DE2526970C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

2 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an säurebehandelter „ ^GtTufzKun^ ^{daß die} Oberflächenschicht

"ffS^^^^S^ Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberha.ogenidemul-• sionsichichten eine blauempf.nd.iche mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche m.t emem Purpurkuppler und eine rotempfindliche mit einem Blaugrünkuppler vorliegt.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Schichtträger und min-,c H^ctPrx! eine darauf aufgetragene Silberhalogenidemulsionsschicht.

nf_P OhTrnächenschicht gewöhnlicher Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien enthalt ein hydrophiles UK uuciuoiai Bindemittel Die Klebrigkeit derartiger Aufzeichnungsmatenalien nimmt daher bei

hh«' ι nftfe^h ieUt vor allem bei höheren Temperaturen zu, so daß die Aufzeichnungsmaterialien bei der honer LU¹¹¹^iHiB _- _Materiaiien leicht an diesen haften bleiben. Diese Klebneigung zwischen verschiede-, n.TfeTn Ts xS^SSS^Sbzy,. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien nen leuen ^*^^^ _{bei der} Herstellung, Verarbeitung, Projektion oder Lagerung des Aufzeichnungs-

t die Oberflächenschicht durch Einarbeiten feinpulvriger ,naungcrwirSiliciumdToxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat oder organi-

Außerdem Aufze, ^^g ^ ΑΑ^,ίΜ^ώ S

4n Obertläche wenig gieiuanig .»t. Durch die Anwesenheit der feinpulvrigen Materialien in der Oberflächenschicht wird ferner αΐ Transparenz des Aufzeichnungsmaterials nach der Verarbeitung verringert und die Körnung des

beschreibt ein gelatinehaltiges photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem bei dem es sich um eine fluorhaltige Verbindung mit anionischen Charakter handelt.

: u^nA^_ar,_a\,t\_weT Substanzen soll hierbei die gleichmäßige Benetzung von

Schichten durch die Verarbeitungsbäder gefördert werden. Vor- :haften bzw. der Verminderung der Klebrigkeit von Aufzeichnnnp^materialien können dieser Druckschrift nicht entnommen werden.

n> Π? PS 21 01 877 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine für photograph.sche Zwecke um·

<n faxend die Behandlung mit einer schwachen Säure sowie anschließende Neutralisation bis zu einem pH von

Sw!16 bis 7 Ein!J so Eiestellte Gelatine soll im Vergleich zu alkalibehandelter Gelatme eine geringe Quel-

Iuηε in alkalischer Losung aufweisen. „_ww,;«,i~-#or vi*»hriovpit 711

/ ufeabe der Eriindung ist es ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit verminderter Klebngkeit zu schaffen, ohne die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials,zu ^b"^f«*5_{des Auf}. Diese Aufgabe ist dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial in e.ner Schicht an der Oberfläche des Aul Zeichnungsmaterials kombiniert enthält:
a) säurebehandelte Gelatine zu mindestens 20 Gew.-*, bezogen auf das gesamte Bindemittel der Oberflä-

Menge von 0.1 bis 10 g pro 100 g Bindemittel der Oberflächenschicht. Das erfindumssRemäßc Aufzeichnungsmaterial besitzt geringe Klebneigung, ohne daß die anderen photogra-

gangsmaterials mit Kalkmilch erhalten wird. Herstellungsverfahren für die Gelatine und ihre Eigenschaften sind im einzelnen bei Arther Veis, The Macromolecular Chemistry»of Gelatin, S. 187-217, Academic Press (1964) beschrieben. Obwohl auch Unterschiede in der Gelfestigkeit, dem Quellungsgrad, der Wasserlöslichkeit und der Viskosität zu beobachten sind, unterscheiden sich diese Gelatinen am meisten durch ihren isoelektrischen Punkt, der bei säurebehandelter Gelatine bei einem pH von 6,0 bis 9,5, hingegen bei kalkbehandelter Gelatine bei einem pH von 4,5 bis 5,3 liegt.

Die erflndungsgemäß verwendete organische Fluorverblndung besitzt grenzflächenaktive Eigenschaften. Die Grenzflächenaktivität soll so liegen, daß die Oberflächenspannung eine 1 η wäßrigen Natronlauge bei 25°C um etwa 20 dynVcm² abnimmt, wenn man 1 g der organischen Fluorverbindung in 100 ml der Lösung auflöst.

Als organische Fluorverbindungen eignen sich z. B. Verbindungen mit Ketten- oder cyclischer Struktur, die zumindest 3 Fluoratome und eine Gruppierung, bei der mindestens 3 Kohlenstoffatome Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. Die Verbindungen können natürlich außer Fluor- und Kohlenstoffatomen noch anderer Atome enthalten.

Spezielle Beispiele für geeignete organische Fluorverbindungen sind im folgenden zusammengestellt:

CF₃-(CF₂)S-COONH₄

— CF₂-/CF—CF₂-V-COOH

HOOC —/CF₂—CF-\-C00H

1 U

Cl-fCF₂—CFV-CF₂-COOK Cl j,

I = CH-(CH₂V-COONa CF₃-(CF₂V-CF-(CH₂V-COONa

CF₃
H-(CF₂V-CH₂-O-SO₂-H^ V-COOH

CF₃-(CF₂V-CO-N-(CH₂V-COONa

CH₃

Cl-(CF₂V-COONa
CF₃-(CF₂V-(CH₂V-SO₂-N-CH₂-COONa

C₂H₅ CF₃-(Cf₂V-SO₂-N-CH₂-COOK

CFj-(CF₃V-SO₂-N-CH₂-COOK

C₃H₇ CF₃-(CF₂V-CO-N-(CH₂V-SO₃K

C₂H₅

(D

(7)

(8) (9) ₄o

io

15

²⁰

30

(10) (11)

(12) (13) (14) (15) (16)

50

55

SO₃K

(die -SOjK-Gruppe befindet sich in ο-, m- oder p-Stellung oder es liegt ein Gemisch dieser Isomeren vor)

SO₃Na

(die - SOjK-Gruppe befindet sich in c-, m- oder p-Stellung oder es liegt ein Gemisch dieser Isomeren vor) CF₃-(CF₂VSO₃K 09)

CF₃-(CF₂J_n-CH₂-O-SO₃Na (20)

CF₃-(CF₂VCO-O-(CH₂VSO₃Na (21)

H-(CF₂VCH₂-O-(CH₂VSO₃Na (22)

CH₂-CO-O-CH₂-(CF₂VH NaO₃S-CH-CO-O-CH₂-(CF₂VH C₁₆H₃₃-CH-CO-O-CH₂-CF₃

SO₃Na C₁₆H₃₃-Ch-CO-NH-CH₂-(CF₂VH

SO₃Na

CF₃-(CF₂VSO₂-N-(Ch₂VO-SO₃H CH,

(23) (24) (25) (26)

(27)

NaO₃S H

(die - SOjNa-Gruppe befindet sich in 4- oder 5-Stellung oder es liegt ein Gemisch dieser Isomeren vor)

