DE2345787B2 - Auskopiermaterial mit einer lichtempfindlichen schicht und auskopierverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Auskopiermaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine an einem teilchenförmigen Halbleiter adsorbierten, durch Belichtung desorbierbare Verbindung, ein Diazoniumsalz und ein Bindemittel enthält.

Diazoverfahren sind für die Reproduktion von Blaupausen (Blauzeichnungen) seit langem bekannt. Sie werden auch für die Reproduktion von Mikrofilmen mit einer hohen Auflösung verwendet.

Bei dem bekannten Verfahren wird von der Photodissoziation eines Diazoniumsalzes durch ultraviolettes Licht und der Kupplung der nicht zerstörten Salze mit einem Kuppler (Phenol, Amin) zur Herstellung eines Diazofarbstoffes Gebrauch gemacht, der für den Bildkontrast verantwortlich ist. Das Verfahren kann durch die folgenden Reaktionen erläutert werden, wenn als Kuppler ein Phenol verwendet wird:

(I) η

= N-

OH +

+ (n - uk) < O V-N=N-R

+ «ARH

-N = N-R+(n-itk) H

( IpH)

(H - nk) N=N

OH + (η-α A-) R-H

Die transparenten Teile des zu reproduzierenden Negativs erlauben den Durchgang von k UV-Lichtphotonen für die Dissoziation von <xk Diazoniumsalzmolekülen von den in der Emulsion vorhandenen η Molekülen, wobei α die Quantenausbeule der Reaktion (1) ist. Die (n - xk) Moleküle, die nicht dissoziiert sind, kuppeln mit (n—xk) Phenolmolekülen unter Bildung von (n-xk) Diazofarbstoffmolekülen, die für den Kontrast des erhaltenen Bildes erforderlich sind [Reaktion (2)\ Diese Kupplung kann nur in basischem Milieu erfolgen.

Es ist bekannt, zur Vermeidung einer vorzeitigen Kupplung, die gleichzeitig das Diazoniumsalz und den Kuppler enthaltende Emulsion auf einen sauren pH-Wert einzustellen. Nach der Belichtung wird durch eine Änderung des pH-Wertes, wodurch die Emulsion basisch wird, die Kupplung bewirkt, indem man beispielsweise NH3-Dämpfe, alkalische Lösungen u. dgl. einwirken läßt, um das Bild zu entwickeln.

Die bekannten Diazoverfahren sind wegen ihrer geringen Empfindlichkeit (Quantenausbeute «< 1) photographisch nicht interessant. Außerdem ist ihre begrenzte spektrale Empfindlichkeit gegenüber UV-Licht und manchmal gegenüber Biaulicht nachteilig. Schließlich ist die Entwicklung mit Ammoniak oder mit alkalischen Lösungen ein wesentlicher Nachteil des Diazoverf ahrens.

Andererseits hat der Mechanismus der Bilderzeugung durch Kupplung eines Diazoniumsalzes den Vorteil einer sehr hohen Auflösung (Molekularabstand) und eines guten Kontrastes. Er erlaubt auch die Erzeugung von verschiedenen Farben durch eine geeignete Auswahl der Kuppler.

Da das Bestreben in der Photographic jetzt auf die Erzielung von hohen Auflösungen gerichtet ist, wäre es erwünscht, die Diazoreaktion für die Bilderzeugung bei einem Verfahren nutzbar zu machen, dessen Empfind-

lichkeit höher ist als diejenige der klassischen Diazoverfahren. Es wäre auch vorteilhaft, wenn in einem solchen Verfahren eine Trockenentwicklungsmethode angewendet werden könnte, um so die Verwendung von alkalischen Lösungen oder Ammoniak zu vermeiden.

Es sind zwar Diazoverfahren mit einer Trockenentwicklung bekannt Diese sogenannten »diazothermischen« Verfahren verwenden Wärme für die Entwicklung. Das bekannte Verfahren besteht darin, da3 man ι ο der empfindlichen Emulsion Materialien einverleibt, die in der Lage sind, durch thermische Zersetzung Ammoniak zu erzeugen. Die diazothermischen Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß das Auskopiermaterial nicht stabil ist, so daß besondere Lagerungsprobleme für das nicht belichtete Material auftreten.

Es ist schließlich bekannt um die Empfindlichkeit einer Diazoemulsion zu verbessern und in den sichtbaren Bereich zu verschieben, Emulsionen zu verwenden, die ein Diazoniumsalz und einen Kuppler enthalten und bei denen die für die Kupplung erforderliche pH-Wertänderung durch einen photochemischen Prozeß herbeigeführt wird. Aus der FR-PS 15 82 847 ist es bekannt, zu diesem Zweck bestimmte photoleitfähige Materialien zu verwenden, die das Phänomen der Photodesorption aufweisen. Das bekannte Verfahren dieser Patentschrift erlaubt die wirksame Erhöhung der Empfindlichkeit (α-10) und eine Verschiebung dieser Empfindlichkeit in den sichtbaren Bereich. Außerdem ist daher eine Entwicklung nicht mehr erforderlich, da die pH-Wertänderung »in situ« erfolgt Die dadurch erzielte Empfindlichkeitsverbesserung ist jedoch für die praktische Verwendung in der Photographic noch nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Auskopiermaterials mit einer lichtempfindlichen Schicht, das nicht die Nachteile der bekannten Materialien aufweist und eine erhöhte Empfindlichkeit besitzt, die in den sichtbaren Bereich verschoben ist. Ferner soll das Auskopiermaterial für Trockenentwicklung geeignet sein.

Das Auskopiermaterial gemäß der Erfindung mit einer lichtempfindlichen Schicht die eine an einem teilchenförmigen Halbleiter adsorbierte, durch Belichtung desorbierbare Verbindung, ein Diazoniumsalz und ein Bindemittel enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als an einem Halbleiter adsorbierte Verbindung eine in nicht adsorbiertem Zustand instabile, zu einer Kupplungskomponente dissoziierbare Verbindung enthält.

(a) Bei der praktischen Anwendung des Auskopiermaterials gemäß der Erfindung kann die lichtempfindliche Schicht mit sichtbarem Licht bildmäßig belichtet werden, so daß eine verhältnismäßig geringe Anzahl von Molekülen der an den Teilchen des Halbleiters, die sich in den belichteten Zonen befinden, adsorbierten instabilen Verbindung desorbiert wird, wobei diese Desorption den Übergang dieser Moleküle in den instabilen Zustand und die Einleitung einer Dissoziationskettenreaktion dieser Moleküle bewirkt unter Bildung einer verhältnismäßig großen Anzahl von Molekülen eines Dissoziationsproduktes, das einen Kuppler darstellt; und

(b) das in der Stufe (a) gebildete Diazofarbstoffbild durch Belichten mit Strahlung eines zweiten Spektralbereiches fixiert wird, z. B. durch Zerstörung des in den nicht belichteten Zonen verbliebenen Diazoniumsalzes Hnrrh Belichtung mit ultraviolettem Licht.

Die Adsorption der normalerweise instabilen Verbindung erfolgt über »Adsorptionsbindungen«, bei denen es sich um chemische Bindungen vom kovalenten Typ zwischen der instabilen Verbindung und den »Fehlstellen« des Halbleiters handelt Wenn die Energieniveaus des Halbleiters, die diesen Adsorptionsbindungen entsprechen, so beschaffen sind, daß sie durch Photoelektronen besetzt werden können, die durch Belichtung des Halbleiters mit sichtbarem Licht erzeugt worden sind, führt diese Besetzung zu einem Bruch der Adsorptionsbindungen und zu einer Rückkehr der adsorbierten Moleküle in ihren instabilen Zustand, was eine Kettendissoziation dieser Moleküle und die Bildung eines Kupplers zur Folge hat, der anschließend mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Farbstoffs reagieren kann, wie dies oben angegeben ist.

Der Halbleiter, der die normalerweise instabile Verbindung im adsorbierten Zustand trägt, befindet sich in Form von kleinen Teilchen (zweckmäßig unterhalb 1 μΐη), dispergiert in dem Bindemittel der Emulsion, um eine Ausbreitung der Dissoziationskettenreaktion der instabilen Verbindung durch die gesamte Emulsion zu vermeiden, wodurch die Erzielung eines Kontrastes zwischen den belichteten Zonen und den nicht belichteten Zonen verhindert würde. Bei Verwendung von kleinen Teilchen ist der durch die Dissoziationsreaktion hervorgerufene Verstärkungseffekt auf die belichteten Teilchen begrenzt, und die Diazofarbstoffbildung ist auf die Umgebung dieser Teilchen beschränkt.

In der Fixierungsstufe muß darauf geachtet werden, daß die zur Zerstörung der Diazoverbindung. die an der Kupplung nicht teilgenommen hat, verwendete UV-Belichtung zu keiner Photodesorption der instabilen Verbindung an den in der Stufe (a) nicht belichteten Teilchen führt. Zu diesem Zweck verwendet man zweckmäßig ein Filter mit einer Bandendurchlässigkeit, die nur der Absorptionsbande des Diazoniumsalzes entspricht. Für die Fixierung werden im allgemeinen Wellenlängen zwischen 3500 und 4000 Ä verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß als instabile Verbindungen, die für die Erzeugung des Kupplers verwendet werden können, das Triphenylmethanazid der Formel

C-N₃

und seine durch Substitution an einem oder mehreren Ringen erhaltenen Derivate gut geeignet sind. Diese Verbindungen sind sehr instabil und außerdem für ihre Explosivität bekannt. Der Rest-N3 weist eine Doppelbindung

-N

auf, welche die empfindliche Stelle des Moleküls darstellt. Diese Verbindungen können durch Adsorption

an einem Halbleiter stabilisiert werden, wobei die Adsorption an der Doppelbindung durch öffnen derselben und durch Brückenbindung mit zwei Fehlstellen des Halbleiters unter Ausbildung von zwei kovalenten Bindungen mit diesen Fehlstellen erfolgt. Wenn diese Bindungen durch Belichtung des Halbleiters und durch Absättigung der entsprechenden Energieniveaus zerstört werden, bildet sich die Doppelbindung zurück, die Verbindung wird wieder instabil und es wird ein Dissoziationskettenprozeß eingeleitet.

Bei dem bei der Dissoziation des Azids erhaltenen Kuppler handelt es sich um ein Amin. Diese Dissoziation läuft wie folgt ab:

'/J₃-C-N₃

C=-N—Φ + N,

(Ij

C=N- Φ

Schiffsche Base

= O+ 0-Amin

(2)

25

Das gebildete Amin reagiert dann mit dem Diazoniumsalz entsprechend der Gleichung:

Das für die Umsetzung (2) erforderliche H20-Molekül wird von der Emulsion geliefert, beispielsweise bei Verwendung eines hydrophilen Bindemittels, das natürlicherweise etwas Feuchtigkeit enthält, wobei man als Bindemittel ein Polyamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate davon od. dgl. verwenden kann.

Als adsorbierende Halbleiter können Metalloxyde verwendet werden, die in geeigneter Weise dotiert und unter Verwendung von geeigneten Farbstoffen im sichtbaren Bereich sensibilisiert sind. Es wurde gefunden, daß mit Cu dotiertes Rutil-TiO2 oder mit Ni oder Ni und Ce dotiertes ZnO, die in geeigneter Weise sensibilisiert sind, den Anforderungen der Erfindung gut genügen. Die Dotierung der Oxyde kann in der Weise durchgeführt werden, daß man unter Rühren die Oxyde in Teilchenform, beispielsweise innerha'b von etwa 10 Minuten, in eine Lösung eines Salzes des Dotierungsmetalles (z.B. eine l°/oige Lösung von O1SO4 oder eine O,78°/oige Lösung von NiCh) einfließen läßt, die Oxydteilchen filtriert und sie trocknet, sie dann einer thermischen Behandlung unterzieht, die darin besteht, daß man sie beispielsweise im Falle von T1O2 eine Stunde lang auf 100⁰C und dann 4 Stunden lang auf 420⁰C und im Falle von ZnO 1 Stunde lang auf 100° C und dann 5 Stunden lang auf 450⁰C erwärmt. Für die Sensibilisierung im sichtbaren Bereich kann man die dotierten Oxyde mit einer verdünnten (einer beispielsweise 0,1- bis 0,2%igen) Lösung eines Farbstoffes, wie z. B. R-Phosphin, y-Eosin, Erythrosin, Bengalrosa, Auramin, Primulin, Calcozinkviolett C, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel (z. B. einem Alkohol oder Toluol) behandeln. Man kann auch eine Mischung von Sensibilisierungsfarbstoffen der Art verwenden, daß man eine oder mehrere Absorotionsbanden erhält.

welche den Bereich des sichtbaren Spektrum·, weitgehend abdecken. Man muß jedoch darauf achten, daß sich die Absorptionsbande nicht in den ultravioletten Bereich hinein erstreckt Die Sensibilisierung kann vor, während oder nach der Adsorption der instabilen Verbindung jeweils auf die zweckmäßigste Weise

erfolgen. .

Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Halbleiter zu festem Bindemittel mindestens 5:1.

Aus Sicherheitsgründen wird das Azid zweckmäßig in Gegenwart des Halbleiters hergestellt, um es vom Beginn seiner Bildung an zu stabilisieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können viele Diazoniumsalze verwendet werden, die einzige Bedingung ist die, daß sie mit dem durch die instabile Verbindung gegebenen Kuppler unter Bildung eines Farbstoffes reagieren. Beispiele für Diazoniumsalze, die sich wegen ihrer Stabilität, ihrer Reaktivität und ihrer Zugänglichkeit erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen haben, sind folgende: die Chlorzinkate und Fluorborate von

p-Diazodiäthylanilin,

Diazodiäthyl-p-phenylendiamin,

Diazo-dibenzyl-p-phenylendiamin,

Diazo-p-aminodiphenylamin,

Diazonium-p-morpholinbenzol,

Diazo-p-N-0-hydroxyathyl-N-methyIamino-

benzol,
Diazo-p-dihydroxypropylaminobenzolund

Diazo-p-diamylaminobenzol.

Diese Aufzählung ist jedoch keineswegs als beschränkend anzusehen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung einer Emulsion,

die als instabile Verbindung Triphenylmethylazid

enthält

Zunächst wird das Triphenylmethylazid in Gegenwart eines Halbleiters hergestellt. Zu diesem Zweck werden 10 g mit Kupfer dotiertes und sensibilisiertes T1O2 in Form von feinen Teilchen (kleiner als 1 μίτι) in einer Mischung einer Lösung von 5 g Natriumazid in 5 ecm Wasser und 20 ecm Chloroform ständig gerührt. Unter Abkühlen gibt man zu der Mischung eine Lösung von 5 g Triphenylcarbinol in 50 ecm Chloroform und langsam 5 ecm konzentrierte H2SO4 zu. Nach einer Stunde werden die TiO2-TeiIchen, an denen das Azid adsorbiert ist, filtriert, unter Vakuum getrocknet und in einer Lösung, die 8 g Polyvinylpyrrolidon (Bindemittel) in 26 ecm Äthylalkohol und 1,5 g Chlorzinkat von Diazo-p-diamylaminobenzol enthält, unter Bildung einer erfindungsgemäßen Emulsion dispergiert. Diese Emulsion wird anschließend in Form einer Schicht auf einen geeigneten Träger, beispielsweise ein Papier oder einen Kunststoffilm, aufgebracht.

Beispiel 2

Herstellung einer Emulsion,

die als instabile Verbindung Triphenylmethylazid

enthält

Wie in dem obigen Beispiel wird zunächst das Triphenylmethylazid in Gegenwart eines Halbleiters hergestellt. Zu diesem Zweck werden 10 g feine Teilchen (<1μπι) von mit Nickel dotiertem und sensibilisiertem ZnO in einer Mischune einer Lösune

von 2 g Triphenylhydrazinhydrochlorid in 30 ecm Äthylalkohol und 15 ecm einer 7gewichtsprozentigen HCl-Lösung ständig gerührt. Unter Abkühlen gibt man zu der Mischung eine Lösung zu, die 0,8 g Natriumnitrit in 10 ecm Wasser enthält. Nach 2 Stunden werden die ZnO-Teilchen, an denen das Azid adsorbiert ist, filtriert, unter Vakuum getrocknet und in einer Lösung dispergiert, die 4 g Polyamid in 26 ecm Äthylalkohol und 1,5 g des Chlorzinkats von p-Diazodiäthylanilin enthält, unter Bildung einer Emulsion. Diese Emulsion wird anschließend in Form einer Schicht auf einen geeigneten Träger wie in Beispiel 1 aufgebracht.

In den beiden obigen Beispielen werden die Emulsionen in einer Menge von 30 bis 35 g/m² in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht. Diese Mengen haben sich als geeignet erwiesen, es können jedoch auch dünnere oder dickere Emulsionsschichten aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen eine Empfindlichkeit in der Größenordnung von 10 bis 50 (erg/cm²)-', d. h. eine solche Empfindlichkeit auf, die der Empfindlichkeit von klassischen Diazoemulsionen um einen Faktor in der Größenordnung von 10⁹ überlegen ist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Auskopiermaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine an einem teilchenförmigen Halbleiter adsorbierte, durch Belichtung desorbierbare Verbindung, ein Diazoniumsalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als an einem Halbleiter adsorbierte Verbindung eine in nicht adsorbiertem Zustand instabile, zu einer Kupplungskomponente dissoziierbare Verbindung enthält

2. Auskopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht als an einem Halbleiter adsorbierte Verbindung ein gegebenenfalls substituiertes Triphenylmethanazid enthält.

3. Auskopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht als Halbleiter ein im sichtbaren Spektralbereich sensibilisiertes, mit Kupfer dotiertes Titandioxyd, mit Nickel dotiertes Zinkoyd oder ein mit Nickel und Cer dotiertes Zinkoxyd enthält.

4. Auskopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht als Diazoniumsalz ein Chlorzinkat oder Fluoborat von

p-Diazodiäthylanilin,
Diazodiäthyl-p-phenylendiamin,
Diazo-dibenzyl-p-phenylendiamin,
Diazo-p-aminodiphenylamin,
Diazonium-p-morpholinobenzol,
Diazo-p-N-^-hydroxyäthyl-N-methylaminobenzol,

Diazo-p-dihydroxypropylaminobenzol oder
Diazo-p-diamylaminobenzol
enthält.

5. Auskopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen teilchenförmigen Halbleiter mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 μτη enthält.

6. Auskopierverfahren, bei dem ein Auskopiermaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht bildmäßig mit Strahlung eines ersten Spektralbereiches belichtet und durch Belichten mit Strahlung eines zweiten Spektralbereiches fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird.