - bis - (2 - tertiarbutyl - 5 - methylphenol), ferner 2 - (T - Hydroxy - 3' - tertiärbutyl-5' - methylphenyl) - 5 - chlorbenztriazol, 2,4.2' - Trihydroxy-5-tertiärbutylbenzophenon. Alkyl- bzw. Arylphosphite bzw. -phosphine, wie z. B. Triphenylphosphit oder Triphenylphosphin oder weitere Dialkylscmicarba/ide bzw. -hydrazide zugefügt werden, wobei die

&5 Verwendung von Gemischen obiger Stabilisalortypen bisweilen synergistischc Hfiekte liefert, die in ihrer Wirkung bisweilen durch Zusatz von tcrtiiire N-Atome enthaltenden Verbindungen, wie PoIv-

(N.N-diäthylaminoäthylmethacrylat) verstärkt werden können.

In den folgenden Beispielen bedeutet die Angabe von »Teile« jeweils Gewichtsteile.

Beispiel 1
a I Herstellung einer Polyurethanlösung

1000 Teile eines Polytetramethylenätherdiols (Molgewicht 1022) werden mit 369 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 341 Teilen Chlorbenzol 68 Minuten auf 80° C erwärmt und die NCO-Voradduktlösung anschließend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.

389 Teile obiger NCO-Voradduktlösung werden langsam in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 7,70 Teilen Äthylendiamin in 902 Teilen Dimethylformamid, bei Raumtemperatur eingerührt, wobei eine hochviskose Lösung von 620 P/20°C entsteht, die mit 10,5 Teilen Rutil pigmentiert wird (c = 24,6%).

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

In 500 Teile obiger Lösung werden 2,46 Teile N' - (3,5 - Ditertiärbutyl - 4 - hydroxyphenyl -γ- propyl)-N,N-dimethylsemicarbazid, gelöst in 20 Teilen Dimethylacetamid, eingerührt (2 Gewichtsprozent Zusatz, bezogen auf Gehalt). In weitere Anteile der ursprünglichen Lösung werden vergleichsweise jeweils 2Gewichtsprozente Zusatz folgender Substanzen: 2,6 - Ditertiärbutylphenol, cv»' - Tetramethylhexamethylen - bis - semicarbazid bzw. 1 Gewichtsprozent 2,6 - Ditertiärbutylphenol plus 1 Gewichtsprozent Tetramethylhexamethylen - bis - semicarbazid eingerührt (Vergleichsversuche).

Die Lösung mit Stabilisatorzusatz und die Vergleichslösungen werden jeweils auf Glasplatten aufgestrichen (Gießstärken etwa 1,0 mm) und im Trockenschrank zu etwa 0,20 mm starken Filmen aufgetrocknet. Der Phenolsemicarbazidstabilisator ist in der Polyurethansubstanz gut löslich und gibt keine kristalline Ausscheidungen auf der Filmoberfiäche, wie das z. B. bei Tetramethylhexamethylen-bis-semicarbazid nach DT-PS 1184 947 zu beobachten ist. Die Filme werden mittels einer Folienschneidemaschine zu Fäden von etwa 700 den Stärke geschnitten und die Fäden (Vergleichsfäden und Fäden mit Zusätzen) gleichzeitig in einem Atlas-Fade-o-meter mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

c) Herstellung des Stabilisators

370 Teile 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionitril werden in 1300 Teilen Methanol unter Zugabe von 170 Teilen flüssigen Ammoniaks und 70 Teilen Raneykobalt unter Aufpressen von H₂ in 2 Stunden bei 8O⁰C hydriert. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 371 Teile Amin, Fp. 120 bis 123° C, erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Waschbenzin/A-Kohle 312 Teile reines 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenyly-propylamin liefern, Fp. 123 C.