OH

C₈F₁₇SO₂-N-(CH₂VO-P

I ll\

C₂H₅ O OH

O ONa

II/

ONa

CF₃-(CF₂V^-CO-O-(CH₂CH₂OVr-H

(28)

CH₃

CF₃-(CF₂VSO₂-N-(CH₂VO-(CH₂-CH₂-Ov-H
C₂H₅

(29) (30)

(31) (32)

CF₁-(CF₂VCO-O-(CH₂-CH₂-Ov-CH, (33)

CF₃-(Cf₂^-CO-O-(CH₂-CH₂-O)₁J-CH₃ (34)

CF₃-(CF₂VCO- 0-f CH₂-CH — OA-(CH₂- CH₂-O)^H

I (35)

V CH₃ /₄

(36)	10
(37)	15
(38)
	20
(39)
	25
(40)

CF₃-(CF₂VCO- 0-f CH₂-CH-

I CH₃ J₄

CF₃-(CF₂VCO- 0-f CH₂- CH- OV-(CH₂- CH₂-

\ CH₃ /₃

C F₃-(C F₂ V SO₂N H-(C H₂ V-N(C Hj)₃ J⁹ CF₃-(CF₂V-CO- NH-(CH₂V-Nj)) J®

CH₃

CF-(CF₂VCO-NH-(CH₂V⁶N- CH₂-CH₂-COO⁶

CH₃

30

CH₃

el
CF-(CF₂V-SO₂-NH-CH₂Ch₂-N-CH₂-COO⁶ (41)

CH₃ 35

C₂F₅ CF₃

CF₃-C C-CHF-CF₃ (42) _4Q

C₂F₅ CH₂-O-(CH₂-CH₂-OV-H C₂F₅ CF₃

I I ⁴⁵

CF₃-C C-CHF-CF₃ (43)

C₂F₅ CO-O-(CH₂-CH₂-OVH

50

C₂F, CF₃

j " j

CF₅-C C-CHF-CF₃ (⁴⁴>

I I

C₂F₅ COONa 55

C₂F₅ CF₃ CF₃
CF,- C CH-CF- COONa (45)

I 60 ,j

C₂F₅

C₂F₅ CF₃ CF₃ «j

III φ ⁶⁵

CF₃-C CH-CF-CO —NH-iCH₂V-N-(CH3)3 Cl^e (46)

C₂F₅ CF₃ CF₃ CF₃-C CH-CF-CO-NH-(CH₂₇Y-N

C₂F₅

C₂F₅ CF, CF₃-C C-CHF-CF₃

C₂F₅ SO₃Na

CFs CF₃ CF₃

Γ i i

CF₃-C CH-CF-SO₃Na

C₂F₅

CF₃-(CF;

CF₃

Q-(CH₂-CH₂-O)₁-H

CF₃

F-JcCF₂-CF₂-O ^-CF-CO —NH-(CH₂)j-N—(CHj)₂

C₈F₁₇-SO₂-NH-C₂H₅

C₇F₁₅C

N-CH₂ /,

N-CH₂

^XCH₂—COO⁹ CH₂-CH₂-OH

C₇F₁₅-CO-O-CH

HO

\
CH₂OH

K OH

OH H

(47)

(48)

(49)

(50)

(51)

(52)

(53)

(54)

F—C — O-(CF₂^-CH₂—CH—(CH₂)j-C00H

⁵⁵ CF₃

(55) CF₃

_ω F—C-0-(CF₂V-CH₂-CH-(CH₂)S-COOH

CF₃

Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorverbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, die z. B. in 65 den US-PS 2559751, 2567011, 2732398, 2764604, 2806866, 2809998, 2915376, 2915528, 2934450, 2937098,2957031, 3472894 und 3555089, JP-PS 37304/1970 und 9613/1972, J. Chem. Soc, S. 2789 (1950), dto., S. 2574 (1957), und dto., S. 2640 (1957), J. Amer. Chem. Soc, Bd. 79, S. 2549 (1957), und J. Japan Oil Chemist's Soc, Bd. 12, S. 653 (1964), beschrieben sind.

Einige dieser organischen Fluorverbindungen sind Handelsprodukte, wie z. B.
C₈Fi₇-SOjK C₈F₁₇-SO₂-N-CH₂-COOK

C₃H₇ >

C₈F₁₇-SO₂-N-CH₂-CH₂-O-(CH₂-Ch₂-OV-H ^mit η = ¹⁰

C₈F₁,- SO₂- NH-(CHjJs-N-^CH₃)J f CsF₁₇-SO₂-N-CH₂-COOK

C₂H₅

oder

C₈F₁₇- SO₂- NH-(CH₂)5-N-(CH3)3 J®

Die Verwendung organischer Fluorverbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist z. B. in den US-PS 35 89906 und 3666478, den DE-OS 1942665,1961638 und 2124262 sowie der JP-OS 9 715/1973 beschrieben. Der Erfindung liegt jedoch die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Klebrigkeit photographischer Materialien überraschenderweise durch kombinierte Verwendung von säurebehandelter Gelatine und einer organischen Fluorverbindung verrringern läßt. Die Erfindung unterscheidet sich daher eindeutig in Aufgabenstellung und Lösungsweg von diesem Stand der Technik.

Die organische Fluorverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro 100 g der Gesamtbindemittelmenge in der Oberflächenschicht verwendet. Bei zu kleinen Mengen läßt sich die Klebrigkeit nicht genügend verringern. Andererseits treten bei Verwendung zu großer Mengen Nachteile auf, z. B. kann sich in den Behandlungsbädern Schaum bilden. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Fluorverbindungen zeichnen sich durch grenzflächenaktive Eigenschaften aus, so daß sie die Klebrigkeit weit stärker verringern als organische Fluorverbindungen ohne grenzflächenaktive organische Eigenschaften. Vermutlich sind die grenzflächenaktiven organischen Fluorverbindungen im Gegensatz zu den nicht grenzflächenaktiven Fluorverbindungen in wirksamer Weise orientiert.

Das Bindemittel in der Oberflächenschicht der erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann entweder aus reiner säurebehandelter Gelatine oder aus einem Gemisch aus säurebehandelter Gelatine und anderen Polymerstoffen bestehen. Die Menge an säurebehandelter Gelatine beträgt vorzugsweise mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel in der obersten Schicht. Als andere Polymerstoffe eignen sich die in der Photographic üblichen Verbindungen, z. B. hydrophile Polymere, etwa chemisch nicht modifizierte Gelatine, wie alkali- oder enzymbehandelte Gelatine, die besonders bevorzugt sind. Andere geeignete hydrophile Polymere sind z.B. Proteine, wie 'vlbumin oder Kasein, Polysaccharidderivate, wie Agar-Agar, Dextran, Gumrniarabicurn, Stärke oder Carboxyrnethylsiärkc, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcelliilose, Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose, synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid bzw. Gemische dieser Polymere.

