DE1694093C3

DE1694093C3 - Stabilisierung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1694093C3
Application number: DE19661694093
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 5074 Odenthal; Rosendahl Friedrich-Karl Dr. 5090 Leverkusen; Eholzer Ulrich Dr. 500OKoIn Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1976-12-16

Description

35

(CH₂),,- CO — NH--N

CH₃

^VCH₃

R'

(CR₂), — (NH — )„,CO — NH — N

40 R'

worin η eine ganze Zahl von I bis 3 bedeutet, gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung der Verbindung der Formel

N-NH-CO-NH-(CH₂J₁₁

worin R, C₁- bis C„-Alkyl, Chlor, Methoxy und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gemäß Anspruch I.

6o

'olyurethane, z. B. Schaumstoffe, Beschichtungen r Polyurethanfäden, sind — in gewisser Abhängigvon ihren Aufbaukomponenten — gegen die Eincung von Licht oder auch Luft bei höheren iperaturen instabil und werden hierdurch in ihren worin R für gleiche oder verschiedene- Reste, wie Wasserstoff oder Alkylrest, steht, R' für Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenrest, R" für Alkylrest steht und R'" für einen Alkyl-, w-Hydroxy- oder o-Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R'" weiterhin Bestandteile eines 5- oder ogliedrigen Ringsystems sein können, welches zusätzlich noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und m 0 oder 1 ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent zur Stabilisierung von Polyurethanen.

Diese Phenole bewirken eine hervorragende Stabilisierung von Polyurethanen. Dabei ist der stabilisierende Effekt besser als der Stabilisatoreffekt der einzelnen Gruppierungen, z. B. der sterisch gehinderten Phenole, und besser als einer Mischung von z. B. Dialkylhydraziden und sterisch gehinderten Phenolen gemäß der DT-AS 11 57 386. Außerdem sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenoldialkylhydrazide bzw. Phenoldialkylsemicarbazide (im folgenden Phenoldialkylhydrazidverbindungen genannt) in den Ausgangsmaterialien (z. B. den höhermoleku- !aren Polyestern oder Polyethern) löslich und mit der Polyurethansubstanz gut verträglich und zeigen keine kristallinen Ausscheidungen an der Oberfläche der stabilisierten Polyurethanformkörper.

Die Wasserlöslichkeit der Verbindungen ist anderer-

seits sehr gering, was PJr die Stabilisierung von z. B. Beschichtungen oder Fäden, welche einer Bewitterung bzw. Waschprozessen ausgesetzt werden, von Vorteil ist

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatcren können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

OH

R'

(CR₂). — (NH —)_mCO - NH — N

R'

worin R für gleiche oder verschiedene Reste, wie Wasserstoff oder Alkylreste, steht, R' Tür Wasserstoff, Alkyl-, AHcoxyreste oder Halogen, R" für Alkylreste steht und R'" Tür einen Alkyl-, -»-Hydroxy- oder w-Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R " weiterhin Bestandteile eines 5- oder ögliedrigen Ringsystems sein können, welches zusätzlich noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und Bi 0 oder 1 ist.

In der oben angeführten Formel bedeutet R Wasserstoff, einen Alkylrest, und zwar einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, sowie einen Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 5 oder 6 C-Atomen im Ringsystem, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Octyl- oder Dodecylrest oder einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, R' Wasserstoff, einen Alkylrest, und zwar einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, z. 3. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, vorzugsweise einen tertAlkylrest, wie einen tert.Butyl-, einen tertAmyl- oder einen tert.Octylrest, ferner kann R' für einen vorzugsweise niederen Alkoxylrest (C₁ bis 6), wie z. B. einen Methoxy- oder Äthoxyrest, oder für Halogen, wie vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, stehen, R" bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sowie cycloaliphatischen Resten mit vorzugsweise 5 und 6 C-Atomen im Ringsystem z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Octyl- oder Cyclohexylrest. Die Gruppierung —C(R")₃ stellt vorzugsweise den tert.Butyl-, tertAmyl- oder tert.Octylrest dar; R'" bedeutet einen Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylrest mit vorzugsweise 5 bis 8 sowie 12 C-Atomen im Ringsystem, <»-Hydroxyalkylrest, vorzugsweise ein niederer Hydroxyalkylrest C₁ bis C₆, wie z. B. f)-Hydroxyäthyl-, m-Hydroxypropyl bzw. f)-Hydroxyr-j-methyläthylrest, wobei zwei Alkylreste R'" gegebenenfalls zusammen Bestandteil eines 5- oder 6-Rings sein können, wobei dieser Ring auch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, jedoch soll die Gruppierung —fCRR)^- nicht mehr als 25 C-Atome aufweisen, im allgemeinen nicht mehr als 12 C-Atome, vorzugsweise nur 1 bis 3 C-Atome enthalten, m bedeutet 0 oder 1.