104,5 Teile 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropylamin werden mit 72 Teilen N,N-Dimethylhydrazincarbonsäurephenylester 6 Stunden auf 145° C erhitzt, wobei in den letzten 3 Stunden im Vakuum (40 bis 50 Torr) das sich abspaltende Phenol weitgehend abdestilliert wird. Der Rückstand (149 Teile' wird mit Wasser ausgerührt, und die Kristalle werder aus Waschbenzin unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Es werden 116 Teile farblose Kristalle des N' - (3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropyl)· Ν,Ν-dimethylsemicarbazids, Fp. 160 bis 16I⁰C, erhal ten.

- CH₂-CH₂- NH- CO — NH-

CH₁

CH₃

Beispiel 2
a) Herstellung einer Polyurethanlösung

Wie im Beispiel 1 werden 397 Teile der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 1 in eine Suspension, hergestellt aus einer Lösung von 6,40 Teilen Hydrazinhydrat in 903 Teilen Dimethylformamid durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure, eingerührt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung (192 P) wird durch Zugabe von 0,50 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat auf 520 P "gesteigert. Durch Einrühren von 10,5 Teilen Rutil wird die Lösung pigmentiert.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Verschiedenen Portionen dieser Lösung werden jeweils 2% N'-(3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl- >'-propyl)-N,N-dimethylsemicarbazid bzw. die Vergleichssubstanzen wie im Beispiel 1 zugefügt und aus der Lösung ohne sowie mit Zusätzen jeweils Filme hergestellt und daraus geschnittene Fäden im Fadeo-meter belichtet (s. Tabelle I).

Beispiel 3 so a) Herstellung einer Polyurethanlösung

395 Teile der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel werden in eine 70⁰C heiße Lösung von ll,28Teilei Carbohydrazid in 912 Teilen Dimethylformamid unte Zusatz von 10,5 Teilen Rutil eingetragen und mi 0,17 Teilen Hexandiisocyanat versetzt, wobei eim pigmentierte Lösung von 550 P erhalten wird.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Anteilen dieser Lösung werden jeweils 2 Gewichts prozent N' - (3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenyl γ - propyl) - N.N - dimethylsemicarbazid bzw. di Vergleichssubstanzen wie Beispiel 1 zugefügt und nacl Beispiel 1 gewonnene Schnittfäden belichtet und an schließend auf mechanische Festigkeiten und Verfär bung geprüft (s. Tabelle I).

609 518/45

Tabelle I

ίο

Beispiel Nr.

Fäden
nach
Beispiel 1

Fäden
nach
Beispiel 2

Fäden
nach
Beispiel 3

Fade-o-meler- +2% 3,5-Di-leΓl.-bulyl-4-hydroxyphenylpropyI- Ohne Stabilisator (Vcrgleichsversuch) Belichtung N.N-dimelhylsemiearbazid als Stabilisator

in Stunden a)

RF Dehnung RF Verfärbung Rl-" Dehnung RF

(Bruch) (Bruch)

(g/den) (%) (g'denl (g/den) (%)

VcrHirbinij

Original
22
44
66

Original
22

44
66

(Fortsetzung)

0,72 0,60 0,44 0,05

0,67 0,69 0,61 0.43

0.68 0,67

0,64 0,58

a) HO

740 717 632 220

745 670 680 592

660 655

6,05 4,90 3.24 0,15

5,62 5,31 4,75 2,97

5,16 5,14

farblos
farblos
farblos
fast farblos

farblos
farblos
fast farblos
gelblich

farblos
farblos

farblos
fast farblos

0,56 800

<0.03 200 zerstört zerstört

0,62 820

0,41 535

0,15 385

0,10 295

0,66 840

0,34 637

0,25 430

0,08 215

lg/den)

5,2

5,72 2,58 0,75 0,39

6,21 2,48

1,32 0,24

farblos gelb gelb gelb

farblos gelblich gelb gelb

farblos

schwach

gelb

Beispiel Nr. +2% 2.6-Ditertiärbutylphenol als Stabilisator (Vergleichsversuch) + 2% <.M,.'-Tetramethylhcxamethylen-bis-semicarbazid als Stabilisator (Vergleichsversuch)