Ferner eignen sich in Wasser dispergierte Homopolymer- oder Copolymerlatices, die sich z. B. ableiten von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoacrylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Clycidylacrylat, Glycidymethacrylat, Hydroxyalkylacrylaien, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid (vergl. z.B. US-PS 23 76005, 2739137, 2853457, 3062674. 3411911, 3488 708, 35 25 620, 3635 715, 3607 290 und 3645 740 und GB-PS 11 86699 und 13 07 373). Gegebenenfalls können auch Pfropfpolymerisations-Latices, die durch Emulsionspolymerisation der genannten Vinylverbindungen in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids erhalten werden, einzeln oder in Kombination mit anderen hydrophilen Polymeren angewandt werden. Auch Gemische der vorstehend beschriebenen Polymeren können verwendet werden. In diesem Fall werden die Bedingungen, z. B. der pH oder das Mischungsverhältnis, so gewählt, daß keine Koagulation der säurebehandelten Gelatine und der anderen Polymeren eintreten kann.

Um die erfindungsgemäße Wirkung zu steigern, wird in der obersten Schicht neben der säurebehandelten Gelatine und der organischen Fluorverbindung vorzugsweise noch ein Mattierungsmittel verwendet. Als Mattierungsmittel eignen sich feinteilige, in Wasser nicht lösliche organische oder anorganische Materialien mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 5 μΐη, vorzugsweise 0,5 bis 3 μην Geeignete Beispiele für organische Materialien sind in Wasser dispergierbare Vinylpolymere, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-ff-Methylstyrol-copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolytnerisate, Polyvinylacetat, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonate, Polytetrafluorethylen, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Stärke, Stärkederivat, wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke oder Hamstoff-Forrnaldehyd-Stärke-Reaktionsprodukte, mit üblichen Härtungsmitteln gehärtete Gelatine und durch Ausflocken hergestellte gehärtete Gelatine-Mikrohohlkapseln. Geeignete Beispiele für anorganische Materialien sind Siliciumdioxid, Titandioxid. Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silberchlorid, Silberbromid und Glas. Diese Mattiermittel können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.

Um die erfindungsgemäß erzielte Wirkung zusätzlich zu steigern, kann der Oberflächenschicht neben der sau-

rebehandelten Gelatine und der organischen Fluorverbindung eine geeignete Menge eines Härtungsmittels und eines Gleitmittels zugesetzt werden. Derartige Zusätze werden bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien gewöhnlich verwendet, um die Funktion der Schutzschicht zu verbessern. Aus demselben Grund werden diese Zusätze bei erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise in der Oberflächenschicht verwendet. Das Härtungsmittel bewirkt eine Härtung der obersten Schicht und verleiht ihr so mechanische Festigkeit. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketone, die Diacetyl oder Cyclopentandion, reaktive halogenhaltige Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharn-StOfT), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin sowie die in den US-PS 32 88 775 und 27 32 303 und GB-PS 974723 und 11 67 207 beschriebenen Verbindungen, Verbindungen mit reaktiven Olefingruppen, die Divinylsulfon, 5-Acetyl-l^-diacryloylhexahydro-l^^-triazin sowie die in den US-PS 3635718 und 3232763 und der GB-PS 994 869 beschriebenen Verbindungen, N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid sowie die in den US-PS 27 32 316 und 25 86168 beschriebenen Verbindungen, die in der US-PS 3103 437 beschriebenen Isocyanate, die in den US-PS 30 17 280 und 29 83 611 beschriebenen Aziridine, die in den US-PS 27 25 294 und 27 25 295 beschriebenen Säurederivate, die in der US-PS 3100 704 beschriebenen Carbodiimide, die in der US-PS 30 91 537 beschriebenen Epoxyverbindungen, die in den US-PS 3321313 und 3543 292 beschriebenen Isoxazole, Haiogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxar.derivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, sowie anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat. Anstelle der genannten Verbindungen können auch Härtervorstufen, wie Alkalimetallbisulfit-Aldehydaddukte, Methylolderivate von Hydantoin oder primäre aliphatische Nitroalkohole, verwendet werden.

Die Gleitmittel verhindern nicht nur das Kleben des Materials, da sie ähnlich wie die Mattiermittel wirken, sondern sie verbessern auch die Gleiteigenschaften beim Transport in einer Kamera oder einem Filmprojektor. Geeignete Gleitmittel sind z. B. Wachse, wie flüssiges Paraffin oder Ester langkettiger Fettsäuren, Polyfluorkohlenwasserstoffe oder deren Derivate, Silicone, wie Polyalkylpolysiloxane, Polyarylpolysiloxane, Polyalkylarylpolysiloxane oder deren Alkylenoxidaddukte.

Der zur Bildung der Oberflächenschicht verwendeten Dispersion können auch Netzmittel als Einzelsubstanzen oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen zugesetzt werden. Obwohl sie üblicherweise als Beschichtungshilfsmittel zur Verhinderung unebener Überzüge verwendet werden, eignen sie sich auch für andere Zwecke, z.B. als Dispergatoren oder Antistatikmittel. Geeignete Netzmittel sind z.B. Naturprodukte, wie Saponin, nichtionische Netzmittel, z.B. von Alkylenoxiden, Glycerin oder Glycidol abgeleitete Mittel, kationische Netzmittel, z. B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin oder andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische Netzmittel mit Säuregruppen, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureestergruppen, und amphotere Netzmittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Einige Beispiele für geeignete Netzmittel sind z.B. in den US-PS 22 71 623, 2240472, 22 88 226, 27 39 891, 3068 101, 31 58484, 3201 253, 32 10191, 3294540, 3415649, 3441 413, 3442654, 3475 174 und 3545974, DE-OS 19 42 665, GB-PS 1077317 und 1198 450 sowie bei Ryohei Oda et al., Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo. Maki Shoten Co. (1964), A. M. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications Incorporated (1958), und J. P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Bd. 2, Chemical Publishing Company (1964), beschrieben. Als Oberflächenschicht fungiert üblicherweise und vorzugsweise eine Schutzschicht, sie kann aber auch ein zusätzlicher Überzug auf einer Schutzschicht sein. Jedoch kann die Oberflächenschicht, da das Aufzeichnungsmaterial eine Vorder- und Rückseite aufweist, auch z. B. eine Lichthofschulzschicht sein oder sogar eine beidseitige Schutzschicht, wenn der Schichtträger beidseitig Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Oberflächenschicht 0,2 bis 5 μΐη, insbesondere 0.5 bis 3 μΐη.

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, mit der Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, z. B. Kaliumbromid, in einer Lösung einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung, wie Gelatine, vermischt. Als Silberhalogenide eignen sich nicht nur Silberchlorid und Silberbromid sondern auch gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorobromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid. Die Silberhalogenidkömer können als kubische, oktaedrische oder Mischkristallformen vorliegen. Die Korngröße und Korngrößenverteilung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 am.

Die Silber [iäiögenidkörner können auf übliche Weise hergestellt werden, z. B. im Ein- oder Doppeleinlaufverfahren. Femer können auch zwei oder mehrere vorher hergestellte Silberhalogenidemulsionen miteinander vermischt werden. Die Silberhalogenidkömer können beliebige Kristallstruktur aufweisen, z. B. einen homogenen Aufbau, einen Schichtaufbau mit unterschiedlichem Innen- und Oberflächenbereich oder einen sogenannten Konversionsaufbau (vergl. GB-PS 6 35 841 und US-PS 36 22 318). Die Silberhalogenidkömer können das latente Bild hauptsächlich an der Kornoberfläche oder aber im Kominneren ausbilden. Derartige photographische Emulsionen sind z.B. bei C. E. K. Mees & T. H. James, The Theory of the Photographic Process. 3. Ausgabe, MacMillan Co., New York (1966), und P. Glafkides, Chimie Photographique, Paul Montel Co., Paris (1957), beschrieben und lassen sich auf übliche Weise, z. B. nach dem Ammoniak-, Neutral- oder Säureverfahren, herstellen.

Nach der Bildung der Silberhalogenidkömer werden diese mit Wasser gewaschen, um als Nebenprodukte gebildete wasserlösliche Salze, z. B. Kaliumnitrat bei der Umsetzung von Silbemitrat und Kaliumbromid zu Silberbromid, abzutrennen. Anschließend unterwirft man die Kömer einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines chemischen Sensibilisator, wie Natriumthiosulfat, Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff, eines Thiocyanat-Komplexsalzes von einwertigem Gold, eines Thiosulfatkomplexsalzes von einwertigem Gold, Zinn(Il)-chlorid oder Hexamethylentetramin, um die Empfindlichkeit ohne Vergröberung der Kömer zu verbessern. Derartige Verfahren sind ebenfalls in den genannten Literaturstellen beschrieben.

Die Silberhalogenidemuhionen können ebenfalls auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisatoren sind z.B. Goldverbindungen, wie Chloroaurate oder Gold(UI)-chlorid (US-PS 2399083, 25 40 085,25 97 856 und 25 97 915), Edelmetallsalze, ζ. B. von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium (US-PS 24 48 060,25 40 086,25 66 245,25 66 263 und 25 98 079), Schwefelverbindungen, die bei der Umsetzung mit Silbersalzen Silberfulfid bilden (US-PS 1574944,2410689, 3189458 und 3501313) sowie Zinn(II)-salze, Amine und andere in den US-PS 2487850, 2518698, 2521925, 2521926, 2694637, 2983610 und 3201254 beschriebenen Reduktionsmittel.

Auch verschiedene andere Verbindungen können zugesetzt werden, um eine Empfindlichkeitsminderung oder Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials zu

ίο verhindern. Hierfür sind zahlreiche Verbindungen bekannt, z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol, l-Pb.enyl-5-mercaptotetrazol und zahlreiche andere heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen und Mercaptoverbindungen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind bei CE. Mees & T. H. James, The Theory of the Photographic Process, a. a. O, S. 344-349, sowie in den US-PS 1758576, 2110178, 2131038, 2173628, 2697040, 2304962, 2324123, 2394198, 2444605-8, 2566245, 2694716, 2697099, 2708162, 2728663-5, 2476536, 2824001, 2843491, 2886437, 3052544, 3137577, 3220839, 3226231, 3236652, 3251691, 3252799, 3287135, 3326681, 3420668 und 3622339 und GB-PS 893428,403 789, 1173609 und 1200188 beschrieben.

Gegebenenfalls können die photographischen Emulsionen mit Cyaninfarbstoffe^ wie Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen, oder einer Kombination aus derartigen Cyaninfarbstoffen und Styrylfarbstoffen spektral sensibilisiert bzw. supersensibilisiert werden. Diese Spektralsensibilisierungsverfahren sind bekannt und z. B. in den US-PS 2493 748, 2519001, 2977229, 3480434, 3672897, 3703377, 2688545, 2912329, 3397060, 36 15635 und3628964,GB-PS 1195302,1242588 und 1293862,DE-OS2030326 und2121780, JP-AS4936/ 1968, 14030/1969 und 10733/1968, US-PS 3511664, 3522052, 3527641, 3615613, 3615632, 3617295, 3635 721 und 3694217 sowie GB-PS 1137580 und 1216203 beschrieben. Die Verbindungen werden je nach dem Verwendungszweck des photographischen Aufzeichnungsmaterial,,, ζ. B. der zu sensibilisierenden Wellenlänge und der gewünschten Empfindlichkeit, ausgewählt.

Die lichtempfindliche Emulsionsschicht kann außerdem Farbkuppler enthalten. Geeignete Farbkuppler sind z.B. vier- und zweiwertige Diketomethylen-Gelbkuppler, wie die in den US-PS 34 15652, 3447928, 33 i 1476 und 3408194 beschriebenen Verbindungen, die in den US-PS 2875057, 3265506, 3409439, 3551155 und 35 51156 beschriebenen Verbindungen und die in den JP-OS 26133/1972 und 66836/1973 beschriebenen Verbindungen, vier- und zweiwertige Pyrazolon-Purpurkuppler oder Indazolon-Purpurkuppler, z. B. die in den US-PS 2600788, 2983608, 3062653, 3214437, 3253924, 3419391, 3419808, 34 76560 und 3582322, JP-AS 20636/1970 und JP-PS 26133/1973 beschriebenen Verbindungen, und «-Naphthol- bzw. Phenol-Blaugrünkuppler, z.B. die in den US-PS 2474293, 2698794, 3034892, 3214437, 3253924, 3311476, 3458315 und 35 91383, JP-AS 11304/1967 und 32461/1969 beschriebenen Verbindungen. Daneben können auch die in den US-PS 3227 554, 3297445, 3253924, 3311476, 33 79529, 3516831, 3617291 und 3705801 und DE-OS 2163811 beschriebenes DIR-Kuppler verwendet werden.

Die photographischen Emulsionen können auch ein Härtungsmittel und ein Netzmittel enthalten. Hierfür können z. B. die für die Oberflächenschicht genannten Verbindungen verwendet werden. Das Härtungsmittel verbessert die mechanische Festigkeit der lichtempfindlichen Emulsionsschichten und anderen Schichten. Das Netzmittel wird als Beschichtungshilfsmittel zur Verhinderung unebener Überzüge beim Auftragen der lichtempfindlichen Emulsi'Onsschichten und anderer Schichten eingesetzt. Manchmal dient es auch anderen Zwekken, z. B. zum Dispergieren, Sensibilisieren, Verbessern der photographischen Eigenschaften, Verhindern einer elektrostatischen Aufladung bzw. einer Verklebung des Endprodukts. Das Netzmittel kann auch zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden, um deren Wirksamkeit zu verbessern.

Die photographischen Emulsionsschichten und die Oberflächenschicht können auf im wesentlichen planare Materialien aufgetragen werden, die während der Verarbeitung keine nennenswerte Dimensionsveränderung erfahren, z. B. starre Träger aus Glas, Metallen oder Keramik oder flexible Träger. Als flexible Träger eignen sich z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat-propior.at, Polystyrol,

so Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten oder Verbundstoffe aus diesen Folien, Dünnglasfolien und Papiere. Auch Barytpapier oder Papiere, die mit a-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymerisaten, beschichtet oder laminiert sind und Kunstharzfolien, deren Oberfläche zur Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber anderen hochmolekularen Materialien und zur Verbesserung der Bedruckbarkeit aufgerauht worden ist (JP-AS 19068/ 1972), können mit Vorteil verwendet werden.

Je nach dem Verwendungszweck der Aufzeichnungsmaterialien können transparente oder undurchsichtige Träger ausgewählt werden. Neben farblosen transparenten Trägern können auch gefärbte transparente Träger, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt worden sind, verwendet werden. Derartige Träger wurden bisher für Röntgenfilme verwendet und sind z.B. in J. SMPTE, Bd. 67, S. 296 (1958) beschrieben. Als undurchsichtige Träger können von Haus aus undurchsichtige Materialien, wie Papier, getrübte Folien, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titandioxid, zu transparenten Folien hergestellt worden sind, Kunstharzfolien, deren Oberfläche nach dem Verfahren der JP-AS 19068/1972 behandelt worden ist, und lichtundurchlässige Papiere oder Kunstharzfolien, die Ruß oder einen Farbstoff enthalten, verwendet werden. Falls die Haltefestigkeit zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger ungenügend ist, kann eine Haftschicht e>5 angewandt werden, die sowohl gegenüber dem Träger als auch der photographischen F.mulsionsschicht gutes Haftvermögen besitzt. Gegebenenfalls kann die Trägeroberfläche auch z. B. mittels einer Koronaentladung, UV-Bestrahlung oder Flammbehandlung vorbehandelt werden, um das Haftvermögen zu verbessern.
Die einzelnen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können auf verschiedene Weise auf-

getragen werden, ζ. B. durch Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung, Aufgießen oder Extrudieren mit der in der US-PS 2681294 beschriebenen Vorrichtung. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig nach den Verfahren der US-PS 2761791,3508947, 2941898 und 3526528 aufgetragen werden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können neben der Oberflächenschicht, die säurebehandelte Gelatine und eine organische Fluorverbindung enthält, beliebige andere photographische Schichten aufweisen, z. B. eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten, Filterschiclnen, Haftschichten und Lichthofschutzschichten. Zu den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung zählen daher photographische Schwarzweißmaterialien, wie Schwarzweißfilme oder -papiere. Infrarotfilme, Röntgenfilme, Graphikfilme oder Glasplatten und farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, wie Color-Positivfilme, Color-Papiere, Color-Negativfilme und Color-Umkehrfilme.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können auf übliche Weise entwickelt werden. Geeignete Entwickler sind z. B. 4-Aminophenole, wie 4-N-Methylaminophenol-hemisulfat, 4-N-Benzylaminophenol-hydrochlorid, 4-N,N-Diäthylaminophenol-hydrochlorid und 4-Aminophenol-sulfat, 3-Pyrazolidone, wie 1 -Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, Pyrogallol und Brenzcatechin, p-Phenylendiamine, wie p-Phenylendiarnin-hydrochlorid und N,N-Diäthyl-pphenylendiamin-sulfat, Ascorbinsäure und N-(p-Hydroxyphenyl)-glydin, und die bei C. E. K. Mees & T. H. James, The Theory of the Photographic Process, a. a. 0., Kapitel 13, und L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 16-30, Oxford Press (1966), beschriebenen Entwickler. Gemische aus diesen Entwicklern können ebenfalls angewandt werden. Die Entwicklerbäder enthalten z. B. alkalische Materialien (z. B. Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak), pH-Regler bzw. Puffer (z. B. schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen oder deren Salze), Entwicklungsbeschleuniger, z. B. Pyridiniumverbindungen oder die in den US-PS 2648604 und 3671247 beschriebenen kationischen Verbindungen, Kalium- oder Natriumnitrat, nichtionische Verbindungen, wie die in den US-PS 2553990, 2577127 und 2950970 beschriebenen Polyäthylenglykol-Kondensationsprodukte und deren Derivate, die in den GB-PS 1020033 und 1020032 beschriebenen Polythioäther, organische Amine, Benzylalkohol und Hydrazine, Antischleiermittel, z. B. Alkalimetallbromide oder -jodide, die in den US-PS 2496940 und 26 56271 beschriebenen Nitrobenzimidazole, Mercaptobenzimidazole, 5-Methylbenzotriazole und l-Phenyl-5-mercaptotetrazole, Verbindungen für Schnellentwicklerbäder, wie die in den US-PS 3113864, 3342596, 3295976, 3615522 und 35 97 199 beschriebenen Verbindungen, die z. B. in der GB-PS 9 72 211 beschriebenen Thiosulfonylverbindun- Jo gen und die z. B. in der JP-AS 41675/1971 und in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Bd. II, S. 29-47, beschriebenen Phenazin-N-oxide, Fleckenverhütungsmittel, z.B. die in den US-PS 3161513 und 3161514, sowie GB-PS 1030442,1144481 und 1251558 beschriebenen Verbindungen, und Konservierungsmittel (z. B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin-hydrochlorid und Formaldehyd-Alkanolamin-Sulfitaddukte.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können nach dem Entwickeln in einem Stopp-, Fixier- oder J5 Stabilisierungsbad behandelt werden. Die Verarbeitung erfolgt hierbei z. B. bei einer Temperatur oberhalb 20⁰C, gegebenenfalls auch unterhalb 2O⁰C, meist aber im Bereich von etwa 30⁰C und vorzugsweise bei 32 bis 5O⁰C. Die einzelnen Verabeitungsschritte brauchen nicht unbedingt bei derselben Temperatur durchgeführt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung werden, sofern sie der farbphotographischen Art sind, nach dem Belichten zu Farbbildern verarbeitet. Hierbei erfolgt zumindest eine Farbentwicklung und gegebe- -ίο nenfalls eine Vorhärtung, Neutralisation und Schwarzweißentwicklung. Diese und die anschließenden Verarbeitungsschritte, z. B. das Bleichen, Fixieren, Bleichfixieren, Stabilisieren und Wässern können unter- oder oberhalb 20⁰C, meist bei etwa 3O⁰C und vorzugsweise zwischen 32 und 60⁰C durchgeführt werden, wobei bei den verschiedenen Verarbeitungsschritten unterschiedliche Temperaturen angewandt werden können.

Das Farbentwicklerbad ist eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH oberhalb 8, vorzugsweise 9 bis 12, die als Entwickler eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt eine gefärbte Verbindung liefert, wenn man sie mit einem Farbkuppler, z. B. einem p-Phenylendiamin, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-jS-hydroxyäthylanilin und N-Äthyl-N-jS-hydroxy-äthyl-p-phenylendiamin oder deren Salzen, z. B. Hydrochloriden, Sulfaten oder Sulfiten, umsetzt. Als Entwickler können z. B. auch die in den US-PS 2193 015 und 25 92 364 und der JP-OS 64 933/1973 beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Das Farbentwicklerbad kann neben den genannten Verbindungen z. B. Salze, wie Natriumsulfat, pH-Regler bzw. Puffer, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Essigsäure oder Borsäure bzw. deren Salze, Entwicklungsbeschleuniger, z. B. Pyridiniumverbindungen oder z. B. die in den US-PS 2648 604 und 3671 247 beschriebenen kationischen Verbindungen, Kalium- oder Natriumnitrat, Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol und dessen Derivaten, wie sie z. B. in den US-PS 25 33 990,25 77 127 und 29 50 970 beschrieben sind, nichtionische Verbindungen, wie z.B. die in den GB-PS 1020033 und 1020032 beschriebenen Polythioäther, Polymerverbindungen mit SulfUestergruppen, wie die in der US-PS 3068097 beschriebenen Verbindungen, organische Amine, wie Pyridin und Äthanolamin, Benzylalkohol und Hydrazine, enthalten. Die Farbentwicklerbäder enthalten darüber hinaus z. B. Antischleiermittel, z. B. Alkalimetallbromide oder -jodide, die z. B. in M! den US-PS 24 96940 und 26 56 271 beschriebenen Nitrobenzimidazole, Mercaptobenzimidazole, 5-Methylbenzoiriazolc, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die z.B. in den US-PS 31 13 864, 3342 596, 32 95 976, 3615 552 und 35 97 199 beschriebenen Verbindungen fur Schnellentwicklerbäder, die ζ. B. in der GB-PS 9 72 211 beschriebenen Thiosulfonylverbindungen, die z.B. in der JP-AS 41 675/1971 und in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography). Bd. 11, S. 29-47 beschriebenen Phenazin-N-oxide, Fleckenverhütungsmittel, wie sie f>5 z.B. in den US-PS 31 61513 und 31 61 514 und GB-PS 10 30442,1144481 und 1251 558 beschrieben sind, die aus der US-PS 35 36487 bekannten Konservierungsmittel, z.B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin-hydrochlorid und Formaldehyd-Alkanolamin-Sulfitaddukte.

Das Entwicklerbad kann darüber hinaus, z.B. die in den US-PS 3510306 und 3619189 sowie den JP-AS 33775/1965 und 3644/1969 beschriebenen difiusionsfähigen Gelbkuppler, die z.B. in den DE-OS 2016587, US-PS 2369489, 26000788, 3152896 und 3615502 und JP-AS 13111/1969 beschriebenen diffusionsfahisen Purpurkuppler und die z. B. in den US-PS 3002 836 und 3542552 und der GB-PS1062190beschriebenen diffusionsfähigen Blaugrünkuppler enthalten.

Vor der Farbentwicklungsstufe werden die farbphotographischen Aufzeichnungsmatenalien gewöhnlich mit einem Vorhärtungsbad behandelL Das Vorhärtungsbad enthält mindestens einen Aldehyd, der zur Härtung der in den photographischen Emulsionen enthaltenen Gelatine befähigt ist, z.B. aliphatische Aldehyde, wie sie in der US-PS 3232 761 beschrieben sind, Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd und Pynivaldehyd, oder aromatische Aldehyde, wie sie z. B. in den US-PS 35 65 632 und 36 77 760 beschrieben sind. Das Bad enthält darüber hinaus z.B. anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Puffer, wie Borax, Borsäure, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Schwbfelsäure, und Entwicklungsschleier-Inhibitoren, z. B. Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid. .,,._,

Üblicherweise wird ein Neutralisierungsbad verwendet, um eine Verunreinigung des Farbentwicklerbads durch die im Vorhärtungsbad verwendeten Aldehyde zu verhindern. Das Neutralisierungsbad enthält Aldehydabfangende Mittel, wie Hydroxylamin und p-Ascorbinsäure, oder andere Zusätze, wie anorganische Salze, pH-Regler ynd Puffer.

Im Falle von Color-Umkehrfilmen wird vor der Farbentwicklung eine Schwarzweißentwicklung durchgeführt. Hierzu verwendet man ein Bad, das mindestens einen Entwickler, wie Hydrochinon, l-Phenyl-3-pyrazolidon oder N-Methyl-p-aminophenol enthält. Das Bad kann darüber hinaus z. B. anorganische Salze, wie Natriumsulfat, pH-Regler bzw. Puffer, wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, und Entwicklungsschleier-Inhibitoren, z.B. Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, enthalten.

Die entsprechenden Verbindungen und die jeweils angewandten Mengen sind in der Colorverarbeitung

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gewöhnlich gebleicht und fixiert. Diese Verarbeitung kann auch in einem kombinierten Bleichfixierbad durchgeführt werden Als Bleichmittel eignen sich zahlreiche Verbindungen, z.B. Ferricyanide, Bichromate, wasserlösliche Eisen(III)-salze, wasserlösliche Kobalt(III)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, Komplexe aus organischen Säuren und mehrwertigen Kationen, wie Eisen(HI), Kobalt(III) und Kupfer(II), Metallkomplexe von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure. Iminodiessigsäure und N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und der Kupferkomplex von 2,6-Dipicolinsäure, Persulfate, Permanganate und Peroxide, Hypochlorite, Chlor und/oder Brom. Bleichbeschleuniger, wie die in den US-PS 3042 520 und 3241966 und JP-AS 8 506/1970 und 8 836/1970 beschriebenen Verbindungen, können ebenfalls verwendet werden.

Zum Fixieren eignen sich übliche Fixierbäder. Als Fixiermittel können z.B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfate in einer Konzentration von 50 bis 200 g/l angewandt werden. Die Fixierbäder enthalten darüber hinaus gegebenenfalls z.B. Stabilisatoren, wie Sulfite und Metabisulfite, Härtungsmittel, wie Kalialaun, und Puffer, wie Acetate und Borate. Der pH der Fixierbäder beträgt 3 bis 12.

Weitere Einzelheiten über Bleichmittel, Fixiermittel und Bleichfixierbäder sind z. B. in der US-PS 35 82 322 +o m

beschrieben. I

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auch z.B. nach den in den US-PS 2515121,

25 38686 und 3140177 beschriebenen Verfahren stabilisiert werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel ;

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden nacheinander eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die die in Tabelle 1 genannten Zusätze enthält, und eine Oberflächenschicht aufgetragen, wobei die Proben 1 bis 12 erhalten werden. In der Oberflächenschicht werden säurebehandelte Gelatine und die nachstehend genannten organische Fluorverbindung in einer Menge von 2 g pro 100 g Gelatine angewandt:

Probe Zusammensetzung der obersten Schicht

(1) säurebehandelte Gelatine

(2) kalkbehandelte Gelatine

(3) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (14)

(4) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung (14)

(5) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (16)

(6) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung (16)

(7) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (29)

(8) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung (29)

(9) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (36)

(10) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung (36)

(11) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (38)

(12) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (14)

Tabelle 1

Komponente	rotempfindliche	grünempfindliche	blauempfindliche	Zwischen- GelbFfilter-	-
	Emulsionsschicht	Emulsionsschicht	Emulsionsschicht	schicht schicht
Kuppler	4-Chlor-l-	H2,4,6-Tri-	3'-(2,4-Di-t-	-
	hydroxy-N-	chlorphenyl)-	amylphenoxy-
	dodecyl-2-	3-(2,4-di-	acetatamido-a-
	naphthamid	t-amyiphenoxy)-	(4-methoxy-
	(0 88 R/m2)	acetamido-benz-	benzoyl)-		- -
		amido-5-pyrazolon	acetanilid
		(0,75 g/m2)	(1,31 g/m2)		(10 mg/m2) (11 mg/m2)
Spektraler	Eis-(9-äthyl-	Bis-(9-äthyl-	—	(56 mg/m2) (63 mg/m2)
Sensibilisator	5-chlor-3->	5-phenyl-3-
	hydroxyäthyl)-	äthyl)-oxy-
	thiacarbocya-	carbocyanin-		(71 mg/m2) (80 mg/m2)
	ninbromid	isothiocyanat
	(6,51 mg/m2)	(5,23 mg/m2)
Stabilisator	(8,19 mg/m2)	(7,71 mg/m2)	(6,50 mg/m2)
(D
Härter (2)	(15 mg/m2)	(14 mg/m2)	(20 mg/m2)
Beschich-	(42 mg/m2)	(51 mg/m2)	(67 mg/m2)
tungshilfs-
mittel (3)
Beschich-	(53 mg/m2)	(64 mg/m2)	(84 mg/m2)
tungshilfs-
mittel (4)

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5,5 Mol-%) (2,85 g Ag/m²) 4,24 g Ag/m²)

Trocken-⁴⁰ schichtdicke

5 um

6 μΙΤΙ

(3,71 g Ag/m²)

2 μΠΙ

gelbes

kolloidales

Silber

(0,124 g Ag/m-)

2 am

(1) 5-Hydroxy-7-methyl-l,3,8-triazaindolizin

(2) Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3,5-triazin 45 (3) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat

(4) Natrium-p-nonylphenoxypoly(äthylerioxy)propansulfonat

Der genannten Beschichtungsmasse für die Oberflächenschicht werden pro 1 g Bindemittel 8,3 mg des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3,5-triazin als Härter,40 mg flüssiges Paraffin als Gleitmittel und 50 mg des Natriumsalzes von Sulfonbernsteinsäure-di-(2-äthylhexyl)äther als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Das Gemisch wird in einer Trockenschichtdicke von etwa 1,5 μπι aufgetragen und bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% getrocknet.

Die Klebrigkeit wird auf folgende Weise geprüft. Eine Probe wird in Quadrate von 4 cm Seitenlänge geschnitten und 2 Tage lang in einem Behälter bei einer Temperatur von 3O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% konditioniert. Anschließend werden die Proben so aufeinandergelegt, daß die oberste Schicht des einen lichtempfindlichen Materials die Rückschicht eines anderen lichtempfindlichen Materials berührt, und unter denselben Temperatur- und Feuchtigkeitsbedindungen 1 Tag lang unter einem Druck von 0,049 bar gehalten wird. Hierauf trennt man die Proben und bestimmt die haftende Fläche. In Tabelle 2 ist der prozentuale Anteil der Huftfläche bei den Proben 1 bis 12 angegeben.

Tabelle 2

Probe 1 2

10

Haftfläche*) (%) 85

*i Mittelwert von 3 Proben.

100 35

85

40

85

35

80

40 90

Die Ergebnisse zeigen, daß säurebehandelte Gelatine geringere Klebneigung besitzt als alkalibehandelte Gelatine. Auch wird beim Einarbeiten einer organischen Fluorverbindung in die Oberflächenschicht deren Klebneigung verringert, selbst wenn diese alkalibehandelte Gelatine enthält. Ferner ist es überraschend, daß bei der kombinierten Anwendung einer organischen Fluorverbindung und säurebehandelter Gelatine bessere lirgebnisse erzielt werden, als dies aus den mit säurebehandelter Gelatine bzw. organischen Fluorverbindungen erhaltenen Einzelergebnissen zu erwarten war.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen für die Oberflächenschicht die Proben 13 bis 21 hergestellt:

Zusammensetzung der Oberflächenschicht

Fluorverbindung

pro 100 g Gelatine in g

(13) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (14)

(14) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (14)

(15) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (14)

(16) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (39)

(17) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (39)

(18) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (39)

(19) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (18)

(20) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (18)

(21) säurebehandelte Gelatine + Fluorvsrbindung (18)

0,1

2
10

0,1

2
10

0,1

2
10

Den genannten Zusammensetzungen für die Oberflächenschicht werden pro 1 g Bindemittel 50 g Mucochlorsäure als Härtungsmittel, 20 ml Polydimethylsiloxan als Gleitmittel und 60 ml Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Das Gemisch wird zu einer Trockenschichtdicke von etwa 1,5 μπι aufgetragen und bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% getrocknet.

Die beim Klebrigkeitstest gemäß Beispiel 1 erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Probe
13

15

16

19

21

Haftfläche (%)

60

20

70

70

25

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von 0,1 bis 10 g der organischen Fluorverbindungen pro 100 g des Bindemittels in der Oberflächenschicht deren Klebrigkeit wesentlich verringert werden kann.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen für die Oberflächenschicht die Proben 22 bis 29 hergestellt:

Probe

Zusammensetzung der Oberflachenschicht

(22) säurebehandelte Gelatine + PMMA

(23) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (i5)*) + PMMA

(24) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (15)**) + PMMA

(25) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (23)*) + PMMA

(26) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (23)**) + PMMA

(27) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (38)*) + PMMA

(28) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (38)**) + PMMA

(29) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung (38)**) + PMMA

PMMA: Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 μτη in einer Menge von 2 g/100 g

Gelatine.

·) 2 g Fluorverbindung pro 100 g Gelatine

**) 10 g Fluorverbindung pro 100 g Gelatine

13

Den genannten Zusammensetzungen für die Oberflächenschicht werden pro 1 g Bindemittel 20 g 1,3,5-Triacryloylhexahydrotriazin als Härungsmittel, 40 ml flüssiges Paraffin als Gleitmittel und 60 mg Natrium-p-dodecylbenzolsufonat als Beschichtungsmittel zugesetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet.
Bei der Klebrigkeitsprüfung gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 4

Probe
22 23 24 25 26 27 28 29

Haftfläche (%) 70 5 0 5-10 0-5 5 0 75

Die Ergebnisse zeigen, daß die KJehfahigkeit bei der zusätzlichen Verwendung eines Mattierungsmittel neben der säurebehandelten Gelatine und der organischen Fluorverbindung in der obersten Schicht wesentlich verringert werden kann. Ähnliche Ergebnisse werden bei der Verwendung anderer Mattierungsmittel als PoIymethylmethacrylatpulver erzielt.

Beispiel 4

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht:

kupplerfreie hochempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht, mit einem Sensibilisierungsfarbstoff rotsensibilisiert und mit einem 15 mg Silber pro 100 cm² entsprechenden Silberhalogenidauftrag;

2. grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht:

kupplerfreie hochempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht, mit einem Sensibilisierungsfarbstoff grünsensibilisiert und mit einem 15 mg Silber pro 100 cm² entsprechenden Silberhalogenidauftrag;

3. Gelbfilterschicht:

Gelatineschicht, die eine Dispersion aus gelbem kolloidalem Silber in einer Menge von 25 mg/100 cnr enthält;

4. blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht:

kupplerfreie hochempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht mit einem 20 mg Silber pro 100 cnv entsprechenden Silberhalogenidauftrag.

Auf dieses Schichtpaket wird als fünfte Schicht, zugleich Oberflächenschicht, eine der folgenden Zusammensetzung aufgetragen und getrocknet, wobei die Proben 30 bis 38 enthalten werden:

Probe Zusammensetzung der Oberflächenschicht

. -

(30) kalkbehandelte Gelatine + PMMA

(31) säurebehandelte Gelatine + PMMA

(32) kalkbehandelte Gelatine + PMMA + Fluorverbindung (15)
(33) säurebehandelte Gelatine + PMMA + Fluorverbindung (15)

(34) säurebehandelte Gelatine + PMMA + Fluorverbindung (23)

(35) säurebehandelte Gelatine + PMMA + Fluorverbindung (29)

(36) säurebehandelte Gelatine + PMMA + Fluorverbindung (36)
(37) säurebehandelte Gelatine + PMMA + Fluorverbindung (38)

(38) säurebehandeke Geiaünc + Fiuorverbindung (38)

PMMA: Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 μηιϊη einer Menge
von 2 g/100 g Gelatine

Die organischen Fluorverbindungen werden in einer Menge von 2 g/100 g Gelatine angewandt.

Den genannten Zusammensetzungen für die Oberflächenschicht werden dieselben Mengen Härtungsmittel, Gleitmittel und Beschichtungshilfsmittel wie in Beispiel 2 zugesetzt. Hierauf wird das Gemisch gemäß Beispiel 2 aufgetragen und getrocknet.

Mi Bei der Klebrigkeitsprüfung der erhaltenen Proben gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle 5 genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 5

Probe

30 31 32 33 34 35 36 37 38

Haftfläche (%) 85 70 70 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 35

Die Proben 30 bis 38 werden in einer Breite von 8 mm geschnitten und auf ihre Haftung an Kamerafenstern nach folgendem Verfahren geprüft:

Die in Magazine für das Single-8-System eingeführten Proben werden 2 Stunden lang in einem bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % gehaltenem Raum aufbewahrt und dann in Kameras geladen. Der Transport der Proben wird durch Bedienen des Verschlusses überprüft. Nach 5 minütigem Belassen unter denselben > Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen werden die Proben weitertransportiert. Im Falle einer festen Haftung der Probe auf dem Kamerafenster bewegt sich die Probe nicht. Das Verfahren wird mit verschiedenen Kameras wiederholt, so daßjede Probe in jeder Kamera dreimal und insgesamt vierundzwanzigmal geprüft wird. Es werden die Fälle gezählt, bei denen sich die Proben transportieren lassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6	Probe	31	32	21	34	35	36	37	18
	30	11	10	3	20	22	20	22	6
	5	13	14		4	2	4	2
Transport	19
kein Transport

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Klebneigung von Color-Umkehrfilmen bei Verwendung einer Oberflächenschicht mit einem Gehalt an säurebehandelter Gelatine und einer organischen Fluorverbindung wesentlich vermindern läßt. Dies trifft nicht nur für die Rückseite zu, sondern auch für die Filmvorderseite, die mit dem Kamerafenster in Berührung kommt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 werden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen für die Oberflächenschicht die Proben 39 bis 44 hergestellt:

30

Probe Zusammensetzung der obersten Schicht

(39) säurebehandelte Gelatine (100%) + PMMA + FL-14

(40) säurebehandelte Gelatine (80%) + kalkbehandelte Gelatine (20%) + PMMA + FL-14

(41) säurebehandelte Gelatine (60%) + kalkbehandelte Gelatine (40%) + PMMA + FL-14

(42) säurebehandelte Gelatine (40%) + kalkbehandelte Gelatine (60%) + PMMA + FL-14

(43) säurebehandelte Gelatine (20%) + kalkbehandelte Gelatine (80%) + PMMA + FL-14

(44) kalkbehandelte Gelatine (100%) + PMMA + FL-14

PMMA: Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 umin einer Menge von 2 g/100 g Gelatine FL-14: Ikiorvcrbimlunt: (14) in einer Menge von 2 g/100 Gelatine.

Die genannten Zusammensetzungen für die Oberflächenschicht werden mit denselben Mengen des Härtungsmittels, des Gleitmittels und des Beschichtungshilfsmittels aus Beispiel 2 versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 2 aufgetragen und getrocknet.

Beim Klebrigkeitstest gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle 7 genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 7

Probe

39 40 41 42 43 44

Klebfläche (%) 0 0-5 10 35 60 70 ^5S

Die Proben werden in einer Breite von 8 mm geschnitten und gemäß Beispiel 4 auf ihre Hallung an Kamerafenstern geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt

Tabelle 8

Probe

39 40 41 42 43 44

Transport 22 20 19 17 12 10

kein Transport 2 4 5 7 12 14

Die Ergebnisse zeigen, daß die Klebneigung bereits bei Verwendung der säurebehandelten Gelatine in einer Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen aufdie Gesamtbindemittelmenge in der Oberflächenschicht, verringert wird. Weit bessere Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung der säurebehandelten Gelatine in einer Menge von mehr als 40 Gewichtsprozent.

Beim Verarbeiten der in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Proben erhält man gute Bilder ohne irgendwelche schädlichen Nebeneffekte, wie etwa erhöhter Schleierbildung. Auch nach dem Inkubationstest ergeben die Proben gute Bilder und sowohl die photographischen als auch andere Eigenschaften werden nicht beeinträchtigt.

16

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1 Photomphisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Schichtträger und mindestens eine darauf

   aufgeSSS^
   Oberfläche des Aufzeichnungsmaterial kombiniert enthalt:

   a) säurebehandelte Gelatine zu mindestens 20 Gew.-*, bezogen auf das gesamte Bindemittel der Ober-

   b) ein?we^SSniche^Unⁿaktive organische Fluorverbindung mit mindestens 3 Fluoratornen und einer Grup-Dierune bet dermindestens 3 Kohlenstoffatome Kohlenstoir-Kohlenstoff-B.ndungen ausbilden, in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro 100 g Bindemittel der Oberflächenschicht.