Der Phenolrest stellt vorzugsweise einen o,o'-Ditert.-alkylrest, z. B. den o,o'-Di-tert.-butylphenolrest oder einen ortho-tert.-Alkylphenolrest mit R' = Alkylrest dar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenoldialkylhydrazidstabilisatoren können nach einem älteren eigenen Vorschlag synthetisiert werden, z. B. solche mit m = 1 durch Umsetzung von Phenolalkykmiuen mit Dialkylhydrazincarbonsäureestern (z. B. 2-Tertiärbutyl-4-fi-aminoäthylphenol mit N,N-Dimethylhydrazincarbonsäurephenylester) oder nach anderen der angeführten Verfahren. Durch Umsetzung der entsprechenden Phenolcarbonsäurechloride mit Ν,Ν-Dialkylhydrazinen entstehen beispielsweise die Fhenoldialkylcarbonsäurehydrazidverbindungen (m = 0).

Als Ν,Ν-Dialkylhydrazine sind neben dem bevorzugten N,N-Dimethylhydrazin beispielsweise Ν,Ν-Diäthyl- bzw. N,N_:Dibutylhydrazin oder Ν,Ν-Dialkylhydrazine mit gegebenenfalls über Heteroatome ringgeschlossenen Alkylresten, z.B. N-Aminopiperidin oder N-Aminomorpholin, bzw. funktionelle Gruppen aufweisende Alkylreste, z. B. Ν,Ν-Bis-hydroxyäthylhydrazin oder N,N-Bis-{/J-hydroxypropyl)-hydrazin, geeignet. Auch Bis-dialkylhydrazine, wie z. B. N,N'-Diaminopiperazin, sind gut geeignete Ausgangssubstanzen.

Als Phenyldialkylhydrazidverbindungen sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:

1,1 -Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-

benzyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-

phenäthyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-

phenylpropylj-semicarbazid,
l,l-Diäthyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-

phenylpropyl)-semicarbazid,
l,l-Diisopropyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiär-

aniylphenylpropyl)-semicarbazid,
1,1 -Dihydroxyäthy I-4-(4'-hydroxy-3 ',5 '-ditertiär-

butylphenylpropyl)-semicarbazid,
1,1 -Di-(/?-hydroxypropyl)-4-(4'-hydroxy-

3',5'-ditertiärbutylphenylpropyl)-semicarbazid, l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiäroctyl-

phenylpropylj-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-

5 '-methylbenzyl)-semicarbazid,
l,l-Diäthyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärdodecyl·

5 '-methylbenzyl j-semicarbazid,
1,1 -Diäthyl-4-(2'-hydroxy-3',5-ditertiärbuty 1-

benzyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-

5'-methylphenylpropyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiäramyl-

5'-methylphenylpropyl)-semicarbazid,
S.S-Ditertiärbutyl^hydroxyphenylessigsäure-

N,N-dimethylhydrazid,
S^-Ditertiärbutyl^hydroxyphenylessigsäure-

N-aminomorpholid,
S^-Ditertiärbutyl^hydroxyphenylpropionsäure-

N ,>Vv;.methylhydrazid,
Bis-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropion-

säure)-N,N '-diaminopiperazid,
S.S-DitertiäroctyM-hydroxyphenylbuttersäure-

N ,N -dimethy lhydrazid,
S-Tertiärbutyl^hydroxy-S-methylphenyl-

propionsäure-N,N-dimethylhydrazid,
l-Hydroxy-S-tertiärbutyl-S-methylphenyl-

propionsäure-N,N-dimethylhydrazid,

16v94

^,S'-Ditertiäroctyl^phenylpropionsäure-

Ν,Ν-dimethylhydrazid,
_: .,, J, J -Dimethyl-4-{3'-isopropyl-5 '-tert.-butyl-

,';' ^'-hydroxyphenyl-j'-propylj-semicarbazid, '.'.'. Vl,l-bimethyl-4-(3'-niethyl-5'-tert.-butyl-,.'. ','.-■■ 4'-hydroxybenzyi)-semicarbazid,

!,l-Diinethyl-^ß'-cWor^'-hydroxy-i'-tert.-

butyiphenäthylj-semicarbazid, \ ,l,i-Pimethyl-4-(2'-brom-4'-hydroxy-5'-teit.-buty]benzy])-semicarbazid oder U-Dimethyl-4-(2'-hydro*y-3'-terL-butyl-5'-methoxypheny]äthyl)-semicarbazid.