+1% Tetramethyi-hexaniethylen bis-semicarbazid plus I % 2,6-Diterliärbutylphenol als

	RF	Dehnung	RF (Bruch)	RF	Dehnung		750 690 90	RF (Bruch)	RF	Dehnung	RF (Brut
	(g/den)	(%)	(g/den)	(g/den)	(%)		(g/den)	(g/den)	(%)	(g.'dc
Fäden					685 605 600
nach Beispiel 1	0,03 zerstört zerstört	26	0,03	0.37 0,28 0,05	750	3,14 2,24 0,09	0,37 0,12 <0,05	758 310 112	3.15 0.49
Fäden	—	—
nach Beispiel 2 Fäden	0,13 0,05 zerstört	388 1,56	0,62 0.12	0.31 0,24 0,24	2,49 1,69 1,69	0,34 0,26 0,14	700 632 406	2,73 1.91 0,70
nach Beispiel 3	0,44	707	3.52	0,53	4,51	0,52	750	4.49

0,45 715

3,66

0,46

3,95

HO

,CH₃)₂N-NH-CO-NH-,CH₂)₆-NH-CO-NH-N(CH3)₂

Beispiel 4 a) Herstellung einer Polyurethanlösung

800 Teile eines Adipinsäure/HexandioI-l.o/^-Di- ^ tnethyl-propandiol-l^-Mischpolyesters (Mischung der Glykole im Molverhältnis 65/35) vom Molekulargewicht 1910 werden mit 16 Teilen Bis-(/?-hydroxypropyl)-N-methylamin und 236,2 Teilen Dipbenylmethan-4,4'-diisocyanat und 266 Teilen Chlorbenzol Minuten auf 96° C erwärmt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt der NCO-Gehalt der NCO-Voradduktlösung 2,69%.

„ ^!° ^emf ^{etwa 600}C warme Lösung von 12,40 Tc Carbodihydrazid in 918 Teilen Dimethylforma werden 9 Teile Rutil und 430 Teile obiger NCO-> adduktlosung eingetragen und die mäßig visl Losung (113 P) anschließend mit 0,775 Teilen He> 1,6-dnsocyanat versetzt, wobei die Viskosität Losung auf 540 P/20° C ansteigt.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane Anteilen dieser Lösung werden zu jevs ^Gewichtsprozent, bezogen auf'Festsubstanz, a) 1,1 -Dnnethyl-4-(4'-hydroxy-3,5'-ditertiärbu

benzyl) - semicarbazid (Fp. 166 bis 168"C) bzw. b) 1,1 - Dimethyl - 4 - (2' - hydroxy - 3' - tertiärbutyl-5'-methylbenzyl)-semicarbazid versetzt. Aus den stabilisatorhaltigen Lösungen a) und b) und der Lösung ohne Zusatz werden etwa 0,15 mm starke Folien hergestellt und diese im Fade-o-meter belichtet (Ergebnisse s. Tabelle II).

Beispiel 5
a) Herstellung einer Polyurcthanlösung

449 Teile der im Beispiel 4 beschriebenen NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 20 Teilen festem Kohlendioxids in eine Lösung von 7,63 Teilen Äthylendiamin und 1,02 Teilen 1,2-Propylendiamin in 918 Teilen Dimethylacetamid, eingerührt und mit 11 Teilen Rutil pigmentiert.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Anteilen dieser Lösung (555 P) werden jeweils 2 Gewichtsprozent a) 1,1 - Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3,5' - ditertiärbutylbenzyl) - semicarbazid bzw. b) 1,1 - Dimethyl - 4 - (T - hydroxy - 3' - tertiärbutyl)-5'-methylbenzyl)-semicarbazid bzw. c) 4-Hydroxy-3,5 - ditertiärbutylphenylpropionsäure - N,N - dimethylhydrazid gelöst. Aus diesen stabilisatorhaltigen Lösungen a), b) und c) und der Lösung ohne Stabilisatorzusatz werden etwa 0,15 mm starke Folien hergestellt und diese im Fade-o-meler belichtet (Ergebnisse s. Tabelle II).

Durch die Stabilisatorzusätze werden die Vergilbung und der Abbau bei Belichtung sehr stark vermindert. Auch die Beständigkeit gegen Trockenhitze (z.B. 150⁰C) in Gegenwart von Licht (Sauerstoff) wird erheblich verbessert. Die Folien ohne Stabilisator werden bei UV-Belichtung unter Vergilben unlöslich in DMF und zeigen beim Dehnen ein HO sprödes Aufreißen der Oberfläche. Die stabilisatorhaltigen Folien bleiben dagegen auch nach Belichtung

Tabelle II

löslich in Dimethylformamid (bei Raumtemperatur) und zeigen das Verspröden der Oberfläche nicht.

c) Herstellung des Stabilisators ₍

450 Teile 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäuremethylester werden in 2000 Teilen Methanol und 100 Teilen 40%iger Natronlauge 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Lösung wird in 4000 Teile Eiswasser eingegossen und mit Salzsäure auf pH = 1 angesäuert. Die ausfallenden Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70" C/12 Torr getrocknet. Die Ausbeute an 3,5-Ditertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäure beträgt 421 Teile, Schmelzpunkt 168° C.

138 Teile der 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäure werden in 400 Teilen Benzol gelöst und in 2 Stunden mit 90 Teilen Thionylchlorid bei 30 bis 40° C versetzt. In weiteren 2 Stunden wird die Lösung zum Rückfluß gebracht und 2 Stunden rückfließend erwärmt. Nach Abziehen flüchtiger Anteile werden 146 g 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäurechlorid, Fp. 70 bis 73° C, erhalten.

26,1 Teile 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphcnylpropionylchlorid werden mit 6,6 Teilen N,N-Dimethylhyurazin und 12,15 TeilenTriäthylamin in lOOTeilen Benzol 150 Minuten am Rückfluß erhitzt; die Reaktionslösung wird noch warm vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration befreit. Aus dem eingeengten Filtrat kristallisieren 25 Teile des Dimethylhydrazids, Fp. 136 bis 140⁰C. Nach Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser wird das 3,5-Ditertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäure - N,N - dimethylhydrazid in farblosen Kristallen vom Fp. 140" C erhalten.

CH₇-CH,- CO — NH — N

Beispiel 4 Beispiel 5

Stabihsatorzusatz	Vertarbung der t-olie	η nacn i-aae-o-meier-Beiicm	ung	50 Stunden
(Gewichtsprozent)	20 Stunden	35 Stunden	gelblich
2%")	farblos	fast farblos	gelblich
2%*)	fast farblos	fast farblos	intensivgelb
(ohne Zusatz)	gelblich	gelb	gelblich
2%°)	farblos	fast farblos	gelblich
2%^h)	farblos	fast farblos	gelblich
2%^c)	fast farblos	fast farblos	gelbbraun
(ohne Zusatz)	gelb	gelbbraun

^a) HO

HO

CH₃

CH,- NH — CO — NH —N

4
\

CH₃

CH₂-NH-CO-NH-N

CH₃

4
\

CH₃

65

CH₃

5ο ') HO-^ y-CH,—CH₂-CO-NH-N

CH,

Beispiel 6
a) Herstellung einer Polyurethanlösung

1200 Teile eines Adipinsäure/Hexandiol-l,6/2^-Di
methylpropandiol-l,3-Mischpolyesters der OH-ZaI

63,8 werden 1 Stunde bei 130⁰C im Vakuum entwässert, mit 23,62 Teilen Bis-(2-hydroxypropyl)-methylamin vermischt und bei 60⁰C mit einer Lösung aus 350 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 392 Teilen Chlorbenzol versetzt. Nach 40 Minuten Reaktionszeit bei 96°C Innentemperatur wird die erhaltene NCO-Voradduktlösung abgekühlt.

436 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden innerhalb von 250 Sekunden in eine etwa 65" C warme Lösung von 15,72 Teilen Malonsäuredihydrazid in 935 Teilen Dimethylformamid eingerührt und durch Zusatz von !3,8 Teilen Rutil pigmentiert.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Ein Teil dieser hochviskosen Lösung (772 P) wird nach dem Trockenspinnverfahren zu einem Faden von etwa 240 den Stärke versponnen (Vergleichsversuch). Ein anderer Teil der Lösung wird mit 2 Gewichtsprozent (bezogen auf Festgehalt der Lösung) 1,1 - Dimethyl - 4 - (4' - hydroxy - 3',5' - ditertiär- .'.o butylphenylpropyl)-semicarbazid versetzt und in gleicher Weise zu Fäden versponnen.

Bei Fade-o-meter-Belichtung verfärbt sich der Vergleichsfaden nach 22 Stunden gelb, nach 44 Stunden gelbbraun, während der stabilisatorhaltige Faden nach 66 Stunden noch farblos und in seinen elastischen Werten praktisch unverändert ist. Die stabilisatorhaltigen Fäden zeigen auch eine deutlich erhöhte Beständigkeit gegen Verfärbung bei längerem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C.

Verwendet man als Stabilisatoren ein Gemisch aus 1 Gewichtsprozent 1,1 - Dimethyl - 4 - (4' - hydroxy-3',5' - ditertiärbutylphenylpropyl) - semicarbazid und 0,5 Gewichtsprozent 2 - (2' - Hydroxy - 3' - tertiärbutyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, so wird ebenfalls eine ausgezeichnete Stabilisierung der Polyurethanelastomeren beobachtet.

Beispiel 7
a) Herstellung einer Polyurethanlösung

40

bzw. durch Aufgießen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels in Folien übergeführt. Die Elastomeren zeigen bei Fade-o-meter-Belichtung ohne Stabilisatorzusatz bereits nach 22 Stunden eine intensive Gelbverfärbung, wahrend die Fäden mit Stabilisatorzusatz nach 50 Stunden Fade-o-meter-Belichtung noch farblos sind und erst nach 70 Stunden eine GcIb-Vcrfärbung erkennen lassen.

Beispiel 8

In Anteilen der nach Beispiel 4 hergestellten Polyurethanlösung werden jeweils folgende Stabilisaloren der allgemeinen Formel

CH₁-C-CH,

HO

(CH₂I₃-NH-CO-NH-X

gelöst, wobei Zusatzmenge. Rest —X und Schmelzpunkt der Substanzen aus der folgenden Tabelle III hervorgehen.

Tabelle 111

Zu- X =

gesetzte
Menge

Schmelzpunkt

0.8 —N—(CH,-CH,-OH), öl. ny 1.5287

N-^CH₇-CH-OH \ 92—94 C

CH,

436 Teile der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 6 werden in eine 95° C heiße Lösung von 14,06 Teilen Oxalsäuredihydrazid in 922 Teilen Dimethylformamid eingerührt, mit 13,8 Teilen Rutil pigmentiert und die Lösung schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Ein Teil der Lösung (854 P) wird ohne Stabilisatorzusatz, ein Teil mit 2 Gewichtsprozent (bezogen auf Festgehalt) 1,1 - Dimethyl - 4 - (4' - hydroxy - 3',5' - ditertiärbutylphenylpropyl)-semicarbazid versetzt und die Lösungen jeweils durch Einspinnen in warmes Wasser (Naßspinnverfahren) in Fäden übergeführt CH, -(

— N

176 C

CH,-CH,

Aus den Lösungen wie beschrieben hergestellte Folien sind nach 25 Fade-o-meter-Stunden Belichtung farblos und zeigen keine Oberfiächenbrüchigkeit. Gegenüber Verbrennungsgasen (90 Minuten Expositionszeit bei 90° C Abgastemperatur eines Bunsenbrenners) zeigen die stabilisatorhaltigen Folien eine sehr viel geringere Vergilbung als Folien ohne Stabilisator.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
OH

R'

R"