Weitere geeignete erfindungsgemäß zu verwendende NjN-Dialkylsemicarbazidderivate sind in der DT-PS 1568 622 angeführt und nach den dort geschilderten Verfahren zugänglich.

Die zu stabilisierenden Polyurethankunststoffe können nach bekannten Verfahren und aus den bekannten Äusgangsmateriaiien hergestellt werden. Die Polyurethankunststoffe werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z. B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzpunkte vorzugsweise unter 60⁰C) und aliphatischen.

araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat), sowie sogenannten Kettenverlängcrungsmitteln, d. h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z. B. 18 bis 4(X)) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z. B. niedermolekulare Diole, Diamiae, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z. B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide oder auch Wasser)

in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten

und abwandelbaren Verfahren hergestellt Bevorzugt werden solche Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser oder — NH₂-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid oder Hydrazin) entstandene — NH — CO — NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, lösiich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

— R —NH-CO-O—G—O—C —NH-R —NH-CO—NH-X—NH-CO—NH

Il ο

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanates), G den Rest einer höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 6O⁰C, ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z. B. Rest eines PoIyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans) und X den Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH₂-Gruppen ohne die endständigen NH₂-Gruppen, z. B. einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, einen

-HN-CO-Alkylen —CO-NH-Rest

45

HN — CO — Arylen — CO — NH-Rest

— HN- CO-NH-Rest

— NH — CO — CO — NH-Rest

oder eine N — N -Bindung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren können den Polyurethanen in beliebiger, den verfahrenstechnischen Belangen angepaßter Weise einverleibt werden. Eine einfachste Dosierung ergibt sich bei der Zugabe der gegebenenfalls gelöstcii Stabilisatoren zu Lösungen der Polyurethane, z. B. zu den für Verspinnungs-, Beschichtungs- bzw. Koagulierzweckc bevorzugten Dimethylformamidlösungen. Mit Hilfe geeigneter Mischorgane, wie Knetern oder Walzen, können jedoch auch in die Schmelzen oder plastifizicrten Polyurethanfelle die Stabilisatoren eingearbeitet werden. Fäden können mit den Stabilisa-

55

60

65 toren gegebenenfalls auch gemeinsam mit der Präparation an der Oberfläche appliziert erhalten werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stabilisatoren bereits den Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung zuzufügen und erst mit diesen die Polyurethansynthese durchzuführen. So sind die Phenoldialkylhydrazidverbindungen in den höhermolekula'en Polyhydroxyverbindungen (z. B. Polyestern bzw. Polyäthern) löslich. Mit derartigen stabilisatorhaltigen Polyestern oder Polyäthern können dann entsprechende Polyurethansynthesen, z. B. Herstellung von Schaumstoffen, durchgeführt werden. Auch den aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und (überschüssigen molaren Mengen) Diisocyanaten entstehenden NCO-Voraddukten können die Stabilisatoren zugefügt werden, ehe die Bildung des Polyurethans, z. B. durch Einspinnen in wäßrige Diaminlösungen, erfolgt. Die Zusatzmenge der Stabilisatoren beträgt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent.

Neben den beanspruchten Stabilisatoren können weitere phenolische Stabilisatoren, gegebenenfalls Gemische derselben, wie z. B. 2,4,6-Tris-(3',5'-Ditertiärbutyl - 4 - hydroxybenzyl) - mesitylen, 3,5 - Ditertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäure - tri(bzw. tetra)-pentaerythritester, 2,5 - Di - tertiäramylhydrochinon, 4,4' - Isobutyliden - bis - (2 - tertiärbutyl - 5 - methylphenol), ferner 2 - (T - Hydroxy - 3' - tertiärbutyl-5' - methylphenyl) - 5 - chlorbenztriazol, 2,4,2' - Trihydroxy-5-tertiärbutylbenzophenon, Alkyl- bzw. Arylphosphite bzw. -phosphine, wie z. B. Triphenylphosphit oder Triphenylphosphin oder weitere Dialkylsemicarbazide bzw. -hydrazide zugefügt werden, wobei die Verwendung von Gemischen obiger Stabilisatortypen bisweilen synergistische Effekte liefert, die in ihrer Wirkung bisweilen durch Zusatz von tertiäre N-Atome enthaltenem

94 093

(N,N-diälhylaminoüthylmethaeryIaI(verstärkt werden können.

In den folgenden Beispielen bedeutet die Angabe von »Teile« jeweils Gewichtsleile.

Beispiel 1
a) Herstellung einer Polyurcthunlösung

10(X)Tcile eines Polytetramelhylenätherdiols (Molgewicht 1022) werden mit 369 Teilen Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat und 341 Teilen Chlorbcnzol 68 Minuten auf 80 C erwärmt und die NCO-Voradduktlösung anschließend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.

389 Teile obiger NCO-Voradduktlösung werden langsam in eine Suspension, hergestellt durch Hinwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 7,70 Teilen Äthylcndiamin in 902 Teilen Dimethylformamid, bei Raumtemperatur eingerührt, wobei eine hochviskosc Lösung von 620 P 20 C entsteht, die mit 10,5 Teilen Rutil pigmentiert wird (c = 24,6%).

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

In 5(K)Ieile obiger Lösung werden 2,46Teile N'-(3.5-Dilerliärbutyl-4-hydroxyphenyl-;■-propyl)-N.N-dimcthylsemicarbazid, gelöst in 20 teilen Dimcthylacetamid, eingerührt (2 Gewichtsprozent Zusatz, bezogen auf Gehalt). In weitere Anteile der ursprünglichen Lösung werden vergleichsweise jeweils 2 Gewichtsprozente Zusatz folgender Substanzen: 2,6 - Ditertiärbutylphcnol. ei.«·/ - Tetramcthylhexamethylcn-bis-semicarbazid bzw. 1 Gewichtsprozent 2,6 - Ditertiärbutylphcnol plus 1 Gewichtsprozent Tetramethylhexamcthylcn - bis - semicarbazid eingerührt (Verglcichsversuche).

Die Lösung mit Stabilisatorzusatz und die Vergleichslösungen werden jeweils auf Glasplatten aufgeslrichen (Gießstiirken etwa 1,0 mm) und im Trockenschrank zu etwa 0,20 mm starken Filmen aufgetrocknet. Der Phenolsemiearbazidstabilisator ist in der Polyurelhansubstanz gut löslich und gibt keine kri-

stalline Ausscheidungen auf der Filmoberfläche, wie das z. B. bei Tetramethylhexamethylcn-bis-semicarbazid nach I)T-PS 1184 947 zu beobachten ist. Die Filme werden mittels einer Folienschneidemaschine zu Fäden von etwa 7(K) den Stärke geschnitten und

ίο die Fäden (Verglcichsfäden und Fäden mit Zusätzen) gleichzeitig in einem Atlas-Fade-o-meter mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

c) Herstellung des Stabilisators

370 Teile 3,5 - Di - terliärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionitril werden in 1300 Teilen Methanol unter Zugabe von 170 Teilen flüssigen Ammoniaks und

70 Teilen Raneykobalt unter Aufpressen von H₂ in 2 Stunden bei 80 C hydriert. Nach Filtration und Abdcstillicrcn des Lösungsmittels werden 371 Teile Amin, Fp. 120 bis 123 C. erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus WaschbenzinΆ-Kohlc 312 Teile

reines 3,5 - Di - tcrtiärbutyl -A- hydroxyphcnyl- ;-propylamin liefern, Fp. 123 C.

104,5 Teile 3,5 - Di - tcrtiärbutyl - 4 - hydroxyphcnylpropylamin werden mit 72 Teilen N,N-Dimethylhydrazincarbonsäurephcnylester 6 Stunden auf 145" C

erhitzt, wobei in den letzten 3 Stunden im Vakuum (40 bis 50 Torr) das sich abspaltende Phenol weitgehend abdestilliert wird. Der Rückstand (149 Teile) wird mit Wasser ausgerührt, und die Kristalle werden aus Waschbenzin unter Zusatz von Aktivkohle um-

kristallisiert. Es werden 116 Teile farblose Kristalle des N' - (3,5 - Di - tertiärbulyl - 4 - hydroxyphenylpropyl)-Ν,Ν-dimcthylsemicarbazids, Fp. 160 bis 161 C. erhalten.

HO

CH₂-CH₂-CH₂- NH — CO — NH — N

CH,

Beispiel 2
a) Herstellung einer Polyurethanlösung

Wie im Beispiel 1 werden 397 Teile der NCO-Voraddukllösung aus Beispiel 1 in eine Suspension, hergestellt aus einer Lösung von 6.40 Teilen Hydrazinhydrat in 903 Teilen Dimethylformamid durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure, eingerührt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung (192P) wird durch Zugabe von 0,50 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat auf 520 P gesteigert. Durch Einrühren von 10,5 Teilen Rutil wird die Lösung pigmentiert.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Verschiedenen Portionen dieser Lösung werden jeweils 2% N'-{3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl- ;-propyl)-N,N-dimethylsemicarbazid bzw. die Vcrgleichssubstanzcn wie im Beispiel 1 zugefügt und aus der Lösung ohne sowie mit Zusätzen jeweils Filme hergestellt und daraus geschnittene Fäden im Fadeo-meter belichtet (s. Tabelle 1).

Beispiel 3
a) Herstellung einer Polyurethanlösung

395 Teile der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 1 werden in eine 70 C heiße Lösung von Ii,28Teilen Carbohydrazid in 912 Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von 10,5 Teilen Rutil eingetragen und mit 0,17 Teilen Hexandiisocyanat versetzt, wobei eine pigmentierte Lösung von 550 P erhalten wird.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Anteilen dieser Lösung werden jeweils 2 Gewichtsprozent N' -(3,5 - Di -tertiärbutyl - 4^ hydroxyphenyl· ;· - propyl) - N,N - dimcthylscmicarbazid .bzw.ndic Vcrglejchssubstanzen wie Beispiel 1 zugefügt und nach Beispiel 1 gewonnene Schnittfaden belichtet und ,anr schließend auf mechanische Festigkeiten und Verfärbung geprüft (s. Tabelle IJk ^, '

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Tabelle I
Beispiel Nr.

6 94

ίο

ladc-o-nicier- -t 2"u 3.5-l>i-lcrt.-hul>I--l-h>dn>\\plicn>Iprnpv!- Ohne Sluhilisaloi (Veruleidlsv ersuch I Belichtung N.N-dinieihjlsetnicarha/id aK Stabilisator

in Stunden al

Rl-' Dehnung Kl Verlarhiini! Rl-' Dehnung Rl-' Verfärbung

ι Hinein I Hi UlIi)

(i! den I (%l

11; den I

den I

In denI

Fäden	Original	0.72	740	Dehnunj!	RF	6.05	farblos	0.56	•■.•■/-Tetra meltnl-	Dehnung	RF	800	5.2	farblos	Dehnung RF	(Bruch)
mich	■>■)	0.60	717		(Bruch)	4.90	farblos	<0.03			!Bruch)	200		gelb		(g den)
Beispiel I	44	0.44	632	1%)	Ig/denI	3.24	farblos	zerstört		1%)	Ig den)			gelb	(%)
	66	0.05	220	—	—	0.15	fast farblos	zerstört	hexamcthylcn-bis-semicarbazid	--				gelb		3.15
Fäden	Original	0.67	745	26	0.03	5.62	farblos	0.62	als Stabilisator (VergleichsversuchI	750	3.14	820	5.72	farblos	758	0,49
nach	22	0.69	670		—	5.31	farblos	0.41		690	2.24	535	2.58	gelblich	310	—
Beispiel 2	44	0.61	680	—	-	4.75	fast farblos	0.15	RF	90	0.09	385	0.75	uelb	112
	66	0.43	592		—	2.97	gelblich	0.10				295	0.39	gelb		2.73
Fäden	Original	0.68	660	388	0.62	5.16	farblos	0.66	Ig den)	685	2,49	840	6.21	farblos	700	1.91
nach	22	0.67	655	1.56	0.12	5.14	farblos	0.34	—	605	1,69	637	2.48	schwach	632	0.70
Beispiel 3				—	—				0.37	600	1,69			iielb	406
	44	0.64	643		—	4.75	farblos	0.25	0.28			430	1.32	gelb		4,49
	66	0.58	610 J- .	707	3.52	4.15	fast farblos	0.08	0.05	750	4.51	215	0.24	gelb	750
		al HO-				ICH₂I₁-NH-CO-NH-N(CH₁I,	.-_
(Fortsetzung)			+ 2% 2.6-DiUTtiärbulylphenol als			0,31
Beispiel Nr.	Stabilisator (VergleichsversuchI		+ 2% ,	0.24	+ l"'i> Telramethyl-hexamethylen
			0.24	bis-semicarbazid plus 1%
		—	2.6-Ditcrtiärbulylpheno! als
	RF	0.53	Stabilisator (Vergleichsversuch)
			RF
	(j: denl
	—	Ig denl
Fäden	0.03
nach	zerstört	0.37
Beispiel 1	zerstört	0.12
		<0.05
Fäden	0.13	._
nach	0.05	0.34
Beispiel 2	zerstört	0.26
		0.14
Fäden	0.44
nach		0.52
Beispiel 3

0.45

3,66

0.46 745

3,95

HO

— NH — CO— NH -(CH₃ )„— NH — CO — NH — N(CH₃I,

Beispiel 4 a) Herstellung einer Polyurethanlösung

800 Teile eines Adipinsäure/Hexandiol-l^/Z^-Di- &> nethyl-propandiol-l^-Mischpolyesters (Mischung der 3Iykole im Molverhältnis 65/35) vom Molekular- »ewicht 1910 werden mit 16Teilen Bis-(/i-hydroxyjropyl)-N-methylämin und 236,2 Teilen Diphenylriethan-4,4'-diisocyanat und 266 Teilen Chlorbenzol i5 Minuten auf 96° C erwärmt Nach dem Abkühlen uf Raumtemperatur beträgt der NCO-Gehalt der «JCO-Voradduktlösung 2,69%.

In eine etwa 6O⁰C warme Lösung von 12,40Teilen Carbodihydrazid in 918 Teilen Dimethylformamid werden 9 Teile Rutil und 430 Teile obiger NCO-Voradduktlosung eingetragen und die mäßig viskose Lösung (113 P) anschließend mit 0,775 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat versetzt, wobei die Viskosität der Lösung auf 540 P/20° C ansteigt.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Anteilen dieser Lösung werden zu jeweils 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Festsubstanz, mit a) 1,1 -Dimethyl-4-(4'-hydröxy-3,5'ⁱ-ditertiärbutyl-

benzyl) - semicarbazid (Fp. 166 bis 168 C) bzw. b) 1,1 - Dimethyl - 4 - (2' - hydroxy - 3' - tertiärbutyl-5'-mcthylbenzyl)-semicarbazid versetzt. Aus den stabilisatorhaltigen Lösungen a) und b) und der Lösung ohne Zusatz werden etwa 0,15 mm starke Folien hergestellt und diese im Fade-o-meter belichtet (Ergebnisse s. Tabelle M).

Beispiel 5 a) Herstellung einer Polyurethanlösung

449 Teile der im Beispiel 4 beschriebenen NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 20 Teilen festem Kohlendioxids in eine Lösung von 7,63 Teilen Äthylendiamin und 1,02 Teilen 1,2-Propylendiamin in 918 Teilen Dimethylacetamid, eingerührt und mit 11 Teilen Rutil pigmentiert.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Anteilen dieser Lösung (555 P) werden jeweils 2 Gewichtsprozent a) 1,1- Dimethyl - 4 - (4' - hydroxy-3,5' - ditertiärbutylbenzyl) - semicarbazid bzw. b) 1,1 - Dimethyl - 4 - (T - hydroxy - 3' - terliärbutyl)-5'-methylbenzyl)-semicarbazid bzw. c) 4-Hydroxy-3,5 - ditertiärbutylphenylpropionsäure - N,N - dimethylhydrazid gelöst. Aus diesen stabilisatorhaltigen Lösungen a), b) und c) und der Lösung ohne Stabilisatorzusatz werden etwa 0,15 mm starke Folien hergestellt und diese im Fade-o-meter belichtet (Ergebnisse s. Tabelle II).

Durch die Stabilisatorzusätze werden die Vergilbung und der Abbau bei Belichtung sehr stark vermindert. Auch die Beständigkeit gegen Trockenhitze (z.B. 150°C) in Gegenwart von Licht (Sauerstoff) wird erheblich verbessert. Die Folien ohne Stabilisator werden bei U V-Belichtung unter Vergilben unlöslich in DMF und zeigen beim Dehnen ein HO sprödes Aufreißen der Oberfläche. Die stabilisatorhaltigen Folien bleiben dagegen auch nach Belichtung löslich in Dimethylformamid (bei Raumtemperatur) und zeigen das Verspröden der Oberfläche nicht.

c) Herstellung des Stabilisators

450 Teile 3,5 - Di - tcrtiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäuremethylester werden in 2000 Teilen Methanol und 100 Teilen 40%iger Natronlauge 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Lösung wird in 4000 Teile Eiswasser eingegossen und mit Salzsäure auf pH = 1 angesäuert. Die ausfallenden Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70C/12Torr getrocknet. Die Ausbeute an 3,5-Ditertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäure beträgt 421 Teile, Schmelzpunkt 168° C.

138 Teile der 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäure werden in 400 Teilen Benzol gelöst und in 2 Stunden mit 90 Teilen Thionylchlorid bei 30 bis 40''C versetzt. In weiteren 2 Stunden wird die Lösung zum Rückfluß gebracht und 2 Stunden rückfließend erwärmt. Nach Abziehen flüchtiger Anteile werden 146 g 3,5 - Di - tertiärbuty 1 - 4 - hydroxyphenylpropionsäurechlorid, Fp. 70 bis 73° C, erhalten.

26,1 Teile 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionylchlorid werden mit 6,6 Teilen N,N-Dimethylhydrazin und 12,15 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Benzol 150 Minuten am Rückfluß erhitzt; die Reaktionslösung wird noch warm vom ausgefallener Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration befreit Aus dem eingeengten Filtrat kristallisieren 25 Teile des Dimethylhydrazids, Fp. 136 bis 140° C. Nach Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser wird das 3,5-Ditertiärbuty 1 - 4 - hydroxyphenylpropionsäure - N ,N - di· methylhydrazid in farblosen Kristallen vom Fp. 140⁰C erhalten.

Tabelle 11

-CH₇-CH,- CO — NH —N

/K 4 \

Stabilisalorzusalz Verfärbung der Folien nach Fade-o-meler-Belichtung

(Gewichtsprozent) 20 Stunden 35 Stunden

50 Stunden

Beispiel 4
Beispiel 5

2%^h)

(ohne Zusatz)

2%^c)

(ohne Zusatz)

farblos fast farblos gelblich

farblos farblos fast farblos selb fast farblos
fast farblos
gelb

fast farblos
fast farblos
fast farblos
gelbbraun

gelblich gelblich intensivgelb

gelblich gelblich gelblich gelbbraun

-CH₂-NH-CO-NH-N

CH,

60 ^c) HO

CH₃

CH,

CH₂-NH-CO-NH-N

CH₂-CH₂-CO-NH-N

CH₃

CH₃ Beispiel 6 a) Herstellung einer Polyurethanlösung

1200 Teile eines Ääipuisäure/Hexandiol-l,6/2,2-Di methylpropandiol-l,3-MischpoIyesters der OH-Zah

ID

63,8 werden 1 Stunde bei 13(FC im Vakuum entwässert, mit 23,62 Teilen Bis-(2-hydroxypropyl)-methylamin vermischt und bei 60" C mit einer Lösung aus 350 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 392 Teilen Chlorbcnzol versetzt. Nach 40 Minuten Reaktionszeit bei 96°C Innentemperatur wird die erhaltene NCO-Voradduktlösung abgekühlt.

436 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden innerhalb von 250 Sekunden in eine etwa 65 C warme Lösung von 15,72 Teilen Malonsäuredihydrazid in 935 Teilen Dimethylformamid eingerührt und durch Zusatz von 13,8 Teilen Rutil pigmentiert.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Ein Teil dieser hochviskosen Lösung (772 P) wird is nach dem Trockenspinnverfahren zu einem Faden von etwa 240 den Stärke versponnen (Vergleichsversuch). Ein anderer Teil der Lösung wird mit 2 Gewichtsprozent (bezogen auf Festgehalt der Lösung) 1,1 -Dimethyl- 4-(4'- hydroxy - 3'.5' - ditertiärbutylphenylpropylj-semicarbazid versetzt und in gleicher Weise zu Fäden versponnen.

Bei Fade-o-meter-Belichtung verfärbt sich der Vergleichsfaden nach 22 Stunden gelb, nach 44 Stunden gelbbraun, während der stabilisatorhaltige Faden nach 66 Stunden noch farblos und in seinen elastischen Werten praktisch unverändert ist. Die stabilisatorhaltigen Fäden zeigen auch eine deutlich erhöhte Beständigkeit gegen Verfärbung bei längerem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C.

Verwendet man als Stabilisatoren ein Gemisch aus 1 Gewichtsprozent 1,1 - Dimethyl - 4 - (4' - hydroxy-3',5' - ditertiärbutylphenylpropyl) - semicarbazid und 0,5 Gewichtsprozent 2-(T- Hydroxy - 3' - tertiärbuty I-5'-methylphenyl)-benztriazoI, so wird ebenfalls eine ausgezeichnete Stabilisierung der Polyurethanelastomeren beobachtet

bzw. durch Aufgießen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels in Folien übergeführt. Die Elastomeren zeigen bei Fade-o-meter-Belichtung ohne Stabiltsatorzusatz bereits nach 22 Stunden eine intensive Gelbverfärbung, während die Fäden mit Stabilisatorzusatz nach 50 Stunden Fade-o-meter-Belichlungnoch farblos sind und erst nach 70 Stunden cine GcIb-Verfärbung erkennen lassen.

Beispiel 8

In Anteilen der nach Beispiel 4 hergestellten Polyurethanlösung werden jeweils folgende Stabilisatoren der allgemeinen Formel

CH,-C-CH,

HO-/ V-(CH,).,-NH- CO — NH- X

CH,- C — CH,

CH,

gelöst, wobei Zusatzmenge, Rest —X und Schmelzpunkt der Substanzen aus der folgenden Tabelle III hervorgehen.

Tabelle III

Zu- X =

gesct/ie
Menge

Schmelzpunkt

Beispiel 7
a) Herstellung einer Polyurethanlösung

436 Teile der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 6 werden in eine 95" C heiße Lösung von 14,06 Teilen 3,0 —N

Oxalsäuredihydrazid in 922 Teilen Dimethylformamid eingerührt, mit 13,8 Teilen Rutil pigmentiert und die Lösung schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Ein Teil der Lösung (854 P) wird ohne Stabilisatorzusatz, ein Teil mit 2 Gewichtsprozent (bezogen auf Festgehalt) 1,1 - Dimethyl - 4 - (4 - hydroxy - 3',5' - ditertiärbutylphenylpropyO-semicarbazid versetzt und die Lösungen jeweils durch Einspinnen in warmes Wasser (Naßspinnverfahren) in Fäden übergeführt

0.8 -N-(CH₂-CH₂-OH)₂ öl.» 1.5287

1.5 —Ν— /CH₂-CH-OH 92 94 C

I CH,

CH₂-CH₂

176 C

CH₁-CH₁

Aus den Lösungen wie beschrieben hergestellte Folien sind nach 25 Fade-o-mcter-Stunden Belichtung farblos und zeigen keine Oberflächenbrüchigkeit. Gegenüber Verbrennungsgasen (90 Minuten Expositionszeit bei 90'C Abgastemperatur eines Bunsenbrenners) zeigen die stabilisatorhaltigen Folien eine sehr viel geringere Vergilbung als Folien ohne Stabilisator.

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

(CR,),- (NH — LCO- NH — N

R'"

worin R für gleiche oder verschiedene Reste, wie Wasserstoff oder Alkylrest. steht, R' für Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenrest, R" für Alkylrest steht und R'" für einen Alkyl-, m-Hydroxy- oder .n-Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R'" weiterhin Bestandteile eines 5- oder ogliedrigen Ringsystems sein können, welches zusätzlich noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und m 0 oder 1 ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent zur Stabilisierung von Polyurethanen.
2. Verwendung der Verbindung der Formel

Festigkeitswerten stark abgebaut, wobei vielfach zu sätzlich eine starke Verfärbung der Substanzen ein tritt.

Man hat sich schon vielfach bemüht, durch Zusat bekannter Antioxydantien, z. B. auf Phenolbasis, wi z. B. 2,6-Di-tertiärbutylphenol. 2,6-Di-tertiärbutyl 4 - methylphenol, 2,2' - Methylen - bis - (6 - tert. - butyl 4- methylphenol), 1,3,5 - Trimethyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - di tertiarbutyl- 4- hydroxybenzyl)- benzol oder 2,5-Di

ίο tertiäramylhydrochinon, die gegebenenfalls in Korn bination mit Lichtschutzmitteln, wie z. B. UV-Absorbern, wie 2 - (T - Hydroxy - 3' - tertiarbutyl - 5 - methylphenyl)- 5 - chlorbenztriazol oder ο - Hydroxybenzophenonderivaten verwendet werden, einen gewissen

Schutz gegen Verfärbung und Abbau zu erreichen, doch ist diese Stabilisierung im allgemeinen nicht ausreichend.

Weiterhin wurden spezielle Stabilisatoren verwendet, z. B. Hydrazide, wie Adipinsäuredihydrazid oder Hexamethylen-bis-semicarbazid. Diese Verbindungen sind zwar ausgezeichnet stabilisierend, bewirken jedoch heim Erhitzen der Polyurethane einen starken Polymerabbau.
Als gut wirksame Verbindungen wurden in der DT-AS 11 57 386 weiterhin Dialkylhydrazide bzw. Dialkylsemicarbazide als Stabilisatoren verwendet, gegebenenfalls in Mischung mit phenolischen Antioxydantien.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel