JPS5842039A - 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 - Google Patents
製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法Info
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- JPS5842039A JPS5842039A JP56140669A JP14066981A JPS5842039A JP S5842039 A JPS5842039 A JP S5842039A JP 56140669 A JP56140669 A JP 56140669A JP 14066981 A JP14066981 A JP 14066981A JP S5842039 A JPS5842039 A JP S5842039A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「製
版用感材」と記す）及びその減力処理方法に関するもの
である。 製版用感材は、印刷工業等の分野に於て、網点Ｉｉｉｉ
ｇＩや線画像を写真製版法に工す印刷するのに用いる感
材である。 通常これらの製版用感材は、最終的な網点画像又けＳ画
ｇＩｔ−得るｋあたって、画偉の微妙な調子再現や芸術
的な表現を満足させる為に、減力処理と呼ばれる処理を
して、画儂會部分的に、又は全面的に微修正に供される
ことが多い。 この為、製版用感材に於ては減力処理適性管層している
か否かは極めて重要な性能の１つである。 印刷製版工程に於ては、原画儂の濃淡（調子）を微小な
点の面積の大小、即ち網点画偉）ｔＣＸつて表視する方
法がとられることが多い。 無光・現俸処理を経て網点画僧又は線画像を形成した製
版用感材に減力処理するには、該網点又は線画像を形成
している金１ｊＩ４鋏を酸化剤で漂白する方法などが知
られている＝ たとえば電−ズ著ダ・セオリー□・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（Ｍｅｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第７ＪＩ〜７３９１ｊｊ（／り１１年、Ｍ
ａｃｍＮ１ｍｎ社刊）Ｋは過マンガン酸塩、！ｊｓ−２
鉄塩、第コセリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸
塩などの減力成分を用いた減力液が記載されている。 減力処理とは、結局、銀画像を酸化し、＃Ｉ解すること
であるから銀画像を形成している鋏の単位面積当りの量
が多ければ多い程一般に減力処理にＬ＃）画像を修正で
きる範囲は広くなる。 即ち、網点画像を減力処理する場合、減力処理に工り網
点面積を減少せしめると、それと併行して網点１個当り
の黒化濃度の減少が生ずるのが一般的であり、網点面積
の緘少時に網点１個当りの黒化Ｓ度の減少が少ない程、
減力による修正可能な範囲は広い。 換首すれば、網点画像の修正可能な範囲のメジャーは、
網点１個当りの黒化濃度ｒ一定値以上に保って網点面積
ｒい°くら減少せしめ得たかによって表わすことが出来
る。 本明細１１咳於ては減力処理に工ち写真製版工程で必要
とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少した
時に、網点面積が処理前の網点面積に対してどれ位減少
したかＩＩ−「減力中」なる用語で表わすととＫなる。 前述の如く、一般にｔｉｉｉ偉會形成している鋼量が多
−れば多い程、減力中は大きくなり、従って減力処理に
ニジｕｉｒ偉を修正できる程度も大きくすることが出来
る。 その為には、製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位面
積当りの塗布量を多くすれは工いのであるが、鳩知の如
く、銀は極めて高価かつ貴重なものであり、いたずらに
塗布銀ｉ１に多くすることは製版用感材のコストの点か
らも省資源的見地からも好ましくない。 従って、出来るだけ少ない調音用いて、必要な特性ｒ有
する製版用感材を製造することは当業界の重要な課題の
１つである。 従って本発明の目的の第１は、減力処理適性にすぐれる
製版用感材ｒ提供することにある。 ＩＩ２に、単位面積当りの塗布銀量會少なくしても減力
処理適性が劣化しない製版用感材ｒ提供することにある
。 纂Ｊｋ単位面積当りの塗布調量の少ない製版用感材を用
いながら減力中の広い減力処理方法ＫＶ提供することＫ
ある。 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び最上１−勿有して成る製
版用ハロゲン化銀写真感光材料に於て、最上層の融解時
間が感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれＬシ大きいこ七１
１−特徴とする製版用ハロゲン化像写真感光材料ｒｌＩ
元、現儂処理して得られた銀画像を減力処理することｔ
％徴とする製版用感材の減力処理方法ｋＬり達成された
。 本発明に於て、最上層の融解時間（彼達）？感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層のそれＸｔ）大にする為には、層別硬化
技術を用いて、最上層の硬化度ｒ感光性ハロゲン化銀乳
剤層のそれＬシ大圧すれは工い。層別ＫＮ化度ｒコント
ロールするために用いられる技術の１つに耐拡散性硬化
剤がある。耐拡散性の硬化剤としては高分子硬化剤が用
いられ、その使用に関しては、特に制限はなく、たとえ
ば米国特許Ｊ、０１７，７２Ｊ号、同Ｊ、１９４゜Ｏλ
り号、同ＩＩ、／６／、参０７号等に記載されている硬
化剤が使用できる。本発明のノ・ロゲン化釦写頁感光材
料に用いられる胃分子硬化削の代表的な例？あげると次
のようなものがある。 Ｐ−コｌ ｘ ／ ｙ ＝ Ｊ ／ ／ Ｐ−コλ ｘ ／ ｙ ＝Ｊ ／ ／ 但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子で
あり％”ｌＹはそれぞれ各ユニットの仕込のモル百分率
であり上記にかぎられるものではなくＸはＯないしＦＰ
、ｙは１ないし１００の値をとシうる。 以下に本発明に用いられる高分子硬化剤の合成に用いら
れる代表的なビニルスルホン基あるいはその前駆体とな
る官能基を有するエチレン性不飽和七ツマ−の合成法を
具体的に示す。 合ｆｉ例／ −−（ｊ−（クロロエチルスルホニル）
−プロピオイルオキシ）−エチルアクリレートの合成 反応容器にテトラヒドロフラン６００ｒｎｔ、ヒドロキ
シエチル了クリレート≠！、ざ９．３ （コークロロエ
チルスルホニル）−フロピオン酸クロライド７２ｆｆ加
え、氷水により冷却しながら、ｊ ００以下で、ピリジ
ン３／、コｔｙテトラヒトａフラン１００■ｔＫ溶解し
たものｙ／、７ｊ時間で滴下した。その後室温で２時間
攪拌ｒ続け、反応試料ｔ’、’、’ｔの氷水中に注ぎ込
み、クロロホルムＪＯＯｍ＃により参回抽出した。有機
層紮敏酸ナトリウムに！シ乾燥後、濃縮して、−一（３
−＜クロロエチルスルホニル）−フロピオイルオキ７）
−エチルアクリレートｒｙｇｗ１４た。（収率１１１１
４’ｊ 合成例λ （Ｊ−（クロロエチルスルホニル）−プロピ
オイル）−丁ミツメチルスチレンの合成反応容器りでテ
トラヒドロフラン１０ＯＮ、ビニルベンジルアオンコ０
．／ｆ、）リエチルアミン／６，７９、ハイドロキノン
０ 、／ ９ｆ入れ、氷水に工り冷却しながら、β−ク
ロロエチルスルホニルプロピオン酸クロライド３４．７
９ｙ２００−のテトラヒドロフランＶＣ溶解させたもの
を３０分で滴下した。その後室温で一夜間放置し、反応
試料ケ澱塩酸／６．Ｉｆｆ氷水／、１ｔで希釈した溶液
中に注ぎ込み、生成する沈澱會瀘取した。 この沈＃ｔエタノールコｏｏｗａ、水２００ｗｒｌの混
合溶媒から再結して、２６．ＩｆのＮ−ビニルベンジル
−β−クロａエチルスルホニルプロピオン酸了ミドを得
た。（収率１７％、分析結果 実測値、［（：ｊ、７参
、Ｃ：ｚｓ、ａｔ、Ｎ：弘、ｊＪｌ α：ｌＯ，Ｗり、
８：１０．ＩＩり）合成例Ｊ ／−（（−一（参−ビ
ニルベンゼンスルホニル）−エチル）−スルホニル）−
１−１０ロエチルスルホニルーコーフｏ Ａノールの合
成反応容器に７．３−ビスクロロエチルスルホニル−λ
−プロ／くノール／１７９（合成法日＊国特許特願昭ｊ
／−／ＪλＰコ２参照）、メタノール／ｌ、蒸留水ｉｔ
ｖ加え、μ４ ＠ＣＫ加熱しながう、ビニルベンゼンス
ルフィン酸カリウムＪ−２ｆ／をメタノールｌＯＯ餠、
蒸留水１００ｍＱＫ浴解させた４の１１−１時間で滴下
した。ぞの後参６ °ＣＫ保りたままｊ、１時間攪拌を
続け、生成する沈澱ｋｍ取してｊｓｇのλ−（／−ビニ
ルベンゼンスルホニル）−エチルスルホニル−３−クロ
ロエチル″スルホニルーコープロバノールを得た。（収
率参り俤、分析結果 実測値、Ｈ二４＜、＆７、（’：
３り、１２、Ｓ：２／、≠３） 合成例４’ Ｎ−（（Ｊ−（ビニルスルホニル）プロ
ピオイル）了ミノメチル）−アクリルアミドの合成 Ｊｔの反応容器に、蒸貿水ｌ、弘ｏｏｍ（１，亜傭酸ナ
トリウムー２−２弘ｔ１炭酸水素ナトリウム−２２０ｆ
ｔ加え、攪拌して溶解させた後、氷水により冷却しなが
ら約ｊ９Ｃで、クロロエタンスルホニルクロリド２６０
ｆｐ（／、１時間で滴下した。その後−デー硫酸１ｂｏ
ｙ１１−約７１分はどで胸下し、ｔ ’Ｃで１時間攪拌
を続けて、析出した結晶ＩＩ−濾過した後、結晶ｆ４Ａ
ＯＯｍ１の蒸留水で洗滌し、濾液と洗滌液と乞・いりし
ょにして３ｔの反応容器に入れた。この中に、メチレン
ビスアクリル丁ミドλダ６９勿蒸留水−ｌＯ緘、エタノ
ールｌ参１０＝直に溶解させたものｔ、氷冷しながら約
ｓＯＣで、３０分間で滴下した後、全体ケ冷蔵庫にｊ日
間放置して反応を完結させた。析出した結晶に濾取した
後、冷却した蒸留水７００ｍ１で洗滌し、２００ｏ１の
３０％エタノール水溶液力・ら再結晶して１．２１９ｆ
のモノマーを得た。収率は１９％であった。 さらに本発明に好ましく用いられる高分子−他剤の合成
例を示す。 合成例ｊ ポリ−（コニ（３−（ビニルスルホニル）−
プロピオイルオキシ）−エチルアクリレートーコーアク
リル了ミドーコーメチルプロ／ζンスルホン酸ソーダ）
（Ｐ／）の合成 反応容器にへ、Ｎ−９メチルホルムアミド６０−１λ−
（Ｊ−（／ロロエチルスルホニル）−フロピオイルオキ
シ）−エチルアクリレート／４Ｉ。 ！９、テクリルアぽドーコーメチルプロパンスルホンｒ
１ｊＩλＪ、１９ン入れ、窒素ガスで脱気恢、６ｏ’ｃ
Ｋ加熱して、！、２’−アゾビス（２９μｍジメチルバ
レロニトリル）０＋参〇？會加え、λ時間加熱攪拌ｒ続
Ｖｆだ。その後さらに一１λ′−丁ゾビス（Ｊ、４’−
ジメチルバレロニトリル）ｏ、−２ｇ２加え、２時間加
熱、攪拌？続けた後、ｊ゛０Ｃに冷却して炭酸ンーダ／
’ｆ、トリエチルアミン参、’？’ｔ）Ｊｕえ、１時間
攪拌ケ行ない、室温で１時間攪拌ｒ１．：けた後、反応
試料ケヤル〇−スチューブに入れてλ日間込ｖ１°し、
椀箭′ｉ乾燥に工って３ｊｖの白色ポリマーｒ得た。（
収率りｊ囁）、このポリマーのビニルスルホン含’ｘ７
’ｂヨｏ 、 Ｊ ｔ ｘｌｏ”当−／９であった、 合成例ｔ ’ｇ＋Ｊ−’（（３二（クロロエチルスル
ホニル）−プロピオイル）−テミノメチルスナレンーコ
ーアクリル了ミド−コーメチルプロパンスルホン酸ソー
ダ）（ｐ６）の合成 反応容器に、（３−（ビニルスルホニル）−プロピオイ
ル）−丁ミツメチルスチレン／！、’１９、−アクリル
アミドーコーメチルプロパンスルホン酸７− Ｊ’λＪ
、６９、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｊｙ２人れ；
ｉｌ嵩ガスで脱気−、ｔｏ ０ｃに加熱して、ｄ、シー
アゾビス（λ、４ＬＬ−−メチルバレＱニトリル）０．
７ＪＩｋ加え、３時間、加熱、攪拌ｋＭけた。その後Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド２ｊ緘を加え、室温で
、トリエチルアミンＡ、／９′Ｊｊｒ−下し、１時間拉
拌ケ続け、画一して櫨液葡了セトン♂ｏ’ｏＩｏｙ中に
投入し、生成する沈−に濾取して、乾燥し、３６．２２
の淡黄色ポリマー１１−得た。（収率り１％）、このポ
リマーのピールスルホン合鍵はｏ、ｒｏｘｉｏ ａ当
＊／ｆであった。 合成例７ ポリ−（／−’＜（λ−（≠−ビニルベンゼ
ンスルホニル）−エチル）−スルホニル）−ｓ−１０ロ
エチルスルホニルーコープロパノールーコーアクリル酸
ソーダ）（Ｐ−／り）の合成反応’６ｉａＫＮ ＊〜ル
ージメチルホルムアミド３００ｗ、Ｊ−（／−ビニルベ
ンゼンスルホニル）−エチルールホニルーＪ−クロロエ
チルスルホニル−コープロバ／−ルｕＯ、／ ｔ、７ク
リル＠／Ｊ。 Ｏｆｐ入れ、鴛累ガスで脱娠後、７０ ＠Ｃに加熱して
、−０ｄ′−アゾビス（Ｊ、４！−ジメチルバレロニト
リル）ｏ、ｊＪｇ２加え、／、３時間、加熱、攪拌を続
けた。その後コ９．２′−丁ゾビス（２、４Ａ −；、
ｙ ７１ ｆ ７Ｌ＝バｖ ｐ ニトリ、Ｌ、） ０
、ｊ Ｊ ｆ１加え、１時…１、加熱、攪拌ｒ続けた。 室温に放冷してから、ｔトリウムメチラート−ｚｒ＠メ
タノール溶液１４１ 、Ｉｆｙ酬下し、７時間攪拌？続
け、反応試料ｒセルロースチューブに入れて、λ日間透
析し、凍結転線にＬって３０９の淡黄色ポリマー’ｋｌ
た。（収率！６％）このポリマーのビニルスルホン倉皇
はｔ、ｕ×ｉｏ ’当量／２であ゛りたＯ 合成例ｔｋ’−２の合成 λθθ峨の反応容器に、合ｂｙ例−１のモノ−Ｉ−６、
’６！９、アクリル了ミドーーーメチルプロパ′ンスル
ホン酸ンー゛ダ９．／６９，３０％エタノール水浴ＱＩ
ＯｗＱ會加え、攪拌しながらｔｏ ０ｃ＜加熱し、λ、
λ′−丁ゾビスー（Ｊ、４’−９メｆルパレロニトリル
）（Ｖ−１−ｔとしてｎｆｔ、純業工業■から市販され
ているもの）０．／９２加え、さらに３ｃ分後にも同じ
もの’ｌｚＯ、／ ９加えて、１時間、加熱、攪拌ヶ続
けた。その後、氷水に工り約／、０ ”Ｃに冷却して、
トリエチルアミンコ。 ｊｆｙｆ（７ｍｉのエタノールに溶解させたもの會加え
〜１時間攪拌を続けてから、反応試料を攪拌しながら／
ｌの丁セトンに注ぎ込み、生成した沈澱會濾取して、ｌ
コ、参ｔのＰ−２會得た。収率はｉｓ嘩で、極限粘度〔
η〕＝Ｏ，λ２７、ピールスルホン含ＩはＯ５りｚ×ｉ
ｏ ’当量／９であった。 乳剤層の硬化には先に述べた茜分子硬化剤を用いても良
いが、拡散性の低分子硬化剤と併用しても良い。これら
の拡散性の硬化剤としては各種の有機または無機の硬化
剤（賑独または組合せて）があり、代表的な例としては
、ムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロールメ
ラミン、クリオキザール、２．３−ジヒドロキクーｌ、
ｌ−ジオキサン、Ｊ、Ｊ−ジヒドロキシ−ｊ−メチル−
Ｉ、ダージオキチン、サククンアルデヒド、グルー−ア
ルデヒド、の如きアルデヒド系化合物；ジビニルスルホ
ン、メチレンビスマレイミド、ｌ。 Ｊ、！−）リアクリａイル−へキサヒトｏ、Ｔｓ７トリ
アジン、／、Ｊ、ｊ−トリビニルスルホニル−ヘキｆヒ
ドロ−＠−）す丁ジン、ビス（ビニルスルホニルメチル
）エーテル、／、Ｊ−４−ス（ビニルスルホニル）−プ
ａパノール−λ、ビス（α−ビニルスルホニル丁セトア
ミド）エタン、ｌ。 −一ビス（ピールスル′ホニル）エタン、／、、 、
／’−ビス（ビニルスルホニル）メタンの如き活性ビニ
ル系化合物； Ｊ 、 ａ−ジクロ０−６−ヒトロキシ
ーＳ−）リアジンの如き活性ハロゲン化合物；コ、参、
６−ドリエチレンイミノー３−トリ下ジンの如きエチレ
ンイミン系化合物：など当業界でよく知られているゼラ
チン硬化剤を基けることができる。 高分子硬化剤の添加方法としては、水または有機＃媒に
とかした硬化削ｉ硬化度ケコントロールしたい層Ｋ１１
ｉｌｉ接ｔＩＪ≧加する。拡散性の硬化剤の場合には、
目的の階へ直接にそれぞれ添加しても良いが、他層へ添
加し、全層へ拡散させて４良い。耐拡散性硬化剤の添加
量け、高分子硬化剤の反応層の量で規定して添加する。 硬化網の使用については、耐拡散性硬化剤単独でもよい
が、拡散性の硬化剤と耐拡散性硬化剤を併用してもよい
。また、塗布層別に硬化度ｔコントロールする他の方法
として低分子硬化剤を用いて、添加方法や乾燥条件ｔコ
ントロールして拡散性を制御しても工い・ 例えばビニルスルホン−を有する低分子量の硬化剤を表
面保繰層用塗布液中にのみ含有せしめ、多層同時塗布後
、急速乾燥することにより層別に硬化度ｔコントミール
できる。 硬化した層の硬化度を評価する方法としては、当業界で
は、硬化層ｔ−Ｔｏる溶液で膨潤させた時の膨潤度、あ
るいは、荷重ｔかけた針状のスタイラスを用いて引掻き
、傷の生ずる荷重であられす引掻強度などがＬ〈知られ
ているが、本発明の目的の評価のためｋは、硬化層をあ
る一定温度に保った＊＊中に漬け、膜が融解しはじめる
までの時間（融解時間、ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｉｍｅ
： ＭＴ ）ｋ用いてｉ価するのが最も有効である。融
解時間の測定にはご１０ ’ＣＫ保ツｆ−０ 、 Ｊ
Ｎ Ｎ ａ ＵＨ＃Ｉｗｉ中で行うのが最も工いが、必
ずしもこれに限るわけではない・ この東件で測定した値で表枦すと、本発明の製版用感材
のノーログン化銀乳剤層の融解時間は一〇０Ａ−３００
秒、最上層のそれは３００〜６ｏｏ秒であることが好ま
しい、 本発明に於ける製版用感材とは、前記の如く、印刷工業
分野に於て網点画像重線画像を写真製版法に工り印刷す
る際に用いる感材であり、その種類・性能は％に限定さ
れないが、最も一般的な感材は、云わゆるリスフィルム
の如き硬調感材であるＯ 従って本発明の製版感材の感光性ノ・ロゲン化鋏乳剤層
に用いられるノーロゲン化銀としては、特に限定はなく
、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀等を用いる
ことができるが特に１塩化銀を少くとも６０モルチ（好
ましくは７ｊモルー以上）含み、沃化鋏ｙＯ〜ｊそル饅
含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン
化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限はない
が粒径０．７＃以下のものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジツク、イリジウムの如き貴金属の壇、銀
塩と反応して硫酸銀管形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン拘の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度會上昇させることが出来る。 又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等
鉄化合物１ｒ／・ロゲン化鎖粒子の物理熟成時、又は核
生成時に存在せしめることも出来る。 本発１１に用いられる親水性コロイド°バインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白實；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉時導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分丁セタ
ール、ボ９−Ｎ−ビニルピロリド１ン、ポリアクリル酸
、−ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド°、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の皐−ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのはカ酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、８ｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。 Ｊａｐａｎ、Ｎｏ、１６．３０頁−（１５１６）に記載
された工うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることがτ゛つろ
。 ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国特許３．
参ｌｌ、り／１号、同３．参／ ／ 、Ｐ／λ号、同！
、／参コ、Ｓ４を号、同Ｊ、ＪＪｊ。 ２１４号、同！、１４Ｉ７，６１０号、特公昭参ｊ−ｊ
ＪＪ／等に記載されているアルキルアクリレート、アル
キルメタアクリレート、アクリル酸、クリシジル了りリ
レート特のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテッ
クスｒ、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良な
どの目的で含有せしめる仁とが出来る。 写真乳剤にはカプリ防止剤としては、−−ヒドロキシ−
６−メチル／ ＊ ’ ｅ ’ ａ ＠ ７−チトラア
ダインデン、Ｊ−メチルベンゾチアゾール、ｌ−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物などの他特開
昭≠？−ｔｉｏＪａ、同！０ ４ＪＯ４、同１０−／９
≠コタ、米国特許３゜１１０．６１２号に記載されてい
るような当業界で工〈知られたカプリ防止剤はいづれも
用いることが出来る。 硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、コーヒト°ロキシー夢。 ６−ジクロロ−／、Ｊ、！−）リアジン等の反応性のハ
ロゲンケ有する化合物、反応性オレフィンを持つ化合物
（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メｆロール化
合物、アジリジン化合物、カルボ°ジイミド化合物など
を用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、写真特性
の改良、等の目的で界面活性剤を添加することが出来る
。 界面活性剤としては、サボニ“ンの如き天然界面活性剤
、アルキレンオキサイド系、クリシドール系などのノニ
オン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国
特許Ｊ、４Ａ／ｊ、乙参２号紀載の界面活記載）、燐酸
、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含む
丁ニオン界面活性剤、アずノ酸類、丁ミノスルホン酸類
、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界
面活性剤が好ましく用いられる。 本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数−〜参のアルキレンオキシド°、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレン−ｌ、−２−オキシド、ブチレン−
Ｉ、−２−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシド
の、少くともＩＯ単位から成るポリアルキレンオキシド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸
、有機アきン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子
を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種以
上のホＩＪ丁ルキレンオキシＶのブロック占ポリマーな
どｔ包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド°化
合物として、具体的には ポリチルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ｌ
〃 アリールエーテル類ｌ ｌ
（プルキルアリール）エステル類 ポリ丁ルキレングリコールエステル類 ポリ丁ルキレングリコール脂肪酸アミド１Ｉｌｌポリア
ルキレングリコールアンン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリ゛ア
ルキレングリコールグラフト１合物などを用いることが
できる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド°
化合物の具体例會あげると次の如くである。 ポリアルキレン−オキシド化合物例 １、 ＨＯ（ＣＨ２Ｃ’ｔ１ｇυ）、Ｈ！、 Ｃ１
！Ｈ，、Ｕ（ＣＨ２ＣＨ，（Ｊ）１．Ｈａ、 Ｃ，Ｈ
，、ＣＨ＝：Ｃ１−１ｃ８）１１．０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
）１５ＨＬ Ｃ１１Ｈ，３Ｃ（ＪＵ（ＣＨ２ＣＨ２Ｌ
））８ｏＨａ、 Ｃ，、Ｈ２３ＣＵＮＨ（ＣＨ，ＣＨ
２ｕ）１．Ｈｓ、 Ｃ１４Ｈ，、Ｎ（ＣＨ２）（ＣＨ
２０Ｈ，Ｌ））２４Ｈａ ＋ ｂ 十〇 ＝ ｊ Ｏ ｂ：ａ＋ｃ＝ｘ１０；り 本発明のハロゲン化乳剤層に於けるハロゲン化銭対親水
性ゴロイドバインダーとの重量比はハロゲン比値に対し
て親水性コロイドバインダーがｌ／コ以下であることが
好ましい。 本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層は１層とは、限らず
２層又はそれ以上上もよい。 例えばハロゲン化銀乳剤層が２層から成る時には一２層
合計でのハロゲン化銀：！！水性コロイドポリマーが／
／コ以下であり、かつ上珊の感光性乳剤層の方が下層の
乳剤層に比べてより多くの親水性コロイドバインダーを
含有するこ七がニジ好ましい。 又、ハロゲン化銀の塗布量は鋏ｉｔ換算でｌ平方メート
ル轟シ／、０〜ｔ、ｏｐ、特＜ｉ、ｚ〜参。 ｏｇである仁とが好ましい。 本発明の効果は、筒布銀量が少ない場合Ｋ特に顕著１／
ｃなる。 本発明に於て、最上層と感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間に非感光性層が存在しても工い。 又、本発明の最上層の親水性コロイドバインダーの塗布
量に＆′！特に限定はないが感光性ハロゲン化鋏乳剤層
のそれと同量又はそれ以上であると本発明の効果は工す
顕著になる。 例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層が一２層からなり、最
上階との間にさらにもう１層の非感光性コロイド°層が
存在する層構成のｉ合、最上層とその下の非感光性コロ
イド層との親水性コロイドバインダーの塗布量の合計が
一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイド°バ
インダーの塗布量の合計と同等又はそれ以上であること
が好ましい。 本発明の最上層には、前記の如き取水性コロイドバイン
ダー（たとえばゼラチン）の他に、界面活性剤、帯電防
止剤、マット剤、滑り剤、コロイダルシリカ、ゼラチン
可塑化削、ポリマーラテックス等ｒ用いることが出来る
。 マット剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素の０ 、 ／、／ ０μ、特にｌ、！μ程度の粒
子が好ましい。 本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如キポリエステルフイルム及び
セルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエ
ステルフィルムが好ましく用いられる。 本発明に於ては画像を−るための露光は通常の方法を用
いて行なえばＬい、すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、螢光灯、水釧灯、キセノン、了−り灯、炭
素了−り灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源ｔいずれでも用いるこ
とができる。 露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、／／１０００秒Ｘｔ）短い
無光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた／／
ｉｏ’〜／／／ ０層秒の無光を用いることもできるし
、１秒エリ長い無光を用いることもできる。必要に応じ
て色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節
することができる。露光にレーザー光を用いることもで
きる。 本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいづれも用いることが出来る。 処理温度は普通ｔｒ ＠ｃからｚｏ”ｃの間に選ばれる
が、ｉｒ、＠ｃ工り低い温度またはｊｏ’ｃ會こえる温
度としても工い。 ｉ儂液は、知られている現偉主薬ｉ含むことができる。 現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン＠（たとえは
ハイドロキノン）、３−ビラゾリト°ン類（たとえばｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｌ−
フェニル−３−ピラゾリン類、了スコルビン醸及び米国
特許ダ。 ０６７．１７コ号に記載の／、ｌ、Ｊ、参−テトラヒド
ロキノリン環とイントレン環とが縮合した工うな禎素場
化合物類などｒ１単独もしくは組合せて用いることがで
きる。埃像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、カヅリ防止剤など會含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、視儂促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など會含んでも
よい。 本発明に４？に好ましく用いられる云わゆるリス用現像
液であるが、これは基本的にはオルト又はパラジヒドロ
キシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び
亜硫酸イオンノ妃ツファー等から構成される。現儂主業
としてのオルト又はバラジヒドロキシベンゼンを１写真
の分野で工く知られているものから適宜選択できる。そ
の具体例を挙げｉＨハイドロキノン、クロロノ・イト°
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
°ロキノン、トルヒドロロキノン、メチルノ１イト１０
キノン、２．Ｊ−ジクロロハイドロキノン、コ、ｊ−ジ
メチルハイドロキノジなどがある。 この中、％にハイドロキノンが実用的である。 これらの現俸主薬は単独、又は混合して用いられる。現
儂主薬の添加量は現像液／１当りｌ〜１００ｔ１好まし
くはｊ〜１０１である。亜硫酸イオンバッファーは現像
液中の亜硫酸塩濃度ｔはは一定に保つに有効な閂で用い
られ、ホルフリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、丁セトン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカリ
付加物、ソジウムービス（コーヒドロキシエチル）ア建
ツメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸−アミ
ン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバッファ
ーの使用量は現像液／を当りノ３〜１１０９である。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトーリウムなど
の亜硫酸アルカリ塩ｒ加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制
御することができる６亜硫酸塩の添加量は、現像液／を
当り通常！を以下が一般的であり、特に、ｊｔ以下が好
ましいが、もちろんｊｔ工り多くても工い。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ（％に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭化物）′９ｒ現像現像剤とし
て含有することが好ましい。ハロゲン化アルカリはｉ像
液／を当り０，０／−％−７ρｔ１好ましくは０．／〜
Ｉｆ添加することが好ましい。 現ｍｆｆＬ中のｐＨをり以上（特にｐｔｌり、７〜／／
、Ｊ）にする為に、アルカリ剤が添加される。 通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々な
ものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物ケ用い
ることができる。 定着液ＫＧ２硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でも工い。色素ｇＩｔ−形成させる場合には常法が適用
できる。 現儂処理方法としては１、手作業にＬっても工く、又、
自動現像機を用いて行っても工い。自動現像機で５処理
する場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬
送）とかＶＣ％に制限はなく１、当業界で用いられてい
る搬送型自動現像機音用いることが出来る。この他、処
理液組成、埃倫方法については米国待粁３，０コＪ、７
７り号、１司３，０７１ 、０２４４．ｗ、、同３．／
ココ、ｏｒｔ号、同３゜ｌダ？、１２１１号、同Ｊ、／
ｊ６，１７３号、同３、コλダ、３ｊ６号、Ｘｌ、！７
３．り１１号などのＳピ載１ｒ参考にすることが出来る
。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに１ リサ、−
チ・ディスクロージャー誌！７６巻−λ〜コｌ貢（１９
７１年１２月）の記載ン診考にするこ七が出来る。 本発明に用いられる減力液に関しては、ｔ￥ｉＫ制限を
言なく、例えば前記のミーズ著［ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス］忙記載されたもの
が有効に用いられる。 即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅環
、第二セリウム塩、赤血塩、重りＣム酸塩等の減力成分
子単独又は併用′し、さらに必要により硫酸等の無機酸
、アルコール類を含１せしめた減力液、あるいは、赤血
塩、エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分
とチオ硫酸塩、Ｏダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体
等のハロゲン比値浴剤、さらに必要に工り硫酸等の無機
酸を含有せしめた減力液が用いられる。 本発明に用いられる減力液には、さらに必要に工りメル
カプト基を有する化合物？含有せしめることが出来る。 本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理東件（温
度・時間等）には特に制限はなく、当業者が適宜決定す
ることが出来る。 減力液及び減力方法に関しては下記特許のし歌聖参考に
することが出来る。 Ｉ￥！開昭１／−／＃０７ＪＪ、同ｊＪ−１ｆダｌり、
同！！−／４！りｏｉ、同７１−／／り２Ｊ４、同ｊ４
Ａ−／／ＰλＪ７、同！！−２２４１１，同１ｊ−コ２
４４４７．同１１−／７／２３、同！ｊ−７り１す、同
ｚｚ−ｒｉ３参弘。 以下に実施例を挙げて本発明？さらに具体的に説明する
が本発明の技術的範囲は以下の実施例に五って何部制限
されるものではなく種々な実施態様が可能である。 実施例 １゜ １０モル嗟の塩化鋏、／９．ｊモル憾の臭化銀、おＬび
０．ｊモル鳴の沃化銀η為らなるハロゲン化銀乳剤を、
常法に、ｃり金増感お工びイオウ増感して調製した。ま
たこの乳剤に含まれるゼラチンはハロゲン化銀に対しｌ
ｊ重量係であった。この乳剤゛に３−カルホキジメチル
−ｊ−〔コー（３−エチルーチ丁ブリニリデン）エチリ
デン〕ローダニン（分光増ｇ剤）、４’−ヒト°ロキシ
ー７．３゜Ｊａ、？−テトラザインデン（安定剤）、エ
チレンオキサイド基２１０個含んでいるポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、％公昭≠ｊ−ｊＪＪ１号
の製造側処方３に記載のポリマーラテックスｒｌＩａ次
加えた後、ムコクロル酸（硬膜剤）を下記の量乳剤に１
化合物Ｐ／１．下記の普乳剤もしくは最上層に除却して
、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布
し、下記（表７）のｌ〜６の試料ｒ作成した。塗布錫量
はＪ 、０９／ｍ 。 最上層のゼラチン塗布ｉｔは／ 、 Ｏｆ ／ ｍ
であるＯ （表 ７） ｌ（比較）０．／参９／ｍ２ λ（比較） ｌ 乳剤層添加Ｊ（本発明
） ｌ 最上層 ′参（比較） ｏ
、ｏｉ１１７ｍ −！（比較） ｌ
乳剤層添加４（本発明） ｌ 最
上層 １次に上記試料に次の方法Ｋｘり網点画ｇＩ會影
形成た。 市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン（ｌｊＯＨ／
インチ）を試料に密着せしめ、これに段差が０．／の階
段ウェッジを通して白色タングステン光２ｉｏ秒間露光
した。この試料を下記のリス現侭液を用いコＯ＠Ｃで３
分間現像を行ない、通常の方法ｋｊつて定着、水洗、乾
燥した。 、！ｆＩ液 炭酸ナトリウム（ｌ水塩） ｈｏｇホルム
アルデヒＦ−亜ｍ酸水素付加物 ４′ｌｆ臭化カ
リウム λｔハイドロキノ
ン ｔｒｙ亜硫酸ナトリウム
コを水を加えて
／を得られた網点スートリップスｒ下ａピ
滅力液に２０’ｃａｏ秒、ｔｒｏ秒浸漬し水洗した。 減力液（）了−マー減力液） 第１．液 水 −００チオ硫酸ナト
リウム −Ｏｆ 第２液 水 １００赤血塩
ｔｏｙ使用前に、第１液１００部、第
λ液ｊ部、水ｉｏｏ部の割に混合して使用する。 この工うＫして得られた網点ストリップスの網点面積と
網点濃度の変化ｔマイクロテンシトメーターにで測定し
た。結果は（表コ）の如くであった。前述の方法で測定
した乳剤層、最上層の融解時間もあわせて示す。 表−−２から明らかな工うに、本発明に係わる試料−３
及び−４は減力処理により網点嬢度の著
版用感材」と記す）及びその減力処理方法に関するもの
である。 製版用感材は、印刷工業等の分野に於て、網点Ｉｉｉｉ
ｇＩや線画像を写真製版法に工す印刷するのに用いる感
材である。 通常これらの製版用感材は、最終的な網点画像又けＳ画
ｇＩｔ−得るｋあたって、画偉の微妙な調子再現や芸術
的な表現を満足させる為に、減力処理と呼ばれる処理を
して、画儂會部分的に、又は全面的に微修正に供される
ことが多い。 この為、製版用感材に於ては減力処理適性管層している
か否かは極めて重要な性能の１つである。 印刷製版工程に於ては、原画儂の濃淡（調子）を微小な
点の面積の大小、即ち網点画偉）ｔＣＸつて表視する方
法がとられることが多い。 無光・現俸処理を経て網点画僧又は線画像を形成した製
版用感材に減力処理するには、該網点又は線画像を形成
している金１ｊＩ４鋏を酸化剤で漂白する方法などが知
られている＝ たとえば電−ズ著ダ・セオリー□・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（Ｍｅｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第７ＪＩ〜７３９１ｊｊ（／り１１年、Ｍ
ａｃｍＮ１ｍｎ社刊）Ｋは過マンガン酸塩、！ｊｓ−２
鉄塩、第コセリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸
塩などの減力成分を用いた減力液が記載されている。 減力処理とは、結局、銀画像を酸化し、＃Ｉ解すること
であるから銀画像を形成している鋏の単位面積当りの量
が多ければ多い程一般に減力処理にＬ＃）画像を修正で
きる範囲は広くなる。 即ち、網点画像を減力処理する場合、減力処理に工り網
点面積を減少せしめると、それと併行して網点１個当り
の黒化濃度の減少が生ずるのが一般的であり、網点面積
の緘少時に網点１個当りの黒化Ｓ度の減少が少ない程、
減力による修正可能な範囲は広い。 換首すれば、網点画像の修正可能な範囲のメジャーは、
網点１個当りの黒化濃度ｒ一定値以上に保って網点面積
ｒい°くら減少せしめ得たかによって表わすことが出来
る。 本明細１１咳於ては減力処理に工ち写真製版工程で必要
とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少した
時に、網点面積が処理前の網点面積に対してどれ位減少
したかＩＩ−「減力中」なる用語で表わすととＫなる。 前述の如く、一般にｔｉｉｉ偉會形成している鋼量が多
−れば多い程、減力中は大きくなり、従って減力処理に
ニジｕｉｒ偉を修正できる程度も大きくすることが出来
る。 その為には、製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位面
積当りの塗布量を多くすれは工いのであるが、鳩知の如
く、銀は極めて高価かつ貴重なものであり、いたずらに
塗布銀ｉ１に多くすることは製版用感材のコストの点か
らも省資源的見地からも好ましくない。 従って、出来るだけ少ない調音用いて、必要な特性ｒ有
する製版用感材を製造することは当業界の重要な課題の
１つである。 従って本発明の目的の第１は、減力処理適性にすぐれる
製版用感材ｒ提供することにある。 ＩＩ２に、単位面積当りの塗布銀量會少なくしても減力
処理適性が劣化しない製版用感材ｒ提供することにある
。 纂Ｊｋ単位面積当りの塗布調量の少ない製版用感材を用
いながら減力中の広い減力処理方法ＫＶ提供することＫ
ある。 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び最上１−勿有して成る製
版用ハロゲン化銀写真感光材料に於て、最上層の融解時
間が感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれＬシ大きいこ七１
１−特徴とする製版用ハロゲン化像写真感光材料ｒｌＩ
元、現儂処理して得られた銀画像を減力処理することｔ
％徴とする製版用感材の減力処理方法ｋＬり達成された
。 本発明に於て、最上層の融解時間（彼達）？感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層のそれＸｔ）大にする為には、層別硬化
技術を用いて、最上層の硬化度ｒ感光性ハロゲン化銀乳
剤層のそれＬシ大圧すれは工い。層別ＫＮ化度ｒコント
ロールするために用いられる技術の１つに耐拡散性硬化
剤がある。耐拡散性の硬化剤としては高分子硬化剤が用
いられ、その使用に関しては、特に制限はなく、たとえ
ば米国特許Ｊ、０１７，７２Ｊ号、同Ｊ、１９４゜Ｏλ
り号、同ＩＩ、／６／、参０７号等に記載されている硬
化剤が使用できる。本発明のノ・ロゲン化釦写頁感光材
料に用いられる胃分子硬化削の代表的な例？あげると次
のようなものがある。 Ｐ−コｌ ｘ ／ ｙ ＝ Ｊ ／ ／ Ｐ−コλ ｘ ／ ｙ ＝Ｊ ／ ／ 但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子で
あり％”ｌＹはそれぞれ各ユニットの仕込のモル百分率
であり上記にかぎられるものではなくＸはＯないしＦＰ
、ｙは１ないし１００の値をとシうる。 以下に本発明に用いられる高分子硬化剤の合成に用いら
れる代表的なビニルスルホン基あるいはその前駆体とな
る官能基を有するエチレン性不飽和七ツマ−の合成法を
具体的に示す。 合ｆｉ例／ −−（ｊ−（クロロエチルスルホニル）
−プロピオイルオキシ）−エチルアクリレートの合成 反応容器にテトラヒドロフラン６００ｒｎｔ、ヒドロキ
シエチル了クリレート≠！、ざ９．３ （コークロロエ
チルスルホニル）−フロピオン酸クロライド７２ｆｆ加
え、氷水により冷却しながら、ｊ ００以下で、ピリジ
ン３／、コｔｙテトラヒトａフラン１００■ｔＫ溶解し
たものｙ／、７ｊ時間で滴下した。その後室温で２時間
攪拌ｒ続け、反応試料ｔ’、’、’ｔの氷水中に注ぎ込
み、クロロホルムＪＯＯｍ＃により参回抽出した。有機
層紮敏酸ナトリウムに！シ乾燥後、濃縮して、−一（３
−＜クロロエチルスルホニル）−フロピオイルオキ７）
−エチルアクリレートｒｙｇｗ１４た。（収率１１１１
４’ｊ 合成例λ （Ｊ−（クロロエチルスルホニル）−プロピ
オイル）−丁ミツメチルスチレンの合成反応容器りでテ
トラヒドロフラン１０ＯＮ、ビニルベンジルアオンコ０
．／ｆ、）リエチルアミン／６，７９、ハイドロキノン
０ 、／ ９ｆ入れ、氷水に工り冷却しながら、β−ク
ロロエチルスルホニルプロピオン酸クロライド３４．７
９ｙ２００−のテトラヒドロフランＶＣ溶解させたもの
を３０分で滴下した。その後室温で一夜間放置し、反応
試料ケ澱塩酸／６．Ｉｆｆ氷水／、１ｔで希釈した溶液
中に注ぎ込み、生成する沈澱會瀘取した。 この沈＃ｔエタノールコｏｏｗａ、水２００ｗｒｌの混
合溶媒から再結して、２６．ＩｆのＮ−ビニルベンジル
−β−クロａエチルスルホニルプロピオン酸了ミドを得
た。（収率１７％、分析結果 実測値、［（：ｊ、７参
、Ｃ：ｚｓ、ａｔ、Ｎ：弘、ｊＪｌ α：ｌＯ，Ｗり、
８：１０．ＩＩり）合成例Ｊ ／−（（−一（参−ビ
ニルベンゼンスルホニル）−エチル）−スルホニル）−
１−１０ロエチルスルホニルーコーフｏ Ａノールの合
成反応容器に７．３−ビスクロロエチルスルホニル−λ
−プロ／くノール／１７９（合成法日＊国特許特願昭ｊ
／−／ＪλＰコ２参照）、メタノール／ｌ、蒸留水ｉｔ
ｖ加え、μ４ ＠ＣＫ加熱しながう、ビニルベンゼンス
ルフィン酸カリウムＪ−２ｆ／をメタノールｌＯＯ餠、
蒸留水１００ｍＱＫ浴解させた４の１１−１時間で滴下
した。ぞの後参６ °ＣＫ保りたままｊ、１時間攪拌を
続け、生成する沈澱ｋｍ取してｊｓｇのλ−（／−ビニ
ルベンゼンスルホニル）−エチルスルホニル−３−クロ
ロエチル″スルホニルーコープロバノールを得た。（収
率参り俤、分析結果 実測値、Ｈ二４＜、＆７、（’：
３り、１２、Ｓ：２／、≠３） 合成例４’ Ｎ−（（Ｊ−（ビニルスルホニル）プロ
ピオイル）了ミノメチル）−アクリルアミドの合成 Ｊｔの反応容器に、蒸貿水ｌ、弘ｏｏｍ（１，亜傭酸ナ
トリウムー２−２弘ｔ１炭酸水素ナトリウム−２２０ｆ
ｔ加え、攪拌して溶解させた後、氷水により冷却しなが
ら約ｊ９Ｃで、クロロエタンスルホニルクロリド２６０
ｆｐ（／、１時間で滴下した。その後−デー硫酸１ｂｏ
ｙ１１−約７１分はどで胸下し、ｔ ’Ｃで１時間攪拌
を続けて、析出した結晶ＩＩ−濾過した後、結晶ｆ４Ａ
ＯＯｍ１の蒸留水で洗滌し、濾液と洗滌液と乞・いりし
ょにして３ｔの反応容器に入れた。この中に、メチレン
ビスアクリル丁ミドλダ６９勿蒸留水−ｌＯ緘、エタノ
ールｌ参１０＝直に溶解させたものｔ、氷冷しながら約
ｓＯＣで、３０分間で滴下した後、全体ケ冷蔵庫にｊ日
間放置して反応を完結させた。析出した結晶に濾取した
後、冷却した蒸留水７００ｍ１で洗滌し、２００ｏ１の
３０％エタノール水溶液力・ら再結晶して１．２１９ｆ
のモノマーを得た。収率は１９％であった。 さらに本発明に好ましく用いられる高分子−他剤の合成
例を示す。 合成例ｊ ポリ−（コニ（３−（ビニルスルホニル）−
プロピオイルオキシ）−エチルアクリレートーコーアク
リル了ミドーコーメチルプロ／ζンスルホン酸ソーダ）
（Ｐ／）の合成 反応容器にへ、Ｎ−９メチルホルムアミド６０−１λ−
（Ｊ−（／ロロエチルスルホニル）−フロピオイルオキ
シ）−エチルアクリレート／４Ｉ。 ！９、テクリルアぽドーコーメチルプロパンスルホンｒ
１ｊＩλＪ、１９ン入れ、窒素ガスで脱気恢、６ｏ’ｃ
Ｋ加熱して、！、２’−アゾビス（２９μｍジメチルバ
レロニトリル）０＋参〇？會加え、λ時間加熱攪拌ｒ続
Ｖｆだ。その後さらに一１λ′−丁ゾビス（Ｊ、４’−
ジメチルバレロニトリル）ｏ、−２ｇ２加え、２時間加
熱、攪拌？続けた後、ｊ゛０Ｃに冷却して炭酸ンーダ／
’ｆ、トリエチルアミン参、’？’ｔ）Ｊｕえ、１時間
攪拌ケ行ない、室温で１時間攪拌ｒ１．：けた後、反応
試料ケヤル〇−スチューブに入れてλ日間込ｖ１°し、
椀箭′ｉ乾燥に工って３ｊｖの白色ポリマーｒ得た。（
収率りｊ囁）、このポリマーのビニルスルホン含’ｘ７
’ｂヨｏ 、 Ｊ ｔ ｘｌｏ”当−／９であった、 合成例ｔ ’ｇ＋Ｊ−’（（３二（クロロエチルスル
ホニル）−プロピオイル）−テミノメチルスナレンーコ
ーアクリル了ミド−コーメチルプロパンスルホン酸ソー
ダ）（ｐ６）の合成 反応容器に、（３−（ビニルスルホニル）−プロピオイ
ル）−丁ミツメチルスチレン／！、’１９、−アクリル
アミドーコーメチルプロパンスルホン酸７− Ｊ’λＪ
、６９、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｊｙ２人れ；
ｉｌ嵩ガスで脱気−、ｔｏ ０ｃに加熱して、ｄ、シー
アゾビス（λ、４ＬＬ−−メチルバレＱニトリル）０．
７ＪＩｋ加え、３時間、加熱、攪拌ｋＭけた。その後Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド２ｊ緘を加え、室温で
、トリエチルアミンＡ、／９′Ｊｊｒ−下し、１時間拉
拌ケ続け、画一して櫨液葡了セトン♂ｏ’ｏＩｏｙ中に
投入し、生成する沈−に濾取して、乾燥し、３６．２２
の淡黄色ポリマー１１−得た。（収率り１％）、このポ
リマーのピールスルホン合鍵はｏ、ｒｏｘｉｏ ａ当
＊／ｆであった。 合成例７ ポリ−（／−’＜（λ−（≠−ビニルベンゼ
ンスルホニル）−エチル）−スルホニル）−ｓ−１０ロ
エチルスルホニルーコープロパノールーコーアクリル酸
ソーダ）（Ｐ−／り）の合成反応’６ｉａＫＮ ＊〜ル
ージメチルホルムアミド３００ｗ、Ｊ−（／−ビニルベ
ンゼンスルホニル）−エチルールホニルーＪ−クロロエ
チルスルホニル−コープロバ／−ルｕＯ、／ ｔ、７ク
リル＠／Ｊ。 Ｏｆｐ入れ、鴛累ガスで脱娠後、７０ ＠Ｃに加熱して
、−０ｄ′−アゾビス（Ｊ、４！−ジメチルバレロニト
リル）ｏ、ｊＪｇ２加え、／、３時間、加熱、攪拌を続
けた。その後コ９．２′−丁ゾビス（２、４Ａ −；、
ｙ ７１ ｆ ７Ｌ＝バｖ ｐ ニトリ、Ｌ、） ０
、ｊ Ｊ ｆ１加え、１時…１、加熱、攪拌ｒ続けた。 室温に放冷してから、ｔトリウムメチラート−ｚｒ＠メ
タノール溶液１４１ 、Ｉｆｙ酬下し、７時間攪拌？続
け、反応試料ｒセルロースチューブに入れて、λ日間透
析し、凍結転線にＬって３０９の淡黄色ポリマー’ｋｌ
た。（収率！６％）このポリマーのビニルスルホン倉皇
はｔ、ｕ×ｉｏ ’当量／２であ゛りたＯ 合成例ｔｋ’−２の合成 λθθ峨の反応容器に、合ｂｙ例−１のモノ−Ｉ−６、
’６！９、アクリル了ミドーーーメチルプロパ′ンスル
ホン酸ンー゛ダ９．／６９，３０％エタノール水浴ＱＩ
ＯｗＱ會加え、攪拌しながらｔｏ ０ｃ＜加熱し、λ、
λ′−丁ゾビスー（Ｊ、４’−９メｆルパレロニトリル
）（Ｖ−１−ｔとしてｎｆｔ、純業工業■から市販され
ているもの）０．／９２加え、さらに３ｃ分後にも同じ
もの’ｌｚＯ、／ ９加えて、１時間、加熱、攪拌ヶ続
けた。その後、氷水に工り約／、０ ”Ｃに冷却して、
トリエチルアミンコ。 ｊｆｙｆ（７ｍｉのエタノールに溶解させたもの會加え
〜１時間攪拌を続けてから、反応試料を攪拌しながら／
ｌの丁セトンに注ぎ込み、生成した沈澱會濾取して、ｌ
コ、参ｔのＰ−２會得た。収率はｉｓ嘩で、極限粘度〔
η〕＝Ｏ，λ２７、ピールスルホン含ＩはＯ５りｚ×ｉ
ｏ ’当量／９であった。 乳剤層の硬化には先に述べた茜分子硬化剤を用いても良
いが、拡散性の低分子硬化剤と併用しても良い。これら
の拡散性の硬化剤としては各種の有機または無機の硬化
剤（賑独または組合せて）があり、代表的な例としては
、ムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロールメ
ラミン、クリオキザール、２．３−ジヒドロキクーｌ、
ｌ−ジオキサン、Ｊ、Ｊ−ジヒドロキシ−ｊ−メチル−
Ｉ、ダージオキチン、サククンアルデヒド、グルー−ア
ルデヒド、の如きアルデヒド系化合物；ジビニルスルホ
ン、メチレンビスマレイミド、ｌ。 Ｊ、！−）リアクリａイル−へキサヒトｏ、Ｔｓ７トリ
アジン、／、Ｊ、ｊ−トリビニルスルホニル−ヘキｆヒ
ドロ−＠−）す丁ジン、ビス（ビニルスルホニルメチル
）エーテル、／、Ｊ−４−ス（ビニルスルホニル）−プ
ａパノール−λ、ビス（α−ビニルスルホニル丁セトア
ミド）エタン、ｌ。 −一ビス（ピールスル′ホニル）エタン、／、、 、
／’−ビス（ビニルスルホニル）メタンの如き活性ビニ
ル系化合物； Ｊ 、 ａ−ジクロ０−６−ヒトロキシ
ーＳ−）リアジンの如き活性ハロゲン化合物；コ、参、
６−ドリエチレンイミノー３−トリ下ジンの如きエチレ
ンイミン系化合物：など当業界でよく知られているゼラ
チン硬化剤を基けることができる。 高分子硬化剤の添加方法としては、水または有機＃媒に
とかした硬化削ｉ硬化度ケコントロールしたい層Ｋ１１
ｉｌｉ接ｔＩＪ≧加する。拡散性の硬化剤の場合には、
目的の階へ直接にそれぞれ添加しても良いが、他層へ添
加し、全層へ拡散させて４良い。耐拡散性硬化剤の添加
量け、高分子硬化剤の反応層の量で規定して添加する。 硬化網の使用については、耐拡散性硬化剤単独でもよい
が、拡散性の硬化剤と耐拡散性硬化剤を併用してもよい
。また、塗布層別に硬化度ｔコントロールする他の方法
として低分子硬化剤を用いて、添加方法や乾燥条件ｔコ
ントロールして拡散性を制御しても工い・ 例えばビニルスルホン−を有する低分子量の硬化剤を表
面保繰層用塗布液中にのみ含有せしめ、多層同時塗布後
、急速乾燥することにより層別に硬化度ｔコントミール
できる。 硬化した層の硬化度を評価する方法としては、当業界で
は、硬化層ｔ−Ｔｏる溶液で膨潤させた時の膨潤度、あ
るいは、荷重ｔかけた針状のスタイラスを用いて引掻き
、傷の生ずる荷重であられす引掻強度などがＬ〈知られ
ているが、本発明の目的の評価のためｋは、硬化層をあ
る一定温度に保った＊＊中に漬け、膜が融解しはじめる
までの時間（融解時間、ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｉｍｅ
： ＭＴ ）ｋ用いてｉ価するのが最も有効である。融
解時間の測定にはご１０ ’ＣＫ保ツｆ−０ 、 Ｊ
Ｎ Ｎ ａ ＵＨ＃Ｉｗｉ中で行うのが最も工いが、必
ずしもこれに限るわけではない・ この東件で測定した値で表枦すと、本発明の製版用感材
のノーログン化銀乳剤層の融解時間は一〇０Ａ−３００
秒、最上層のそれは３００〜６ｏｏ秒であることが好ま
しい、 本発明に於ける製版用感材とは、前記の如く、印刷工業
分野に於て網点画像重線画像を写真製版法に工り印刷す
る際に用いる感材であり、その種類・性能は％に限定さ
れないが、最も一般的な感材は、云わゆるリスフィルム
の如き硬調感材であるＯ 従って本発明の製版感材の感光性ノ・ロゲン化鋏乳剤層
に用いられるノーロゲン化銀としては、特に限定はなく
、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀等を用いる
ことができるが特に１塩化銀を少くとも６０モルチ（好
ましくは７ｊモルー以上）含み、沃化鋏ｙＯ〜ｊそル饅
含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン
化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限はない
が粒径０．７＃以下のものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジツク、イリジウムの如き貴金属の壇、銀
塩と反応して硫酸銀管形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン拘の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度會上昇させることが出来る。 又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等
鉄化合物１ｒ／・ロゲン化鎖粒子の物理熟成時、又は核
生成時に存在せしめることも出来る。 本発１１に用いられる親水性コロイド°バインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白實；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉時導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分丁セタ
ール、ボ９−Ｎ−ビニルピロリド１ン、ポリアクリル酸
、−ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド°、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の皐−ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのはカ酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、８ｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。 Ｊａｐａｎ、Ｎｏ、１６．３０頁−（１５１６）に記載
された工うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることがτ゛つろ
。 ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国特許３．
参ｌｌ、り／１号、同３．参／ ／ 、Ｐ／λ号、同！
、／参コ、Ｓ４を号、同Ｊ、ＪＪｊ。 ２１４号、同！、１４Ｉ７，６１０号、特公昭参ｊ−ｊ
ＪＪ／等に記載されているアルキルアクリレート、アル
キルメタアクリレート、アクリル酸、クリシジル了りリ
レート特のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテッ
クスｒ、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良な
どの目的で含有せしめる仁とが出来る。 写真乳剤にはカプリ防止剤としては、−−ヒドロキシ−
６−メチル／ ＊ ’ ｅ ’ ａ ＠ ７−チトラア
ダインデン、Ｊ−メチルベンゾチアゾール、ｌ−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物などの他特開
昭≠？−ｔｉｏＪａ、同！０ ４ＪＯ４、同１０−／９
≠コタ、米国特許３゜１１０．６１２号に記載されてい
るような当業界で工〈知られたカプリ防止剤はいづれも
用いることが出来る。 硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、コーヒト°ロキシー夢。 ６−ジクロロ−／、Ｊ、！−）リアジン等の反応性のハ
ロゲンケ有する化合物、反応性オレフィンを持つ化合物
（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メｆロール化
合物、アジリジン化合物、カルボ°ジイミド化合物など
を用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、写真特性
の改良、等の目的で界面活性剤を添加することが出来る
。 界面活性剤としては、サボニ“ンの如き天然界面活性剤
、アルキレンオキサイド系、クリシドール系などのノニ
オン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国
特許Ｊ、４Ａ／ｊ、乙参２号紀載の界面活記載）、燐酸
、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含む
丁ニオン界面活性剤、アずノ酸類、丁ミノスルホン酸類
、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界
面活性剤が好ましく用いられる。 本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数−〜参のアルキレンオキシド°、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレン−ｌ、−２−オキシド、ブチレン−
Ｉ、−２−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシド
の、少くともＩＯ単位から成るポリアルキレンオキシド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸
、有機アきン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子
を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種以
上のホＩＪ丁ルキレンオキシＶのブロック占ポリマーな
どｔ包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド°化
合物として、具体的には ポリチルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ｌ
〃 アリールエーテル類ｌ ｌ
（プルキルアリール）エステル類 ポリ丁ルキレングリコールエステル類 ポリ丁ルキレングリコール脂肪酸アミド１Ｉｌｌポリア
ルキレングリコールアンン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリ゛ア
ルキレングリコールグラフト１合物などを用いることが
できる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド°
化合物の具体例會あげると次の如くである。 ポリアルキレン−オキシド化合物例 １、 ＨＯ（ＣＨ２Ｃ’ｔ１ｇυ）、Ｈ！、 Ｃ１
！Ｈ，、Ｕ（ＣＨ２ＣＨ，（Ｊ）１．Ｈａ、 Ｃ，Ｈ
，、ＣＨ＝：Ｃ１−１ｃ８）１１．０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
）１５ＨＬ Ｃ１１Ｈ，３Ｃ（ＪＵ（ＣＨ２ＣＨ２Ｌ
））８ｏＨａ、 Ｃ，、Ｈ２３ＣＵＮＨ（ＣＨ，ＣＨ
２ｕ）１．Ｈｓ、 Ｃ１４Ｈ，、Ｎ（ＣＨ２）（ＣＨ
２０Ｈ，Ｌ））２４Ｈａ ＋ ｂ 十〇 ＝ ｊ Ｏ ｂ：ａ＋ｃ＝ｘ１０；り 本発明のハロゲン化乳剤層に於けるハロゲン化銭対親水
性ゴロイドバインダーとの重量比はハロゲン比値に対し
て親水性コロイドバインダーがｌ／コ以下であることが
好ましい。 本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層は１層とは、限らず
２層又はそれ以上上もよい。 例えばハロゲン化銀乳剤層が２層から成る時には一２層
合計でのハロゲン化銀：！！水性コロイドポリマーが／
／コ以下であり、かつ上珊の感光性乳剤層の方が下層の
乳剤層に比べてより多くの親水性コロイドバインダーを
含有するこ七がニジ好ましい。 又、ハロゲン化銀の塗布量は鋏ｉｔ換算でｌ平方メート
ル轟シ／、０〜ｔ、ｏｐ、特＜ｉ、ｚ〜参。 ｏｇである仁とが好ましい。 本発明の効果は、筒布銀量が少ない場合Ｋ特に顕著１／
ｃなる。 本発明に於て、最上層と感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間に非感光性層が存在しても工い。 又、本発明の最上層の親水性コロイドバインダーの塗布
量に＆′！特に限定はないが感光性ハロゲン化鋏乳剤層
のそれと同量又はそれ以上であると本発明の効果は工す
顕著になる。 例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層が一２層からなり、最
上階との間にさらにもう１層の非感光性コロイド°層が
存在する層構成のｉ合、最上層とその下の非感光性コロ
イド層との親水性コロイドバインダーの塗布量の合計が
一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイド°バ
インダーの塗布量の合計と同等又はそれ以上であること
が好ましい。 本発明の最上層には、前記の如き取水性コロイドバイン
ダー（たとえばゼラチン）の他に、界面活性剤、帯電防
止剤、マット剤、滑り剤、コロイダルシリカ、ゼラチン
可塑化削、ポリマーラテックス等ｒ用いることが出来る
。 マット剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素の０ 、 ／、／ ０μ、特にｌ、！μ程度の粒
子が好ましい。 本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如キポリエステルフイルム及び
セルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエ
ステルフィルムが好ましく用いられる。 本発明に於ては画像を−るための露光は通常の方法を用
いて行なえばＬい、すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、螢光灯、水釧灯、キセノン、了−り灯、炭
素了−り灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源ｔいずれでも用いるこ
とができる。 露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、／／１０００秒Ｘｔ）短い
無光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた／／
ｉｏ’〜／／／ ０層秒の無光を用いることもできるし
、１秒エリ長い無光を用いることもできる。必要に応じ
て色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節
することができる。露光にレーザー光を用いることもで
きる。 本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいづれも用いることが出来る。 処理温度は普通ｔｒ ＠ｃからｚｏ”ｃの間に選ばれる
が、ｉｒ、＠ｃ工り低い温度またはｊｏ’ｃ會こえる温
度としても工い。 ｉ儂液は、知られている現偉主薬ｉ含むことができる。 現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン＠（たとえは
ハイドロキノン）、３−ビラゾリト°ン類（たとえばｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｌ−
フェニル−３−ピラゾリン類、了スコルビン醸及び米国
特許ダ。 ０６７．１７コ号に記載の／、ｌ、Ｊ、参−テトラヒド
ロキノリン環とイントレン環とが縮合した工うな禎素場
化合物類などｒ１単独もしくは組合せて用いることがで
きる。埃像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、カヅリ防止剤など會含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、視儂促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など會含んでも
よい。 本発明に４？に好ましく用いられる云わゆるリス用現像
液であるが、これは基本的にはオルト又はパラジヒドロ
キシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び
亜硫酸イオンノ妃ツファー等から構成される。現儂主業
としてのオルト又はバラジヒドロキシベンゼンを１写真
の分野で工く知られているものから適宜選択できる。そ
の具体例を挙げｉＨハイドロキノン、クロロノ・イト°
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
°ロキノン、トルヒドロロキノン、メチルノ１イト１０
キノン、２．Ｊ−ジクロロハイドロキノン、コ、ｊ−ジ
メチルハイドロキノジなどがある。 この中、％にハイドロキノンが実用的である。 これらの現俸主薬は単独、又は混合して用いられる。現
儂主薬の添加量は現像液／１当りｌ〜１００ｔ１好まし
くはｊ〜１０１である。亜硫酸イオンバッファーは現像
液中の亜硫酸塩濃度ｔはは一定に保つに有効な閂で用い
られ、ホルフリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、丁セトン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカリ
付加物、ソジウムービス（コーヒドロキシエチル）ア建
ツメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸−アミ
ン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバッファ
ーの使用量は現像液／を当りノ３〜１１０９である。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトーリウムなど
の亜硫酸アルカリ塩ｒ加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制
御することができる６亜硫酸塩の添加量は、現像液／を
当り通常！を以下が一般的であり、特に、ｊｔ以下が好
ましいが、もちろんｊｔ工り多くても工い。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ（％に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭化物）′９ｒ現像現像剤とし
て含有することが好ましい。ハロゲン化アルカリはｉ像
液／を当り０，０／−％−７ρｔ１好ましくは０．／〜
Ｉｆ添加することが好ましい。 現ｍｆｆＬ中のｐＨをり以上（特にｐｔｌり、７〜／／
、Ｊ）にする為に、アルカリ剤が添加される。 通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々な
ものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物ケ用い
ることができる。 定着液ＫＧ２硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でも工い。色素ｇＩｔ−形成させる場合には常法が適用
できる。 現儂処理方法としては１、手作業にＬっても工く、又、
自動現像機を用いて行っても工い。自動現像機で５処理
する場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬
送）とかＶＣ％に制限はなく１、当業界で用いられてい
る搬送型自動現像機音用いることが出来る。この他、処
理液組成、埃倫方法については米国待粁３，０コＪ、７
７り号、１司３，０７１ 、０２４４．ｗ、、同３．／
ココ、ｏｒｔ号、同３゜ｌダ？、１２１１号、同Ｊ、／
ｊ６，１７３号、同３、コλダ、３ｊ６号、Ｘｌ、！７
３．り１１号などのＳピ載１ｒ参考にすることが出来る
。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに１ リサ、−
チ・ディスクロージャー誌！７６巻−λ〜コｌ貢（１９
７１年１２月）の記載ン診考にするこ七が出来る。 本発明に用いられる減力液に関しては、ｔ￥ｉＫ制限を
言なく、例えば前記のミーズ著［ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス］忙記載されたもの
が有効に用いられる。 即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅環
、第二セリウム塩、赤血塩、重りＣム酸塩等の減力成分
子単独又は併用′し、さらに必要により硫酸等の無機酸
、アルコール類を含１せしめた減力液、あるいは、赤血
塩、エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分
とチオ硫酸塩、Ｏダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体
等のハロゲン比値浴剤、さらに必要に工り硫酸等の無機
酸を含有せしめた減力液が用いられる。 本発明に用いられる減力液には、さらに必要に工りメル
カプト基を有する化合物？含有せしめることが出来る。 本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理東件（温
度・時間等）には特に制限はなく、当業者が適宜決定す
ることが出来る。 減力液及び減力方法に関しては下記特許のし歌聖参考に
することが出来る。 Ｉ￥！開昭１／−／＃０７ＪＪ、同ｊＪ−１ｆダｌり、
同！！−／４！りｏｉ、同７１−／／り２Ｊ４、同ｊ４
Ａ−／／ＰλＪ７、同！！−２２４１１，同１ｊ−コ２
４４４７．同１１−／７／２３、同！ｊ−７り１す、同
ｚｚ−ｒｉ３参弘。 以下に実施例を挙げて本発明？さらに具体的に説明する
が本発明の技術的範囲は以下の実施例に五って何部制限
されるものではなく種々な実施態様が可能である。 実施例 １゜ １０モル嗟の塩化鋏、／９．ｊモル憾の臭化銀、おＬび
０．ｊモル鳴の沃化銀η為らなるハロゲン化銀乳剤を、
常法に、ｃり金増感お工びイオウ増感して調製した。ま
たこの乳剤に含まれるゼラチンはハロゲン化銀に対しｌ
ｊ重量係であった。この乳剤゛に３−カルホキジメチル
−ｊ−〔コー（３−エチルーチ丁ブリニリデン）エチリ
デン〕ローダニン（分光増ｇ剤）、４’−ヒト°ロキシ
ー７．３゜Ｊａ、？−テトラザインデン（安定剤）、エ
チレンオキサイド基２１０個含んでいるポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、％公昭≠ｊ−ｊＪＪ１号
の製造側処方３に記載のポリマーラテックスｒｌＩａ次
加えた後、ムコクロル酸（硬膜剤）を下記の量乳剤に１
化合物Ｐ／１．下記の普乳剤もしくは最上層に除却して
、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布
し、下記（表７）のｌ〜６の試料ｒ作成した。塗布錫量
はＪ 、０９／ｍ 。 最上層のゼラチン塗布ｉｔは／ 、 Ｏｆ ／ ｍ
であるＯ （表 ７） ｌ（比較）０．／参９／ｍ２ λ（比較） ｌ 乳剤層添加Ｊ（本発明
） ｌ 最上層 ′参（比較） ｏ
、ｏｉ１１７ｍ −！（比較） ｌ
乳剤層添加４（本発明） ｌ 最
上層 １次に上記試料に次の方法Ｋｘり網点画ｇＩ會影
形成た。 市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン（ｌｊＯＨ／
インチ）を試料に密着せしめ、これに段差が０．／の階
段ウェッジを通して白色タングステン光２ｉｏ秒間露光
した。この試料を下記のリス現侭液を用いコＯ＠Ｃで３
分間現像を行ない、通常の方法ｋｊつて定着、水洗、乾
燥した。 、！ｆＩ液 炭酸ナトリウム（ｌ水塩） ｈｏｇホルム
アルデヒＦ−亜ｍ酸水素付加物 ４′ｌｆ臭化カ
リウム λｔハイドロキノ
ン ｔｒｙ亜硫酸ナトリウム
コを水を加えて
／を得られた網点スートリップスｒ下ａピ
滅力液に２０’ｃａｏ秒、ｔｒｏ秒浸漬し水洗した。 減力液（）了−マー減力液） 第１．液 水 −００チオ硫酸ナト
リウム −Ｏｆ 第２液 水 １００赤血塩
ｔｏｙ使用前に、第１液１００部、第
λ液ｊ部、水ｉｏｏ部の割に混合して使用する。 この工うＫして得られた網点ストリップスの網点面積と
網点濃度の変化ｔマイクロテンシトメーターにで測定し
た。結果は（表コ）の如くであった。前述の方法で測定
した乳剤層、最上層の融解時間もあわせて示す。 表−−２から明らかな工うに、本発明に係わる試料−３
及び−４は減力処理により網点嬢度の著
【７い減少を伴
うことなく網点面積を減少せしめることが出来る。 特に試料−４に於てその効果が著しい。 一方、比較試料−１は網点龜度の減少が者１．＜、父同
試料−一は網点面積の減少が遅すぎる欠点がある。 逆圧試料−ＩＩｌ網点面積の減少が早すぎる為、減力処
理での網点面積のコントロールが困難である。 父、試料−夢は、乳剤膜が軟かすぎる故２１１）、網点
の品質（ＩＩｈｉＩｌｉ）が悪く、膜の引掻強度が小さ
い欠点も有している。 特許用−人 富士写真フィルム株式会社昭和ｊ１年／
／ＩＩ／７＋１ 特許庁長官 島 １）春 Ｉｓ４ 殿１、事件の表
示 昭和ｊ４年特願第１１０４６り）】−３、補
正をする者 事件との関係 特許出願人 表 補正の対象 ＃ｉ細書の全文 翫 補正の内容 明１ｉａｌｌ全文を別紙のように補正する。 明 細 書 １、発明の名称 製版用ハＵゲン化銀写真感光材料及
びその減力処理方法 特許請求の範囲 、（１） 支持体上に少なくとも７層の感光性へロゲ
ン化銀乳剤層及び少なくともｌ屡の非感光性上部層を有
して成る製版用ハロゲン化銀写真感光材料Ｃ二数て非感
光性上部層の融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剤層より
も大きいことを特徴とする製版用ハロゲン化銀写真感光
材料。 （２）特許請求範囲（りに記載め製版用ハロゲン化銀写
真感光材料を露光・現像処理して得られた銀＃像を減力
処理することを特徴とする製版用ハロゲン化銀感光材料
の減力処理方法。 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「製
版用感材Ｊと記す）及びその減力処理方法に関するもの
である。 製版用感材は、印刷工業轡の分野に於て濃淡画像を網点
画像に変換したり線画縁を撮影するなどの写真製版工程
に用いる感材である。 通常これらの胸板用感材は、現像処理して得られる銀ｔ
ｌｉＪ像として網点画像又は線画像を有するものであり
印刷用原板を得るにあたって、印刷特性に適合した１二
律の微妙な調子再現や碧南的な表項を満足させる為亀；
、減力処理と呼ばれる処理をして網点面積の減少や線、
画の巾の拡大、縮少など画像を部分的４二、・又は全面
的に微修正４＝供されることが多い。 この為、製版用感材Ｃ：於ては減力処理適性を有してい
るか否かは−めて重要な性能のｌっである露光・現像処
理を経て網点１１１ｇ１又は線１ｍ像を形成した製版用
感材を減力処理するには、該網点又は線ｆｌｉｉｉｇＩ
を形成している金属銀な減力液と接触させる方法が知ら
れている。 たとえばミーズ著ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｍｅｅｓ゛、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅ’ｍｓ ）第７−１１〜７Ｊり頁（／９ｊ＄年、Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ社刊行）には過マンガン酸塩、第コ鉄
塙、第コセリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩
などの減力成分を用いた一力液が記載されている。 減力処理塔コは、一般ｔ；網点面積を減少せしめる１
とそれと併行して網点１個当りの黒化濃度の低下が起
こったり、低網点面積部分が高網点部分よりも°早く減
力される傾向があるなどの実用上の多くの問題点があり
、この業界でレタッチマンと呼ばれる高度な技能者が減
力処理作業を行っている。 減力処理の間１点を緩和する方法として、当業界ではＩ
ｉｊ像を形成する銀濃度を増すことが有効であることが
知られている。何故なら減力処理とは、結局、減力液に
より銀画像を酸化し、溶解することであるから銀画ｒ＊
を形成している銀の単位面積当りの量が多ければ多い程
一般に減力処理によりＯｊｉ偉を修正できる範囲は広く
なるからである。網点画像の修正可能な範囲のメジャー
は、網点１個当りの黒化濃度を一定値以上堪＝保って網
点面積をいくら減少せしめ得たかによって表わすことが
出来る。 本明細書に於ては、減力処理により写真製版工程で必要
とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少した
時に、網点面積が処理前の網点面積に対してどれ位減少
したかを「減力中」なる用語で表わすことにする。 前述の如く、一般１：ｌ１ｉｌを形成している銀量が多
ければ多い程減力巾は大きくなり、従って減力処理によ
りＩｋｌｍを修正できる程度も大きくすることが出来る
。 その為には、製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位面
積当りの塗布量を多くすればよいのであるが、゛周知の
如く、銀は極めて高価かつ貴重なものであり、いたずら
に塗布銀量を多くすることは製版用感材のコストの点か
らも省資源的見地からも好ましくない。 従って、出来るだけ少ない銀を用いて、必要な特性を有
する製版用感材を製造することは当業界の重畳な課題の
１つである。 従って本発明の目的の第１は、減力処理適性にすぐれる
製版用感材を提供することにある。 第コニ：、単位面積当りの塗布銀量を少なくしても減力
処理適性が劣化しない製版用感材を提供するとと砿；あ
る。 第３１一単位面積当りの塗布銀量の少ない製版用感材を
用いながら減力中の広い減力処理方法を提供すること噛
＝ある。 減力性能を向上させる技術としては、例えば特開昭ｊコ
ー６１←ｌりなどがありこれは減力処理時にメルカプト
化合物を含む減力法であるか、特殊な減力液となり、減
力速度などが一般に使われている減力液と異なって使い
ｒ”−＜＜ｉる。また乳剤膜を軟膜艦＝シて、カバーリ
ングパワーな上げて濃度を上げ、減力中を大きくするこ
とができるが、このとき必要な膜強度が得られない。 本発明者らは、支持体上嘔二少なくともｌ屡の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び少なくともｌ屡の非・感光性上部
層を有して成る製版用感材礁；於て、感光性ハロゲン化
銀乳剤層よりも上部６−位置する少なくとも１つの層が
選択的（−強く硬化された製版用感材、すなわち少なく
とも１つの非感光性上部層の融解時間（後述）が感光性
ハロゲン化銀乳剤層の融解時間よりも大きいことを特徴
とする製版用感材に於て、少ない塗布銀量でも極めて良
好な減力特性が得られることを見出した。 本発明に於て、少なくとも１つの非感光性上部層を選択
的Ｃ：硬化する為Ｉ：は、例えば特公昭弘コー／７／／
コ号Ｃ：示されるような非感光性上部層の主たるバイン
ダーとして用いるゼラチンと拡散性低分子のゼラチン硬
化剤を塗設する前４＝塗布特性を損わぬ程度４＝反応さ
せて後塗設するなどの方法があり、さらｄ：は、米国特
許第弘、コ０７，１０デ号Ｉ：示されるような、硬膜剤
を介してゼラチンと架橋反応が可能な官能基を有するポ
リマーを用いることも可能である。 さらには、特開昭１４−４４１参１号、英国特許第１．
Ｊココ、デフ１号、米国特許第Ｊ、６７／、２１４号、
等の特許、及びＤ 、 Ｍ 、ＢｕｒｎｅｓｍＪ、Ｐｎ
ｕｒａｄｉＰｒ“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ”！
ｔｈ ｅｄ。 （Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ ｅｄ、）、Ｍａｃｍｉ目ａｎ、
ＮｅｗＹ Ｏｒ ｋ ＊ ／デフ７、ｐｐｒ亭、やＧ、
Ａ、Ｃａｍｐｂｅｌｌ。 Ｌ、Ｒ，Ｈａｍ目ｆｏｎ＋ １．８．Ｆｏｎｔｉｃｅｌ
ｌｏ＋“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａｍ１ｄｅ ａｎｄ Ａ
ｍｍｏｎｉｕｍＳａｌｔｓ’（Ｂ、Ｊ−Ｇｏｅｔｂａｌ
ｓ ｅｄ、）Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ ／り７９゜ｐｐ３コＩ〜Ｊ３コ、などの底
置でよく知られているぞラテンと反応する官能基を有す
るポリマーも、本発明の目的を達成するのに好ましいも
のである。 次６；、本発明で使用し得る化合物の具体例を示／ Ｐ−／４ＣＨ鵞ＣＨ−）。 １ ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）＠ＣＨ２８０ｓＮａＣＯＮＨＣ（
ＣＨＢ）１０Ｈ１８０１ＮａＣ００ＣＨ，ＣＨ，０ＣＯ
ＣＨ２８０２ＣＨ＝ＣＨ。 ８０、ＣＨ，ＣＨ，８０２ＣＨ＝ＣＨ２ＯＩＫ ０００Ｍ ００Ｍ ４ＣＨ１ＣＨ−）−、ｘ／ｙ＝ｔｏ／１ＣＯＮＨＣＨ、
ＮＨＣＯＣＨ、ＣＨ２Ｓ ０２ＣＨ＝ＣＨ。 ２０８− ｘ ／ ｙ ＝ Ｊ ／ ／ ｘ ／ ｙ ＝コｏ 、／ ｉ ｚ ／ ｙ ＝ ｓ ／ ｔ 但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子で
あり、Ｘ＋ｙはそれぞれ各ユニットの仕込のモル百分車
であり上記（−かぎられるものではなくｘはＯないしタ
デ、ｙはＩないし１００の値をとりうる。 以下し本発明璽：用いられる高分子硬化剤の合成電−用
いられる代表的なビニルスルホン基するいはその前駆体
となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの合成
法を具体的に示す。 合成例１ コー（Ｊ−（゛クロロエチルスルホニル）−
プロピオイルオキシ）−エチルアクリレートの合成 反応容器堪−テトラヒドロックン４ ’ Ｏｍｉｓヒド
ロキシエチルアク９レート参Ｊ、Ｉｔ、Ｊ−（コークロ
ロエチルスルホニル）−フロピオン駿クロライド７コｔ
を加え、氷水艦−より冷却しながら、ｚ ”Ｃ以下で、
ピリジン３／、コｔをテトラヒドロフラン１００ｒｎｌ
Ｖ−溶解したものを１．７１時間で滴下した。その後室
温で１時間攪拌を続け、反応試料を、コ、１１の氷水中
に注ぎ込み、クロロホルムＪ ００ ｍｌにより参回抽
出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、濃縮し
て、−一（３−（クロロエチルスルホニル）−フロビオ
イルオキシ）−エテルアクリレート１７ｆを得た。（収
率ｒｒｑｂ） 合成例ｘ （３−（クロロエテルスルホニル）−プロ
ピオイル）−アミノメチルスチレンの合成反応容器Ｃニ
テトラヒＦロフラン１００ｍ１． ビニルベンジルア
ミンコ０ 、 ｔ ｔ、 ） ９エチルアミン７４．
７Ｆ、へイドロキノンｏ、ｉｔを入れ、氷水により冷却
しながら、β−クロロエテルスルボニルプロピオン酸ク
りライドＪｔ、／ｌをＪＯＯｍｌのテトラヒドロフラン
感＝溶解させたものを３０分で滴下した。その後室温で
一夜間放置し、反応試料を濃塩酸／ｌ、ｊｆを氷水ｌ・
！ｌで希釈し、た溶液中に注ぎ込み、生成する沈澱を濾
取した。 この沈澱をエタノール２００ｍ１．水コ００ｍ１の混合
溶媒から再結して、コロ・１１のＮ−ビニルベンジル−
β−クロロエチルスルホニルプロピオン酸ア之ドを得た
。（収＄１７％、分析結果 実測値、Ｈ：ｚ、ｔ＊、Ｃ
：ｚ３．ｅｔ、Ｎ：４１Ｌ、ｒ３、α：１０．ツタ、８
：１０．４ｃｙ）合成例３１−（（コー（参−ビニルベ
ンゼンスルホニル）−エチル）−スルホニル）−Ｊ−ク
ロロエテルスルホニルーコープロノｅノールの合成反応
容器にｔ、３−ビスクロロエチルスルホニルーコープロ
Ａノール７３７Ｆ（合成法日本国特許特願昭ｊ／−／Ｊ
コタコタ参照）、メタノ−ルミＬ蒸留水／ｌを加え、ａ
ｔ０Ｃ４＝加熱しながら、ビニルベンゼンスルライン酸
カリウムｊコｔ゛をメタノール１００ｍ１ｌ、蒸留水ｔ
ｏｏｍｔ４”ニー溶解させたものを１時間で滴下した。 その後＃１＠Ｃに保ったままＪ、１時間攪拌を続け、生
成する沈澱ヲ濾取して！ｊｆのコー（／−ビニルベンゼ
ンスルホニル）−エチルスルホニル−Ｊ−クロロヱチル
スルホニルーコープＱ／櫂ノールを得り。（収率−参ｆ
％、分析結果 実測値、Ｈ：参・ｔ７、Ｃ：３り、ｌり
、Ｓ：コノ。参Ｊ） 合成１ｆ’Ｊ４’ Ｎ −（（Ｊ −（ピールスルホ
ニル）プロピオイル）アミノメチル）−アクリルアミド
の合成 ＪＪの反応容器（＝、蒸留水ｔ 、 ｕ ｏ Ｏｍｌ、
亜硫酸ナトリウムココ亭ｔ、炭酸水素ナトリウムココＯ
ｆを加え、攪拌して溶解させた後、氷水により冷却しな
がら約Ｊ６Ｃで、クロロエタンスルホ二ルクロリドコｔ
ｏｙを／、３時間で滴下した。その後弘タチ硫酸／ＡＯ
ｆを約ｔＳ分はどで滴下し、ｓ ＱＣで１時間攪拌を続
けて、析出した結晶を濾過した後、結晶を＋００ｍ１の
蒸留水で洗滌し、濾液と洗滌液とをいっしょにして３１
の反応容器に入れた。この中Ｃ二、メチレンビスアクリ
ルアミド２０４１を蒸留水Ｈｏｍｅ、ｆ−９／−に１４
４１０ｍ１に溶解させたものを、氷冷しながら約ｊ０Ｃ
で、３０分間で滴下した後、全体を冷蔵庫にｊ日間放置
して反応を完結させた。析出した結晶を瀘取した後、冷
却した蒸留水ｒｏｏＨ１１で洗滌し、２０００１のｓｏ
％エタノール水溶液から再結晶して、コ／Ｐｆのモノマ
ーを得た。収率は≠り係であった。 さらに本発明に好ましく用いられる高分子硬化剤の合成
例を示す。 合成例ｓ ポリ−（コー（Ｊ−（ビニルスルホニル）
−プロピオイルオキシ）−エテルアクリレートーコーア
クリル！ミドーコーメデルレロ／叱ン反応容器にＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド６０ｍ／、コー（３−（りｃｙ
ａエチルスルホニル）“ニプロピオイルオキν）゛−エ
チルアクリレー）／４Ｃ。 Ｊｆｌ アクリルアミドーコーメチルゾロノンスル０°
Ｃに加熱して、−１λ′−アゾビス（Ｊ ｔ ”−ジメ
チルバレロニトリル＞０．＋０１を加え、コ時間加熱攪
拌を続けた。その後さら′にコ、コＩ−アゾビス（コ、
参−ジメｔルパレロニトリル）０、コ？を加え、コ時間
加熱、攪拌を続けた後、ｓ”ｃに冷却１７て炭酸ソーダ
／、２Ｆ、）リエｔルアミンダ・りｆを加え、１時間攪
拌を行ない二室温で１時間攪拌を続けた後、反応試料を
セルローステユーゾに入れてλ日間透析し、凍結乾−６
＝よってＪｊｔの白色ポリマーを得たン（収率デＪＩＧ
）、このポリマーのビニルスルホン含量ハｏ 、 ｓ
’ｔ Ｘｔｏ ”当量／ｌであつ′た。 合成例６ ボ！Ｊ−（（Ｊ−（クロロエチルスルホニル
）−プロピオイル）−アミノメチルステ゛レンーコーア
クリルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸ソーダ）
（？）の合成 反応容器に、（Ｊ−（ビニルスルホニル）−プロピオイ
ル）−アミノメチルスチレン／ ｊ 、 ｒ ｔ。 アクリルアミド−λ−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
２３．４ｆ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７１ｍ１を
入れ、窒素ガスで鏡気後、１０°Ｃに加熱して、コ、コ
′−アゾビス（２，参−ジメチルバレロニトリル）０−
７３ｆｔＪｏｔ、３時間、加熱、攪拌を続けた。その後
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド２３ｍ１を加え、室
温で、トリエチルアミン４．／ｆを滴下し、７時間攪拌
を続け、濾過して濾液をアセトンＩｒ００ｍ１中に投入
し、生成する沈澱を瀘敞して、乾燥し、３６．コｆの淡
黄色ポリーマーを得た。（収率り参チ）、このポリマー
のビニルスルホン含量は０．ＩＯ×１０当＠／ｖであっ
た。 合成例７ ポリ−（／−（（−一（＃−ビニルベンセ、
ンスルホニル）−エテル）−スルホニル）−Ｊ−クロロ
エチルスルホニルーコープロノノー反応容器１−Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド３００ｍ１％コー（ｌ−ビニル
ベンゼンスルホニル）−エチルスルホラルー３−クロロ
エチルス次ホニルーコープロ／（ノール参０ 、 ／
ｆ−、アクリル酸／Ｊ。 Ｏｆを入れ、窒素ガスで脱気後、７０°Ｃに加熱して、
λ、コＩ−アゾビス（コ、参＝ジメｔルパレロニｔリル
）Ｄ、ＩＪｆを加え、／、１時間、加熱、攪拌を続けた
。その−後コ、コ′−アゾビス（コ、ダージメチルパレ
、ロニトリル）０．１Ｊｆを加え、１時間、加熱、攪拌
を続けた。室温に放冷してから、ナトリウムメチラート
コｌｑｂメタノール溶液ｚａ、ｔｔを滴下し、１時間攪
拌を続け、反応試料をセルロースチューブ４＝入れて、
−日間透析し、凍結乾燥によってＪＯｆの淡黄色ポリマ
ーを得た。（収率ｊａ％）このポリマーのビニルスルホ
ン含量はｉ、ｕ×ｌｏ ”当量／ｆであった。 合成例ＩＰ−一の合成 ２００ｍ１の反応容器に、合牢例−１のモノマー！ｒ、
４！？、 アクリルアミド−？−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ？、７４９％ ｊＯ係エタノール゛水溶液
１０ｍ１を加え、攪拌しなからｌＯｏＣに加熱し、コｅ
、 ２ ／−アゾビス−（コ、４４−ジメチルバレロニ
トリル）（Ｖ−ｂｓとして和光紬薬工業■から市販され
ているもの）Ｏ，／ｆを加え、さら１−：、 Ｊ ０分
後にも同じものｆＯ、／ ｆ加えて、１時間、加熱、攪
拌を続けた。その後、氷水により約ｌＯ°Ｃに冷却して
、トリエチルアミンλ、ｊ２をｌ０Ｈ１１のエタノール
に溶解させたものを加え、１時間攪拌を続けてから、反
応試料を、攪拌しなからｌｌの１セトンり注ぎ込み、生
成した沈澱を濾取して、ｌコ・弘、＜、＠ｐ−コ紮得た
。、収皐はｔｊ憾で、極限粘度〔η〕＝０・ココア、ビ
ニルスルホン含量は０．りｊ、、×／、０−３当量／２
であった。 乳剤層の硬化には先６；述べた高分子硬化剤を用いても
良いが、拡散性や低分子硬化剤と併用しても良い。これ
らの拡散性の硬化剤としては各種の有機または無機の硬
化剤（単独または組合せて）があり、代表的な例として
は、ムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロール
メラミン、グリオキザール、コ、３−ジヒドロキレーｌ
、参−ジオキチン、コ、Ｊ−ジヒドロキシー！−メチル
−７，参−ジオキサン、チクシンアルデヒド、グルタル
アルデヒド、の如きアルデヒド系化合物；ジビニルスル
ホン、メデレンビスマレイミド、ｌ。 Ｊ、Ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリア
ジンｂ’ｓＪ＊’）ジビニルスルホニルーへキナヒドロ
−３−トリアジン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテル、／、Ｊ−ビス（ビニルスルホニル）−プロノノ
ールーコ、ビス（区−ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン％’１コービス（ビニルスルホニル）エタン、／
、／１−ビス（ビニルスルホニル）メタンの如キ活性に
’ニルｉｋ化合物ｓコ９畳−ジクロロ−４−ヒドロキシ
−龜−トリアジンの如き活性ハロゲン化合物；コ、参、
６−ドリエチレンイミノーＳ−）す７ジンの如きエチレ
ンイミン系化２合物；など当業界でよく知られているゼ
ラデン硬化剤を挙げることができる。 高分子硬化剤の添加方法としては、水または有機溶媒に
とかした硬化剤を硬化度をコントロールしたい層に直接
添加する。拡散性の硬化剤の場合（＝は、目的の層へ直
接（二それぞれ添加しても良いが、他層へ添加し、全層
へ拡散させても良い。耐拡散性硬化剤の添加量は、高芥
子硬化剤の反応基の量で規定して添加する。 硬化剤の使用については、耐拡散性硬化剤単独でもよい
が、拡散性の硬化剤と耐拡散性硬化剤を併用してもよい
。また、塗布層別に硬化度をコントロールする他の方法
として低分子硬化剤を用いて、添加方法や乾燥条件をコ
ントロールして拡散性を制御してもよい。 例えばビニルスルホン基な有する低分子量の硬化剤を表
面保■層用塗布液中にのみ含有せしめ、多層同時塗布後
、急速乾燥すること４：より層別に硬化度をコントロー
ルできる。 硬化した層の硬化度を評価する方法としては、当業界で
は、硬化層をある溶液で膨潤させた時の膨潤炭、あるい
は、荷重をかけた針状のスタイラスを用いて引掻き、傷
の生ずる荷重であられす引掻強度などがよく知られてい
るが、本発明の目的の評価のためには、硬化膜をある一
定湿度に保った溶液中に漬け、膜が融解しはじめるまで
の時間（融解時間、ｍｅ目ｉｎｇ ｔｉｍｅ：ＭＴ）
を用いて評価するのが最も有効である。融解時間の測定
礪：は、ｔｏ”ｃｔ＝保った０−ＪＮＮａＯＨ溶液中で
行うのが最もよいが、必ずしもこれ４：限るわけではな
い二 この条件で測定した値で表わす本発明の製版用感材のへ
ロゲン化銀乳剤層の融解時間はＪＯＯ〜１００秒、非感
光性上部層のそれはＪＯＯ〜４゜０秒であることが好ま
しい。 本発明に於ける製版用感材とは、前記の如く、印刷工業
分野に於て、網点画像や線Ｉｉｉ像を写真製版法４：よ
り印刷する際に用いる感材であり、その種類・性能は特
に限定されないが、最も一般的な感材は、云わゆるリス
フィルムの如き硬調感材である。 従って本発明の製版感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるへロゲン化銀としては特に限定はなく、塩臭
化銀、塙沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、勢を用いること
ができるが特に、塩化銀を少くとも１０モル優（好まし
くは７ｊモル憾以上）含み、沃化鍜を０−ｊモル係合む
塩臭化銀もしくは塩扶臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀
粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特（：制限はないが
粒径０．７声以下のものが好ましい。 へロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。 又、ロジウム、イリジウムの如き貴会族の塩、赤血塩等
鉄化合物なハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成
時に存在せしめることも出来る。 本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルジミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カル〆キシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース−導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体富ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール尋の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。 Ｊａｐａｎ＋ Ｎｏ、／ぶ、３０頁（ｌり４りに記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国特許Ｊ、
参ｔｔ、ｙｔｉ号、同！、＊／／、り１１号、同Ｊ、／
弘コ、！６１号、同Ｊ 、３２！ 。 ｘｒｔ号、同３．！０７．Ａ！０４ｉｊ、特公昭り！−
ＪＪＪ／等に記載されているアルキルアクリレート、ア
ルキルメタアクリレート、アクリル酸、クリシジルアク
リレ−Ｎｌのホモ又はコポリマーからなるポリマーラテ
ックスを、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良
などの目的で含有せしめることが出来る。 写真乳剤にはカプリ防止剤としては、参−ヒドロキシ−
１−メチル−／、３．ＪＲ＋７−チトラアザインデン、
３−メチルベンゾチアゾール、ｌ−フェニル−！−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素濃化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他特開昭ダター７１
０２４１、同ｊＯ−４１０４、同ｊＯ−／９参コｔ１米
国特許３１１！０，４Ｊ、を号に記載されているような
当業界でよく知られたカプリ防止剤はいづれも用いるこ
とが出来る。 硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、−一ヒドロキν−ダ。 １−ジクロロ−／、Ｊ、Ｉ−）リアジン等の反応性のハ
ロゲンを有する化合物、反応性オレフィンを持つ化合物
（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化
合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物などを
石いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層−＝は、塗布助剤、写真特
性の改良、等の目的で界面活性剤を添加することが出来
る。 界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキシド基、クリシドール系などのノニオン
界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特許
Ｊ、事／ｊ、４＄を号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸
エステル基、燐酸エステル基などの酸性基な含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活性
剤が好ましく用いられる。 本発明（二相いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭
素数−〜参のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレン−ｌ、コーオキνド、ブチレン−／
、Ｊ−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、
少、くとも１０単位から成るポリアルキレンオキシドと
、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、
有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を
少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種り上
のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーなどを
包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物と
して、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類Ｉ ア
リールエーテル類 Ｉ Ｉ （アルキルアリール）エステル類 ｄｅ９アルキレングリコールエステル類ポリアルキレン
グリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレングリコールア
ミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体−ポリア
ルキレングリコールグラシト重合物などを用いることが
できる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキシド化合物例 ｉ、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ鵞０）、Ｈ コ、Ｃ１，Ｈｓ＠０（ＣＨ雪ＣＭ’、Ｏ） １＠ＨＪ、
Ｃ＠Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣＩＨ１＠０（ＣＨ１ＣＨ２０）
１５Ｈｚ、Ｃ１１Ｈ２１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ＨＨ
ａ、Ｃ１１Ｈ，３ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）１．Ｈｌ
−Ｃｔ４ＨｚｅＮ（ＣＨｚ）（’ＣＨ２ＣＨ２０）２４
Ｈａ＋ｂ＋ｃ＝ｊＯ ｂ：ａ＋ｃ＝ｔｏ二ｙ 本発明のハロゲン化乳剤層に於けるハロゲン化銅対親水
性コロイドバインダーとの重置比はハロゲン化銀に対し
て親水性コロイドバインダーがｌ／コ以下であることが
好ましい。 本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層は１層とは、限ら′
ず一層又はそれ以上でも工い。 例えばハロゲン化銀乳剤層が２層がら威る時（二はｊ層
合計でのハロゲン化銀：親水性コロイドポリマーが／／
コ以下であり、かつ上層の感光性乳剤層の方が下層の乳
剤層に比べてより多くの親水性コロイドバインダーを含
有することがより好ましい。 又、ハロゲン化銀の塗布量は銀量換算でｌ平方メートル
当り／、０〜ｔ、ｏｔ、特に／、Ｊ−、−参。 Ｏｆであることが好ましい。 本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特１：顕著に
なる。 又、本発明の非感光性上部層の親水性コロイドバインダ
ーの塗布量には特（：ｔｌＪ！定はないが感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のそれと同量又はそれ以上であると本発明
の効果はより顕著になる。 例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層が一層からなり、非感
光性の最上層と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間にさら
にもう７層の非感光性コロイド層が存在する層構成の場
合、゛最上層とその下のコロイド層との親水性コロイド
バインダーの塗布量の合計がＪｓの感光性ハロゲン化銀
乳剤層の親水性コロイドバインダーの塗布量の合計と同
等又はそれ以上であることが好ましい。 本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水性プロイ
ド／ぞイングー（たとえばゼラチン）の他に、界面活性
剤、帯電防止剤、マット剤、滑り剤、コロイダルシリカ
、ゼラチン回層他剤、ポリマーラテックス等を用いるこ
とが出来る。 マット剤としてはポリメチルメタアクリレニド、二酸化
ケイ素の０．／−１０戸、特にｌ〜！μ程度の粒子が好
ましい。 本発明の製版用感材の支持体として１よ、ポリエテレン
テレフタレートライルムの如きポリエステルフィルム及
びセルローストリアセテートフ・ｆルムの如キセルロー
スエステルフィルムが好ましく ′用いられる。 本発明に於ては画像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、螢光灯、水銀灯。 キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシ
ュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の多種の光
源をいずれでも用いる二とができる。 露光時間は通常カメラで用いられる／ ／ ｔ ｏ ｏ
。 秒から１秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陽極線管を用いた
／／１０’〜／ ／ ７６６秒の露光を用いるごともで
きるし、１秒より良（（露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調かすることができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。 本発明の製版用感材の現像処理方法Ｃ二関しては特に制
限はなく、一般６−製版用感材の処理亀；用いられてい
るものはいづれも用いることが出来る。 処理温度は普通ｉｒ”ｃからｚｏ”ｃの間−二選ばれる
が、１１０Ｃより低い湿度またはｚ ｏ ’ｃをこえる
温度としてもよい。 −ａｋｅｒｓ、知られている現像主薬を含むＳとができ
ｉ、現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たと
えばハイドロキノン）、Ｊ−に’ラブリドン類（九とえ
ば／−フェニル−Ｊ−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（たとえば八−メチル−ｐ−アミノフェノール）、
／−フェニル−３−ピラゾリ７類、アスコルビン酸、 ０４７．１７コ号ｆ紀載の’ ｅ Ｊ ＊ Ｊ ＊ダー
テトラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合し九よ
うな要素環化合物類などを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩伽剤、カブリ□防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性ｒｔ与剤な
どを含んで奄よい。 本発明に％に好ましく用いられる云わゆるリス用現倫液
であるが、これは基本的ＶＣはオルト又はパラジヒドロ
キシベン場ン、アルカリ剤ｓ 少ｔ。 遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンバッファー等から構成
される。３Ｊ！像主薬としてのオルト又ａパラジヒドロ
キシベンゼンは写真の分野でよく知られて−るものから
適宜選択できる。その具体例を挙げればハイドロキノン
、クロロハイドロキノン、ブロモハイド闘キノン、イソ
プロピルハイド口中ノン、トルヒドロロキノン、メチル
ハイドロキノン、コ、Ｊ−−）クロロハイドロキノン、
Ｊ、ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがある。 この中、特にハイドロキノンが実用的であるへこれらの
現像主薬に単独、又は混合して用いられる。現像主薬の
添加量はｍｇＩ液／を幽りｌ〜／・Ｏｏｐ、好ましくは
！〜ｒｏｇである。亜ｉｆＨイオンバッファーはｙＡ像
液中の憂硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量で用い
られ、ホルマりン亜硫酸水素ナトリウム付加幣の如きア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカリ
付加物、ソジウムービス（Ｊ−ヒドロキシエチル）アミ
ノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸−アミ
ン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバッファ
ーの使用量は現ｇ１赦／ｊ蟲シｌＪ〜／ＪＯｌｉである
。 本発ｑｉＪＫ用いられる現像液ＶＣは亜硫酸す゛トリウ
ムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃
ｔｔ制御することができゐ。亜硫酸塩の添加量は、３ｊ
ｉｇＩＩ液／ｌ尚シ通常！Ｉ以下が一般的であり、特に
５３９以下が好ましいが、もちろん！Ｉより多くてもよ
い。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ（％ニ、臭化ナトリウ
ム、臭イヒカリウムの如き臭化物）を現像調節剤として
含有することが好ましい。ノ飄ロゲン化アルカリは現像
液／ｌ当りθ−６０／−１０ｉｌｓ好ましくは０．／−
ｊｐ添加することが好ましい。 現像液中のｐＨを９以上（特ｙｃｐＨ９，７〜１１、！
）にする為に、アルカリ剤が添加される。 通常の現像液ＶＣはアルカリ剤として炭酸ナトリウムあ
るいは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々
なものがある。 定着液としてに一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤として目、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。 定着液ｒｃは硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を會ん
でもよい０色素像を形成させる場合には、常法が適用で
きる。 現倫処一方法としては、手作業によってもよく、又、自
動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送）
とかＫ特に制限はなく、当業界で用いられていゐ搬送−
自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液組成
、現偉方法については、米国特許！、０２！ｒ、７７９
号、同Ｊ。 ０７１．０コダ号、同ｊ、／ココ、ｏｒｂ号、同Ｊ、／
参ｆ、１１／号、同！、／、ｔ６．／７Ｊ号、同！、２
２４Ａ、３１４号、同Ｊ、Ｊ７Ｊ、ｆ／ダ号などの記載
を参考にすることが出来る。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌／７４巻−−〜Ｊｒ頁（１９７１
年１１月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明に用いられる減力液に関しては、％に制限はなく
、例えば前記のき一ズ著「ザ・セオリー・オヴ・ザφフ
ォトグラフィック争プロセス」に記載されたものが有効
に用いられる。 即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独又は併用し、さらに必要により硫酸等の無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血塩
、エチレンジアミンテト長酢酸第二鉄塩等の減力数分と
チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体等
のハロゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸尋の無機酸
を含有せしめた減力液が用いられる。 本発９１に用いられる減力液１／（は、さらに必要によ
ジメルカプト基を有する化合Ｗｔ−含有せしめることが
出来る。 本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理条件（温
度、時間等）Ｋは％に制限はなく、当業者が適宜、決定
することが出来る。 減力液及び滅−力方法に関しては下記特詐の記載を参考
にすることが出来る。 特開呻！／−／参０７ Ｊ Ｊ、同！−−基ｔダＩｖ１
同！ｔＪ−１＋９０／、同１４に一／／９２３４、同！
参−／／ｆコＪ７．１ｉＱｊｊ−Ｊコ＄７．同！ｊ−Ｊ
コ４Ａ＃、同１１−／７／コＪ、同１ｌ−７ｔａｐｓ、
同１１−１１３ダダ 以下に実施例を挙けて本発明ｔさらに具体的に説明する
が本発明の技術的範囲は以下の実施例によって同等制限
されるもめではなく種々な実施態様が可能である。 実施例 １ ７０モル係の塩化銀、／ｆ、１モル悌の臭化銀、および
０．３モル憾の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を常法
により金増感およびイオウ増感して調製した。ｔたこの
乳剤に含まれるゼラチンは、ハロゲン化銀に対し弘！重
量−であった。この乳剤１７［Ｊ−カルボキシメチル−
！−〔コー（Ｊ−エチルーチアゾリニリデン）エチリデ
ン〕ローダニア１光増感剤）、参−ヒドロキシ−／、Ｊ
、Ｊ麿、７−チトラザインデン（安定剤）、エチレンオ
ーサイド基金５０個含んでいるポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、特公昭ｃ ｚ −ｚ ７１１号の
徊造例処方ｊＫ記載のポリマーラテックスを順次加えた
後、ムコクロル酸（硬膜剤）を下記の量乳剤層に、化合
物Ｐ／＝ｉ下記の量乳剤層もし°くは非感光性上部層に
添加してポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
Ｋａ＆布Ｌ、下記（表１）のｌ〜６の試料を作成した。 塗布された銀量帷Ｊ −Ｏｆｉ ／ ？ｌｌ” 、非感
光性上部層のゼラチン塗布量は、ｉ、ｏｇｙ嘱２である
。前述の方法で測定したこれらの試料の乳剤層、非感光
性上部次に上記試料に１次の方法により網点ｉｉ！Ｉｌ
儂を形成した。 重版のネガ用グレイコンタクトスクリーン（ｌｊＯ線／
インチ）ｔ−試料に密着せしめ、これに段差が０．／の
階段ウェッジを通して白色タングステン光ｆ；１０秒間
露光した。この試料を下記のリス現＠液を用い、コ０°
ＣでＪ分間現偉を行ない通常の方法によって定着、水洗
、乾燥した。 現儂液 炭酸ナトリウム（ｌ水塩） 、ｚｏｇホルムア
ル≠ヒト−亜硫酸水素付加−μＩｌｌ臭化カリウム
コＩハイドロキノン
ｉｒｌ亜硫酸ナトリウム
コｌ水を加えて ｌｔ得られた
網点ストリップスを下記減力液にコＱ＠ＣＶＣてＪ０〜
１００秒間浸漬し水洗した。 減力液（ファーマー減力液］ 第１液 水 コｏｏｃｒ。 チオ硫酸ナトリウム コｏｐ 第コ液 水 １００Ｃｒ。 赤血塩 １０ｐ 使用ＭＩＫ第１ｆｆｉ／ ００部、第コ液！部、水１０
０＠の割に混合して使用する。 このようにし天得られた網点ストリップスの網点面積の
変化と網点１個あたシの濃度の変化をミクロデフシトメ
ーターにて測定した。 網点ス） ＩＪツプス項の網点面積！０１＆の網点が減
力液処理した後、網点側々の濃度でコ、！となる時の網
点面積及びそれに要した減力時間、さら（表−）から明
らかなように１本発明に係る、試料−Ｊ及び−６は減力
巾が広い、すなわち、減力処理により網点濃度の著しい
減少を伴うことなく網点面積を減少せしめることができ
る。 特に試料−４に於てその効果が著しい。 一方、比較試料−１は網点濃度の減少が著しく、また同
試料−−２は網点面積の減少が遅すＶる欠点がある。逆
に試料−４Ｉは網点面積の減少が早すぎるため、減力処
理での網入面積の、コントロールが困難である。又試料
−ダは、乳剤膜が軟らかすぎゐ故か、網点の品質が悪く
、膜の引−強度が小さい欠点も有している。 実施例 コ 実施例１の試料／−４に次の方法により網点画像（網点
面積率ｊ０慢）を形成した。網点面積率ｊＪ−憾の平網
の原稿を試料に密着せしめ、これに段差がＱ、ｌの階段
ウェッジを通して、白色タングステン光をｉｏ秒間露光
した。この試料を下記の現俸液を用い、ＪＩ ＠Ｃで２
０秒間高温迅速現ｇＪＩｔ行ない、通常の方法によって
定着、水洗、乾燥した。 現偉液 炭酸ナトリウム（ｌ水塩） ／／７７臭化カ
リ６ム ３Ｉハイド電キノン
コＪＩＩｌ−フェニルー３−ピラゾ
リドン ０．４４１亜硫駿ナトリウム
４７９水酸化カリウム ／／
ｆｌ水を加えて ／を得られた
網点ストリップスを下記セリウム系減力液（−２ｏ＠ｃ
）ｖｒ：、浸漬し水洗した。 減力液 硫酸第二セリウム コｚｙ濃硫５Ｉ３０
７７ 水を加えて ／ｌこのようにし
て得られた網点ストリップスの網点面積の変化と網点１
個あ友りの濃度の変化をミクロデンシトメーターにて測
定し、網点面積１０憾の網点が減力液処理した後、網点
側々の濃度で１、Ｊとなる時の網点面積及びそれＫＩＦ
Ｌ九滅力（表Ｊ）から明らかなように、本発ｖ４に係わ
る試料−３及び−６は、広い減力巾と適度な減力速１１
持つことがわかる。 実施例 Ｊ １０モル鳴の塩化銀、ｌデ、ｊモル暢の臭化銀およびＯ
６！モル鳴の沃化銀からなるハロゲン化銀−乳剤を常法
によシ金増感およびイオウ増感して調製した。またこの
乳剤に含まれるゼラチンはハロゲン化銀に対し≠！重量
憾であった。この乳剤ＶｃＪ−カルボキシ−１−（コー
（Ｊ−エチルーチアゾリニリデン）エチリデン〕ローダ
ニンＣ分光増感剤）、ダーヒドロキシー／、Ｊ、Ｊａ、
７−チトラザインデン（安定剤）、エチレンオキサイド
基を５０個含んでいるポリオキシエチレ７ノニルフェニ
ルエーテル、！公昭４ｃｊ−１３３１号（Ｄ製造例処方
ＪＫ記載のポリマーラテックスｔＳｔ次加えた後、ムコ
クロル酸（硬膜剤）を下記の量乳剤層Ｋｓ加し、化合物
Ｐｔを下記の量非感光性上１１層に添加して、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に塗布し、下記＜
１１４４ ）の／、４の試料を作成した。塗布された銀
量はＪ 、 ｏ ｌ１ｒｘ、非感光性上部層のゼラチン
塗布量は／、Ｏｐ／ｄである。前述の方法で測定したこ
れらの試料の乳剤層、非感光性上部層の融解時間も（表
参）に示した。 次に上記試料に５次の方法によｐ網点画像（網点面積率
ｊ０嘔）を形成した 網点面積率ｌｌｌ５の平網の原稿
を試料に密着せしめ、これに段差が０、／の階段ウェッ
ジを通して、白色タングステン光ｔ１０秒間露光した。 この試料を下記の現偉ａｔ用い、コｏ”ｃ″ｅＪ分間現
像を行ない、通常の方法によって、定着、水洗、乾燥し
た。 現像液 炭醗ナトリウム ｒａｇホルムアルデ
ヒド−亜硫酸水素付加物 ｅｒｇ臭化カリウム
コＩハイドロキノン
／ｒｉｐ亜硫酸ナトリウム
コＩ水を加えて ／ｊ得られた
網点ストリップスを下記減力液（ＪＯ”Ｃ）Ｋ浸漬し、
水洗した。 減力液 硫酸第二セリウム Ｊｚｇ濃硫酸
１ｕｌｌ 水を加えて ／１このようにし
て得られた網点ストリップヌの網点−積の変化と網点１
個あた〕の濃度の変化をミクロデンシトメーターにて測
定ル、４１１点面１１１ ｚ 。 憾の網点が減力液処理した後、網点側々の濃度で１、！
となる時の網点面積及びそれに要した減力時間、さらに
減力中を（Ｉ！ｔ ） Ｋ示す、 −／ （表！）から明らかなように、非感光性上部層への化合
物Ｐｌの添加量が多いほど、非感光性上部層の融解時間
が大きくな）、それに対応して減力中も大きくなる。ま
たこのとき減力に要する時間が長くなることがわかる。 実施例 参 １０モル鳴の塩化銀、１９．４ｒモル係の臭化銀および
０．ｊモル僑の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を常法
により金増感およびイオウ増感して調製した。またこの
乳剤に含まれるゼラチンは、ハロゲン化銀に対し４ｃ！
重量−であった。この乳剤ＫＪ−カルボキシ−１−（−
一（３−エチルーチアゾリニリデン）エチリデン〕ロー
ダニン（分光増感剤）、≠−ヒドロキシー／、、３，３
ａ、？−テトラザインデン（安定剤）、エチレンオキサ
イド基を１０個含んでいるポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、！公昭４Ｌｔ−ｓＪｉｔ号の製造例処
方ｊＫ記載のポリマーラテックスを順次加えた後、ムコ
クロルＩＩ！（硬膜剤）を下記の量乳剤層に添加し、化
合物Ｐ４Ａを下記の量弁感光性上部層に添加して、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上ｒｃ＠布し、
下記（表６）のｌ〜６の試料を作成した。塗布された銀
量はＪ 、 Ｉｌｌ≦ハ非感光非感光層上ゼラチン−布
量ａｉ、ｏｔｔ／ｍ２ｓである。前述の方法で側室した
これらの試料の乳剤層、非感光性上部層の融解時間も（
表６）に示次に上記試料に５次の方法により網点画偉（
網点面積率！Ｏ憾）を形成した。網点面積率！！憾の平
網の原稿全試料に密着せしめ、これに段差が０、／の階
段ウェッジを通して、白色タングステン元ｔｌＯ秒間露
光した。この試料を下記の現像＊１−用い、コ０°Ｃで
３分間現ｇＩ１１Ｉｔ行ない、通常の方法によって、定
着、水洗、乾燥した。 現像液 炭酸ナトリウム ｚｏｇホルムアル
デヒド−亜硫酸水素付加物 ｕｚｇ臭化カリウム
２ｇハイドロキノン
ｉｔｇ亜硫酸ナトリウム Ｊ
ｊｌ水を加えて ／ｌ得られた
網点ストリップスを下記減力液（Ｊ（Ｆ”Ｃ）Ｋ浸漬し
、水洗した。 減力液 硫酸第二七リウム ｘｚｇ濃硫酸
ＪＯＩ 水を加えて ／ｌこのようにし
て得られた網点ストリップスの網点面積の変化と網点７
個あたりの濃度の変化ｔミクロデンシトメーターにて測
定し、網点面積！Ｏ慢の網点が減力液処理し７ｔＵｋ１
網点個々の濃度でコ、ｊとなる時の網点面積及びそれに
要した減力時間、さらに減力中ｔ（表７）［示す。 （表７）から明らかなように、非感光性上Ｓ（輪への゛
化合−Ｐ≠の添加量が多い＃１ど、ｌＦ−感光性上部層
の融解時間が大きくなり、それに対応して減力中も大き
くなる。またこのとき減力Ｋｌ！する時間が長くなるこ
とがわかる。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社特許庁長官殿 １．事件の表示 昭和！を年 特願第ｔａｏｔｔ
り号２、発明の名称 製版用ハロゲン化銀写真感光
材料及びその減力処理方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人性 所 神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象 明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）本願明細書第ｔ−２頁の「Ｐ−／Ｊの構造式を次
のように補正する。 （４）本願明細書第λ１頁第を行目のＩＰ−４Ｊを１ｐ
−／≦」と補正する。 （５） 本願明細書第２２頁第５行目の「ｐ−／り」
を［ｐ−／７Ｊと補正する。 以上 ２２３−
うことなく網点面積を減少せしめることが出来る。 特に試料−４に於てその効果が著しい。 一方、比較試料−１は網点龜度の減少が者１．＜、父同
試料−一は網点面積の減少が遅すぎる欠点がある。 逆圧試料−ＩＩｌ網点面積の減少が早すぎる為、減力処
理での網点面積のコントロールが困難である。 父、試料−夢は、乳剤膜が軟かすぎる故２１１）、網点
の品質（ＩＩｈｉＩｌｉ）が悪く、膜の引掻強度が小さ
い欠点も有している。 特許用−人 富士写真フィルム株式会社昭和ｊ１年／
／ＩＩ／７＋１ 特許庁長官 島 １）春 Ｉｓ４ 殿１、事件の表
示 昭和ｊ４年特願第１１０４６り）】−３、補
正をする者 事件との関係 特許出願人 表 補正の対象 ＃ｉ細書の全文 翫 補正の内容 明１ｉａｌｌ全文を別紙のように補正する。 明 細 書 １、発明の名称 製版用ハＵゲン化銀写真感光材料及
びその減力処理方法 特許請求の範囲 、（１） 支持体上に少なくとも７層の感光性へロゲ
ン化銀乳剤層及び少なくともｌ屡の非感光性上部層を有
して成る製版用ハロゲン化銀写真感光材料Ｃ二数て非感
光性上部層の融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剤層より
も大きいことを特徴とする製版用ハロゲン化銀写真感光
材料。 （２）特許請求範囲（りに記載め製版用ハロゲン化銀写
真感光材料を露光・現像処理して得られた銀＃像を減力
処理することを特徴とする製版用ハロゲン化銀感光材料
の減力処理方法。 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「製
版用感材Ｊと記す）及びその減力処理方法に関するもの
である。 製版用感材は、印刷工業轡の分野に於て濃淡画像を網点
画像に変換したり線画縁を撮影するなどの写真製版工程
に用いる感材である。 通常これらの胸板用感材は、現像処理して得られる銀ｔ
ｌｉＪ像として網点画像又は線画像を有するものであり
印刷用原板を得るにあたって、印刷特性に適合した１二
律の微妙な調子再現や碧南的な表項を満足させる為亀；
、減力処理と呼ばれる処理をして網点面積の減少や線、
画の巾の拡大、縮少など画像を部分的４二、・又は全面
的に微修正４＝供されることが多い。 この為、製版用感材Ｃ：於ては減力処理適性を有してい
るか否かは−めて重要な性能のｌっである露光・現像処
理を経て網点１１１ｇ１又は線１ｍ像を形成した製版用
感材を減力処理するには、該網点又は線ｆｌｉｉｉｇＩ
を形成している金属銀な減力液と接触させる方法が知ら
れている。 たとえばミーズ著ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｍｅｅｓ゛、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅ’ｍｓ ）第７−１１〜７Ｊり頁（／９ｊ＄年、Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ社刊行）には過マンガン酸塩、第コ鉄
塙、第コセリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩
などの減力成分を用いた一力液が記載されている。 減力処理塔コは、一般ｔ；網点面積を減少せしめる１
とそれと併行して網点１個当りの黒化濃度の低下が起
こったり、低網点面積部分が高網点部分よりも°早く減
力される傾向があるなどの実用上の多くの問題点があり
、この業界でレタッチマンと呼ばれる高度な技能者が減
力処理作業を行っている。 減力処理の間１点を緩和する方法として、当業界ではＩ
ｉｊ像を形成する銀濃度を増すことが有効であることが
知られている。何故なら減力処理とは、結局、減力液に
より銀画像を酸化し、溶解することであるから銀画ｒ＊
を形成している銀の単位面積当りの量が多ければ多い程
一般に減力処理によりＯｊｉ偉を修正できる範囲は広く
なるからである。網点画像の修正可能な範囲のメジャー
は、網点１個当りの黒化濃度を一定値以上堪＝保って網
点面積をいくら減少せしめ得たかによって表わすことが
出来る。 本明細書に於ては、減力処理により写真製版工程で必要
とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少した
時に、網点面積が処理前の網点面積に対してどれ位減少
したかを「減力中」なる用語で表わすことにする。 前述の如く、一般１：ｌ１ｉｌを形成している銀量が多
ければ多い程減力巾は大きくなり、従って減力処理によ
りＩｋｌｍを修正できる程度も大きくすることが出来る
。 その為には、製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位面
積当りの塗布量を多くすればよいのであるが、゛周知の
如く、銀は極めて高価かつ貴重なものであり、いたずら
に塗布銀量を多くすることは製版用感材のコストの点か
らも省資源的見地からも好ましくない。 従って、出来るだけ少ない銀を用いて、必要な特性を有
する製版用感材を製造することは当業界の重畳な課題の
１つである。 従って本発明の目的の第１は、減力処理適性にすぐれる
製版用感材を提供することにある。 第コニ：、単位面積当りの塗布銀量を少なくしても減力
処理適性が劣化しない製版用感材を提供するとと砿；あ
る。 第３１一単位面積当りの塗布銀量の少ない製版用感材を
用いながら減力中の広い減力処理方法を提供すること噛
＝ある。 減力性能を向上させる技術としては、例えば特開昭ｊコ
ー６１←ｌりなどがありこれは減力処理時にメルカプト
化合物を含む減力法であるか、特殊な減力液となり、減
力速度などが一般に使われている減力液と異なって使い
ｒ”−＜＜ｉる。また乳剤膜を軟膜艦＝シて、カバーリ
ングパワーな上げて濃度を上げ、減力中を大きくするこ
とができるが、このとき必要な膜強度が得られない。 本発明者らは、支持体上嘔二少なくともｌ屡の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び少なくともｌ屡の非・感光性上部
層を有して成る製版用感材礁；於て、感光性ハロゲン化
銀乳剤層よりも上部６−位置する少なくとも１つの層が
選択的（−強く硬化された製版用感材、すなわち少なく
とも１つの非感光性上部層の融解時間（後述）が感光性
ハロゲン化銀乳剤層の融解時間よりも大きいことを特徴
とする製版用感材に於て、少ない塗布銀量でも極めて良
好な減力特性が得られることを見出した。 本発明に於て、少なくとも１つの非感光性上部層を選択
的Ｃ：硬化する為Ｉ：は、例えば特公昭弘コー／７／／
コ号Ｃ：示されるような非感光性上部層の主たるバイン
ダーとして用いるゼラチンと拡散性低分子のゼラチン硬
化剤を塗設する前４＝塗布特性を損わぬ程度４＝反応さ
せて後塗設するなどの方法があり、さらｄ：は、米国特
許第弘、コ０７，１０デ号Ｉ：示されるような、硬膜剤
を介してゼラチンと架橋反応が可能な官能基を有するポ
リマーを用いることも可能である。 さらには、特開昭１４−４４１参１号、英国特許第１．
Ｊココ、デフ１号、米国特許第Ｊ、６７／、２１４号、
等の特許、及びＤ 、 Ｍ 、ＢｕｒｎｅｓｍＪ、Ｐｎ
ｕｒａｄｉＰｒ“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ”！
ｔｈ ｅｄ。 （Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ ｅｄ、）、Ｍａｃｍｉ目ａｎ、
ＮｅｗＹ Ｏｒ ｋ ＊ ／デフ７、ｐｐｒ亭、やＧ、
Ａ、Ｃａｍｐｂｅｌｌ。 Ｌ、Ｒ，Ｈａｍ目ｆｏｎ＋ １．８．Ｆｏｎｔｉｃｅｌ
ｌｏ＋“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａｍ１ｄｅ ａｎｄ Ａ
ｍｍｏｎｉｕｍＳａｌｔｓ’（Ｂ、Ｊ−Ｇｏｅｔｂａｌ
ｓ ｅｄ、）Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ ／り７９゜ｐｐ３コＩ〜Ｊ３コ、などの底
置でよく知られているぞラテンと反応する官能基を有す
るポリマーも、本発明の目的を達成するのに好ましいも
のである。 次６；、本発明で使用し得る化合物の具体例を示／ Ｐ−／４ＣＨ鵞ＣＨ−）。 １ ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）＠ＣＨ２８０ｓＮａＣＯＮＨＣ（
ＣＨＢ）１０Ｈ１８０１ＮａＣ００ＣＨ，ＣＨ，０ＣＯ
ＣＨ２８０２ＣＨ＝ＣＨ。 ８０、ＣＨ，ＣＨ，８０２ＣＨ＝ＣＨ２ＯＩＫ ０００Ｍ ００Ｍ ４ＣＨ１ＣＨ−）−、ｘ／ｙ＝ｔｏ／１ＣＯＮＨＣＨ、
ＮＨＣＯＣＨ、ＣＨ２Ｓ ０２ＣＨ＝ＣＨ。 ２０８− ｘ ／ ｙ ＝ Ｊ ／ ／ ｘ ／ ｙ ＝コｏ 、／ ｉ ｚ ／ ｙ ＝ ｓ ／ ｔ 但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子で
あり、Ｘ＋ｙはそれぞれ各ユニットの仕込のモル百分車
であり上記（−かぎられるものではなくｘはＯないしタ
デ、ｙはＩないし１００の値をとりうる。 以下し本発明璽：用いられる高分子硬化剤の合成電−用
いられる代表的なビニルスルホン基するいはその前駆体
となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの合成
法を具体的に示す。 合成例１ コー（Ｊ−（゛クロロエチルスルホニル）−
プロピオイルオキシ）−エチルアクリレートの合成 反応容器堪−テトラヒドロックン４ ’ Ｏｍｉｓヒド
ロキシエチルアク９レート参Ｊ、Ｉｔ、Ｊ−（コークロ
ロエチルスルホニル）−フロピオン駿クロライド７コｔ
を加え、氷水艦−より冷却しながら、ｚ ”Ｃ以下で、
ピリジン３／、コｔをテトラヒドロフラン１００ｒｎｌ
Ｖ−溶解したものを１．７１時間で滴下した。その後室
温で１時間攪拌を続け、反応試料を、コ、１１の氷水中
に注ぎ込み、クロロホルムＪ ００ ｍｌにより参回抽
出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、濃縮し
て、−一（３−（クロロエチルスルホニル）−フロビオ
イルオキシ）−エテルアクリレート１７ｆを得た。（収
率ｒｒｑｂ） 合成例ｘ （３−（クロロエテルスルホニル）−プロ
ピオイル）−アミノメチルスチレンの合成反応容器Ｃニ
テトラヒＦロフラン１００ｍ１． ビニルベンジルア
ミンコ０ 、 ｔ ｔ、 ） ９エチルアミン７４．
７Ｆ、へイドロキノンｏ、ｉｔを入れ、氷水により冷却
しながら、β−クロロエテルスルボニルプロピオン酸ク
りライドＪｔ、／ｌをＪＯＯｍｌのテトラヒドロフラン
感＝溶解させたものを３０分で滴下した。その後室温で
一夜間放置し、反応試料を濃塩酸／ｌ、ｊｆを氷水ｌ・
！ｌで希釈し、た溶液中に注ぎ込み、生成する沈澱を濾
取した。 この沈澱をエタノール２００ｍ１．水コ００ｍ１の混合
溶媒から再結して、コロ・１１のＮ−ビニルベンジル−
β−クロロエチルスルホニルプロピオン酸ア之ドを得た
。（収＄１７％、分析結果 実測値、Ｈ：ｚ、ｔ＊、Ｃ
：ｚ３．ｅｔ、Ｎ：４１Ｌ、ｒ３、α：１０．ツタ、８
：１０．４ｃｙ）合成例３１−（（コー（参−ビニルベ
ンゼンスルホニル）−エチル）−スルホニル）−Ｊ−ク
ロロエテルスルホニルーコープロノｅノールの合成反応
容器にｔ、３−ビスクロロエチルスルホニルーコープロ
Ａノール７３７Ｆ（合成法日本国特許特願昭ｊ／−／Ｊ
コタコタ参照）、メタノ−ルミＬ蒸留水／ｌを加え、ａ
ｔ０Ｃ４＝加熱しながら、ビニルベンゼンスルライン酸
カリウムｊコｔ゛をメタノール１００ｍ１ｌ、蒸留水ｔ
ｏｏｍｔ４”ニー溶解させたものを１時間で滴下した。 その後＃１＠Ｃに保ったままＪ、１時間攪拌を続け、生
成する沈澱ヲ濾取して！ｊｆのコー（／−ビニルベンゼ
ンスルホニル）−エチルスルホニル−Ｊ−クロロヱチル
スルホニルーコープＱ／櫂ノールを得り。（収率−参ｆ
％、分析結果 実測値、Ｈ：参・ｔ７、Ｃ：３り、ｌり
、Ｓ：コノ。参Ｊ） 合成１ｆ’Ｊ４’ Ｎ −（（Ｊ −（ピールスルホ
ニル）プロピオイル）アミノメチル）−アクリルアミド
の合成 ＪＪの反応容器（＝、蒸留水ｔ 、 ｕ ｏ Ｏｍｌ、
亜硫酸ナトリウムココ亭ｔ、炭酸水素ナトリウムココＯ
ｆを加え、攪拌して溶解させた後、氷水により冷却しな
がら約Ｊ６Ｃで、クロロエタンスルホ二ルクロリドコｔ
ｏｙを／、３時間で滴下した。その後弘タチ硫酸／ＡＯ
ｆを約ｔＳ分はどで滴下し、ｓ ＱＣで１時間攪拌を続
けて、析出した結晶を濾過した後、結晶を＋００ｍ１の
蒸留水で洗滌し、濾液と洗滌液とをいっしょにして３１
の反応容器に入れた。この中Ｃ二、メチレンビスアクリ
ルアミド２０４１を蒸留水Ｈｏｍｅ、ｆ−９／−に１４
４１０ｍ１に溶解させたものを、氷冷しながら約ｊ０Ｃ
で、３０分間で滴下した後、全体を冷蔵庫にｊ日間放置
して反応を完結させた。析出した結晶を瀘取した後、冷
却した蒸留水ｒｏｏＨ１１で洗滌し、２０００１のｓｏ
％エタノール水溶液から再結晶して、コ／Ｐｆのモノマ
ーを得た。収率は≠り係であった。 さらに本発明に好ましく用いられる高分子硬化剤の合成
例を示す。 合成例ｓ ポリ−（コー（Ｊ−（ビニルスルホニル）
−プロピオイルオキシ）−エテルアクリレートーコーア
クリル！ミドーコーメデルレロ／叱ン反応容器にＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド６０ｍ／、コー（３−（りｃｙ
ａエチルスルホニル）“ニプロピオイルオキν）゛−エ
チルアクリレー）／４Ｃ。 Ｊｆｌ アクリルアミドーコーメチルゾロノンスル０°
Ｃに加熱して、−１λ′−アゾビス（Ｊ ｔ ”−ジメ
チルバレロニトリル＞０．＋０１を加え、コ時間加熱攪
拌を続けた。その後さら′にコ、コＩ−アゾビス（コ、
参−ジメｔルパレロニトリル）０、コ？を加え、コ時間
加熱、攪拌を続けた後、ｓ”ｃに冷却１７て炭酸ソーダ
／、２Ｆ、）リエｔルアミンダ・りｆを加え、１時間攪
拌を行ない二室温で１時間攪拌を続けた後、反応試料を
セルローステユーゾに入れてλ日間透析し、凍結乾−６
＝よってＪｊｔの白色ポリマーを得たン（収率デＪＩＧ
）、このポリマーのビニルスルホン含量ハｏ 、 ｓ
’ｔ Ｘｔｏ ”当量／ｌであつ′た。 合成例６ ボ！Ｊ−（（Ｊ−（クロロエチルスルホニル
）−プロピオイル）−アミノメチルステ゛レンーコーア
クリルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸ソーダ）
（？）の合成 反応容器に、（Ｊ−（ビニルスルホニル）−プロピオイ
ル）−アミノメチルスチレン／ ｊ 、 ｒ ｔ。 アクリルアミド−λ−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
２３．４ｆ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７１ｍ１を
入れ、窒素ガスで鏡気後、１０°Ｃに加熱して、コ、コ
′−アゾビス（２，参−ジメチルバレロニトリル）０−
７３ｆｔＪｏｔ、３時間、加熱、攪拌を続けた。その後
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド２３ｍ１を加え、室
温で、トリエチルアミン４．／ｆを滴下し、７時間攪拌
を続け、濾過して濾液をアセトンＩｒ００ｍ１中に投入
し、生成する沈澱を瀘敞して、乾燥し、３６．コｆの淡
黄色ポリーマーを得た。（収率り参チ）、このポリマー
のビニルスルホン含量は０．ＩＯ×１０当＠／ｖであっ
た。 合成例７ ポリ−（／−（（−一（＃−ビニルベンセ、
ンスルホニル）−エテル）−スルホニル）−Ｊ−クロロ
エチルスルホニルーコープロノノー反応容器１−Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド３００ｍ１％コー（ｌ−ビニル
ベンゼンスルホニル）−エチルスルホラルー３−クロロ
エチルス次ホニルーコープロ／（ノール参０ 、 ／
ｆ−、アクリル酸／Ｊ。 Ｏｆを入れ、窒素ガスで脱気後、７０°Ｃに加熱して、
λ、コＩ−アゾビス（コ、参＝ジメｔルパレロニｔリル
）Ｄ、ＩＪｆを加え、／、１時間、加熱、攪拌を続けた
。その−後コ、コ′−アゾビス（コ、ダージメチルパレ
、ロニトリル）０．１Ｊｆを加え、１時間、加熱、攪拌
を続けた。室温に放冷してから、ナトリウムメチラート
コｌｑｂメタノール溶液ｚａ、ｔｔを滴下し、１時間攪
拌を続け、反応試料をセルロースチューブ４＝入れて、
−日間透析し、凍結乾燥によってＪＯｆの淡黄色ポリマ
ーを得た。（収率ｊａ％）このポリマーのビニルスルホ
ン含量はｉ、ｕ×ｌｏ ”当量／ｆであった。 合成例ＩＰ−一の合成 ２００ｍ１の反応容器に、合牢例−１のモノマー！ｒ、
４！？、 アクリルアミド−？−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ？、７４９％ ｊＯ係エタノール゛水溶液
１０ｍ１を加え、攪拌しなからｌＯｏＣに加熱し、コｅ
、 ２ ／−アゾビス−（コ、４４−ジメチルバレロニ
トリル）（Ｖ−ｂｓとして和光紬薬工業■から市販され
ているもの）Ｏ，／ｆを加え、さら１−：、 Ｊ ０分
後にも同じものｆＯ、／ ｆ加えて、１時間、加熱、攪
拌を続けた。その後、氷水により約ｌＯ°Ｃに冷却して
、トリエチルアミンλ、ｊ２をｌ０Ｈ１１のエタノール
に溶解させたものを加え、１時間攪拌を続けてから、反
応試料を、攪拌しなからｌｌの１セトンり注ぎ込み、生
成した沈澱を濾取して、ｌコ・弘、＜、＠ｐ−コ紮得た
。、収皐はｔｊ憾で、極限粘度〔η〕＝０・ココア、ビ
ニルスルホン含量は０．りｊ、、×／、０−３当量／２
であった。 乳剤層の硬化には先６；述べた高分子硬化剤を用いても
良いが、拡散性や低分子硬化剤と併用しても良い。これ
らの拡散性の硬化剤としては各種の有機または無機の硬
化剤（単独または組合せて）があり、代表的な例として
は、ムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロール
メラミン、グリオキザール、コ、３−ジヒドロキレーｌ
、参−ジオキチン、コ、Ｊ−ジヒドロキシー！−メチル
−７，参−ジオキサン、チクシンアルデヒド、グルタル
アルデヒド、の如きアルデヒド系化合物；ジビニルスル
ホン、メデレンビスマレイミド、ｌ。 Ｊ、Ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリア
ジンｂ’ｓＪ＊’）ジビニルスルホニルーへキナヒドロ
−３−トリアジン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテル、／、Ｊ−ビス（ビニルスルホニル）−プロノノ
ールーコ、ビス（区−ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン％’１コービス（ビニルスルホニル）エタン、／
、／１−ビス（ビニルスルホニル）メタンの如キ活性に
’ニルｉｋ化合物ｓコ９畳−ジクロロ−４−ヒドロキシ
−龜−トリアジンの如き活性ハロゲン化合物；コ、参、
６−ドリエチレンイミノーＳ−）す７ジンの如きエチレ
ンイミン系化２合物；など当業界でよく知られているゼ
ラデン硬化剤を挙げることができる。 高分子硬化剤の添加方法としては、水または有機溶媒に
とかした硬化剤を硬化度をコントロールしたい層に直接
添加する。拡散性の硬化剤の場合（＝は、目的の層へ直
接（二それぞれ添加しても良いが、他層へ添加し、全層
へ拡散させても良い。耐拡散性硬化剤の添加量は、高芥
子硬化剤の反応基の量で規定して添加する。 硬化剤の使用については、耐拡散性硬化剤単独でもよい
が、拡散性の硬化剤と耐拡散性硬化剤を併用してもよい
。また、塗布層別に硬化度をコントロールする他の方法
として低分子硬化剤を用いて、添加方法や乾燥条件をコ
ントロールして拡散性を制御してもよい。 例えばビニルスルホン基な有する低分子量の硬化剤を表
面保■層用塗布液中にのみ含有せしめ、多層同時塗布後
、急速乾燥すること４：より層別に硬化度をコントロー
ルできる。 硬化した層の硬化度を評価する方法としては、当業界で
は、硬化層をある溶液で膨潤させた時の膨潤炭、あるい
は、荷重をかけた針状のスタイラスを用いて引掻き、傷
の生ずる荷重であられす引掻強度などがよく知られてい
るが、本発明の目的の評価のためには、硬化膜をある一
定湿度に保った溶液中に漬け、膜が融解しはじめるまで
の時間（融解時間、ｍｅ目ｉｎｇ ｔｉｍｅ：ＭＴ）
を用いて評価するのが最も有効である。融解時間の測定
礪：は、ｔｏ”ｃｔ＝保った０−ＪＮＮａＯＨ溶液中で
行うのが最もよいが、必ずしもこれ４：限るわけではな
い二 この条件で測定した値で表わす本発明の製版用感材のへ
ロゲン化銀乳剤層の融解時間はＪＯＯ〜１００秒、非感
光性上部層のそれはＪＯＯ〜４゜０秒であることが好ま
しい。 本発明に於ける製版用感材とは、前記の如く、印刷工業
分野に於て、網点画像や線Ｉｉｉ像を写真製版法４：よ
り印刷する際に用いる感材であり、その種類・性能は特
に限定されないが、最も一般的な感材は、云わゆるリス
フィルムの如き硬調感材である。 従って本発明の製版感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるへロゲン化銀としては特に限定はなく、塩臭
化銀、塙沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、勢を用いること
ができるが特に、塩化銀を少くとも１０モル優（好まし
くは７ｊモル憾以上）含み、沃化鍜を０−ｊモル係合む
塩臭化銀もしくは塩扶臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀
粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特（：制限はないが
粒径０．７声以下のものが好ましい。 へロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。 又、ロジウム、イリジウムの如き貴会族の塩、赤血塩等
鉄化合物なハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成
時に存在せしめることも出来る。 本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルジミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カル〆キシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース−導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体富ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール尋の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。 Ｊａｐａｎ＋ Ｎｏ、／ぶ、３０頁（ｌり４りに記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国特許Ｊ、
参ｔｔ、ｙｔｉ号、同！、＊／／、り１１号、同Ｊ、／
弘コ、！６１号、同Ｊ 、３２！ 。 ｘｒｔ号、同３．！０７．Ａ！０４ｉｊ、特公昭り！−
ＪＪＪ／等に記載されているアルキルアクリレート、ア
ルキルメタアクリレート、アクリル酸、クリシジルアク
リレ−Ｎｌのホモ又はコポリマーからなるポリマーラテ
ックスを、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良
などの目的で含有せしめることが出来る。 写真乳剤にはカプリ防止剤としては、参−ヒドロキシ−
１−メチル−／、３．ＪＲ＋７−チトラアザインデン、
３−メチルベンゾチアゾール、ｌ−フェニル−！−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素濃化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他特開昭ダター７１
０２４１、同ｊＯ−４１０４、同ｊＯ−／９参コｔ１米
国特許３１１！０，４Ｊ、を号に記載されているような
当業界でよく知られたカプリ防止剤はいづれも用いるこ
とが出来る。 硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、−一ヒドロキν−ダ。 １−ジクロロ−／、Ｊ、Ｉ−）リアジン等の反応性のハ
ロゲンを有する化合物、反応性オレフィンを持つ化合物
（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化
合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物などを
石いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層−＝は、塗布助剤、写真特
性の改良、等の目的で界面活性剤を添加することが出来
る。 界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキシド基、クリシドール系などのノニオン
界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特許
Ｊ、事／ｊ、４＄を号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸
エステル基、燐酸エステル基などの酸性基な含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活性
剤が好ましく用いられる。 本発明（二相いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭
素数−〜参のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレン−ｌ、コーオキνド、ブチレン−／
、Ｊ−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、
少、くとも１０単位から成るポリアルキレンオキシドと
、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、
有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を
少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種り上
のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーなどを
包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物と
して、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類Ｉ ア
リールエーテル類 Ｉ Ｉ （アルキルアリール）エステル類 ｄｅ９アルキレングリコールエステル類ポリアルキレン
グリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレングリコールア
ミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体−ポリア
ルキレングリコールグラシト重合物などを用いることが
できる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキシド化合物例 ｉ、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ鵞０）、Ｈ コ、Ｃ１，Ｈｓ＠０（ＣＨ雪ＣＭ’、Ｏ） １＠ＨＪ、
Ｃ＠Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣＩＨ１＠０（ＣＨ１ＣＨ２０）
１５Ｈｚ、Ｃ１１Ｈ２１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ＨＨ
ａ、Ｃ１１Ｈ，３ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）１．Ｈｌ
−Ｃｔ４ＨｚｅＮ（ＣＨｚ）（’ＣＨ２ＣＨ２０）２４
Ｈａ＋ｂ＋ｃ＝ｊＯ ｂ：ａ＋ｃ＝ｔｏ二ｙ 本発明のハロゲン化乳剤層に於けるハロゲン化銅対親水
性コロイドバインダーとの重置比はハロゲン化銀に対し
て親水性コロイドバインダーがｌ／コ以下であることが
好ましい。 本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層は１層とは、限ら′
ず一層又はそれ以上でも工い。 例えばハロゲン化銀乳剤層が２層がら威る時（二はｊ層
合計でのハロゲン化銀：親水性コロイドポリマーが／／
コ以下であり、かつ上層の感光性乳剤層の方が下層の乳
剤層に比べてより多くの親水性コロイドバインダーを含
有することがより好ましい。 又、ハロゲン化銀の塗布量は銀量換算でｌ平方メートル
当り／、０〜ｔ、ｏｔ、特に／、Ｊ−、−参。 Ｏｆであることが好ましい。 本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特１：顕著に
なる。 又、本発明の非感光性上部層の親水性コロイドバインダ
ーの塗布量には特（：ｔｌＪ！定はないが感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のそれと同量又はそれ以上であると本発明
の効果はより顕著になる。 例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層が一層からなり、非感
光性の最上層と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間にさら
にもう７層の非感光性コロイド層が存在する層構成の場
合、゛最上層とその下のコロイド層との親水性コロイド
バインダーの塗布量の合計がＪｓの感光性ハロゲン化銀
乳剤層の親水性コロイドバインダーの塗布量の合計と同
等又はそれ以上であることが好ましい。 本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水性プロイ
ド／ぞイングー（たとえばゼラチン）の他に、界面活性
剤、帯電防止剤、マット剤、滑り剤、コロイダルシリカ
、ゼラチン回層他剤、ポリマーラテックス等を用いるこ
とが出来る。 マット剤としてはポリメチルメタアクリレニド、二酸化
ケイ素の０．／−１０戸、特にｌ〜！μ程度の粒子が好
ましい。 本発明の製版用感材の支持体として１よ、ポリエテレン
テレフタレートライルムの如きポリエステルフィルム及
びセルローストリアセテートフ・ｆルムの如キセルロー
スエステルフィルムが好ましく ′用いられる。 本発明に於ては画像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、螢光灯、水銀灯。 キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシ
ュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の多種の光
源をいずれでも用いる二とができる。 露光時間は通常カメラで用いられる／ ／ ｔ ｏ ｏ
。 秒から１秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陽極線管を用いた
／／１０’〜／ ／ ７６６秒の露光を用いるごともで
きるし、１秒より良（（露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調かすることができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。 本発明の製版用感材の現像処理方法Ｃ二関しては特に制
限はなく、一般６−製版用感材の処理亀；用いられてい
るものはいづれも用いることが出来る。 処理温度は普通ｉｒ”ｃからｚｏ”ｃの間−二選ばれる
が、１１０Ｃより低い湿度またはｚ ｏ ’ｃをこえる
温度としてもよい。 −ａｋｅｒｓ、知られている現像主薬を含むＳとができ
ｉ、現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たと
えばハイドロキノン）、Ｊ−に’ラブリドン類（九とえ
ば／−フェニル−Ｊ−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（たとえば八−メチル−ｐ−アミノフェノール）、
／−フェニル−３−ピラゾリ７類、アスコルビン酸、 ０４７．１７コ号ｆ紀載の’ ｅ Ｊ ＊ Ｊ ＊ダー
テトラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合し九よ
うな要素環化合物類などを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩伽剤、カブリ□防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性ｒｔ与剤な
どを含んで奄よい。 本発明に％に好ましく用いられる云わゆるリス用現倫液
であるが、これは基本的ＶＣはオルト又はパラジヒドロ
キシベン場ン、アルカリ剤ｓ 少ｔ。 遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンバッファー等から構成
される。３Ｊ！像主薬としてのオルト又ａパラジヒドロ
キシベンゼンは写真の分野でよく知られて−るものから
適宜選択できる。その具体例を挙げればハイドロキノン
、クロロハイドロキノン、ブロモハイド闘キノン、イソ
プロピルハイド口中ノン、トルヒドロロキノン、メチル
ハイドロキノン、コ、Ｊ−−）クロロハイドロキノン、
Ｊ、ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがある。 この中、特にハイドロキノンが実用的であるへこれらの
現像主薬に単独、又は混合して用いられる。現像主薬の
添加量はｍｇＩ液／を幽りｌ〜／・Ｏｏｐ、好ましくは
！〜ｒｏｇである。亜ｉｆＨイオンバッファーはｙＡ像
液中の憂硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量で用い
られ、ホルマりン亜硫酸水素ナトリウム付加幣の如きア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカリ
付加物、ソジウムービス（Ｊ−ヒドロキシエチル）アミ
ノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸−アミ
ン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバッファ
ーの使用量は現ｇ１赦／ｊ蟲シｌＪ〜／ＪＯｌｉである
。 本発ｑｉＪＫ用いられる現像液ＶＣは亜硫酸す゛トリウ
ムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃
ｔｔ制御することができゐ。亜硫酸塩の添加量は、３ｊ
ｉｇＩＩ液／ｌ尚シ通常！Ｉ以下が一般的であり、特に
５３９以下が好ましいが、もちろん！Ｉより多くてもよ
い。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ（％ニ、臭化ナトリウ
ム、臭イヒカリウムの如き臭化物）を現像調節剤として
含有することが好ましい。ノ飄ロゲン化アルカリは現像
液／ｌ当りθ−６０／−１０ｉｌｓ好ましくは０．／−
ｊｐ添加することが好ましい。 現像液中のｐＨを９以上（特ｙｃｐＨ９，７〜１１、！
）にする為に、アルカリ剤が添加される。 通常の現像液ＶＣはアルカリ剤として炭酸ナトリウムあ
るいは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々
なものがある。 定着液としてに一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤として目、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。 定着液ｒｃは硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を會ん
でもよい０色素像を形成させる場合には、常法が適用で
きる。 現倫処一方法としては、手作業によってもよく、又、自
動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送）
とかＫ特に制限はなく、当業界で用いられていゐ搬送−
自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液組成
、現偉方法については、米国特許！、０２！ｒ、７７９
号、同Ｊ。 ０７１．０コダ号、同ｊ、／ココ、ｏｒｂ号、同Ｊ、／
参ｆ、１１／号、同！、／、ｔ６．／７Ｊ号、同！、２
２４Ａ、３１４号、同Ｊ、Ｊ７Ｊ、ｆ／ダ号などの記載
を参考にすることが出来る。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌／７４巻−−〜Ｊｒ頁（１９７１
年１１月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明に用いられる減力液に関しては、％に制限はなく
、例えば前記のき一ズ著「ザ・セオリー・オヴ・ザφフ
ォトグラフィック争プロセス」に記載されたものが有効
に用いられる。 即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独又は併用し、さらに必要により硫酸等の無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血塩
、エチレンジアミンテト長酢酸第二鉄塩等の減力数分と
チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体等
のハロゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸尋の無機酸
を含有せしめた減力液が用いられる。 本発９１に用いられる減力液１／（は、さらに必要によ
ジメルカプト基を有する化合Ｗｔ−含有せしめることが
出来る。 本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理条件（温
度、時間等）Ｋは％に制限はなく、当業者が適宜、決定
することが出来る。 減力液及び滅−力方法に関しては下記特詐の記載を参考
にすることが出来る。 特開呻！／−／参０７ Ｊ Ｊ、同！−−基ｔダＩｖ１
同！ｔＪ−１＋９０／、同１４に一／／９２３４、同！
参−／／ｆコＪ７．１ｉＱｊｊ−Ｊコ＄７．同！ｊ−Ｊ
コ４Ａ＃、同１１−／７／コＪ、同１ｌ−７ｔａｐｓ、
同１１−１１３ダダ 以下に実施例を挙けて本発明ｔさらに具体的に説明する
が本発明の技術的範囲は以下の実施例によって同等制限
されるもめではなく種々な実施態様が可能である。 実施例 １ ７０モル係の塩化銀、／ｆ、１モル悌の臭化銀、および
０．３モル憾の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を常法
により金増感およびイオウ増感して調製した。ｔたこの
乳剤に含まれるゼラチンは、ハロゲン化銀に対し弘！重
量−であった。この乳剤１７［Ｊ−カルボキシメチル−
！−〔コー（Ｊ−エチルーチアゾリニリデン）エチリデ
ン〕ローダニア１光増感剤）、参−ヒドロキシ−／、Ｊ
、Ｊ麿、７−チトラザインデン（安定剤）、エチレンオ
ーサイド基金５０個含んでいるポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、特公昭ｃ ｚ −ｚ ７１１号の
徊造例処方ｊＫ記載のポリマーラテックスを順次加えた
後、ムコクロル酸（硬膜剤）を下記の量乳剤層に、化合
物Ｐ／＝ｉ下記の量乳剤層もし°くは非感光性上部層に
添加してポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
Ｋａ＆布Ｌ、下記（表１）のｌ〜６の試料を作成した。 塗布された銀量帷Ｊ −Ｏｆｉ ／ ？ｌｌ” 、非感
光性上部層のゼラチン塗布量は、ｉ、ｏｇｙ嘱２である
。前述の方法で測定したこれらの試料の乳剤層、非感光
性上部次に上記試料に１次の方法により網点ｉｉ！Ｉｌ
儂を形成した。 重版のネガ用グレイコンタクトスクリーン（ｌｊＯ線／
インチ）ｔ−試料に密着せしめ、これに段差が０．／の
階段ウェッジを通して白色タングステン光ｆ；１０秒間
露光した。この試料を下記のリス現＠液を用い、コ０°
ＣでＪ分間現偉を行ない通常の方法によって定着、水洗
、乾燥した。 現儂液 炭酸ナトリウム（ｌ水塩） 、ｚｏｇホルムア
ル≠ヒト−亜硫酸水素付加−μＩｌｌ臭化カリウム
コＩハイドロキノン
ｉｒｌ亜硫酸ナトリウム
コｌ水を加えて ｌｔ得られた
網点ストリップスを下記減力液にコＱ＠ＣＶＣてＪ０〜
１００秒間浸漬し水洗した。 減力液（ファーマー減力液］ 第１液 水 コｏｏｃｒ。 チオ硫酸ナトリウム コｏｐ 第コ液 水 １００Ｃｒ。 赤血塩 １０ｐ 使用ＭＩＫ第１ｆｆｉ／ ００部、第コ液！部、水１０
０＠の割に混合して使用する。 このようにし天得られた網点ストリップスの網点面積の
変化と網点１個あたシの濃度の変化をミクロデフシトメ
ーターにて測定した。 網点ス） ＩＪツプス項の網点面積！０１＆の網点が減
力液処理した後、網点側々の濃度でコ、！となる時の網
点面積及びそれに要した減力時間、さら（表−）から明
らかなように１本発明に係る、試料−Ｊ及び−６は減力
巾が広い、すなわち、減力処理により網点濃度の著しい
減少を伴うことなく網点面積を減少せしめることができ
る。 特に試料−４に於てその効果が著しい。 一方、比較試料−１は網点濃度の減少が著しく、また同
試料−−２は網点面積の減少が遅すＶる欠点がある。逆
に試料−４Ｉは網点面積の減少が早すぎるため、減力処
理での網入面積の、コントロールが困難である。又試料
−ダは、乳剤膜が軟らかすぎゐ故か、網点の品質が悪く
、膜の引−強度が小さい欠点も有している。 実施例 コ 実施例１の試料／−４に次の方法により網点画像（網点
面積率ｊ０慢）を形成した。網点面積率ｊＪ−憾の平網
の原稿を試料に密着せしめ、これに段差がＱ、ｌの階段
ウェッジを通して、白色タングステン光をｉｏ秒間露光
した。この試料を下記の現俸液を用い、ＪＩ ＠Ｃで２
０秒間高温迅速現ｇＪＩｔ行ない、通常の方法によって
定着、水洗、乾燥した。 現偉液 炭酸ナトリウム（ｌ水塩） ／／７７臭化カ
リ６ム ３Ｉハイド電キノン
コＪＩＩｌ−フェニルー３−ピラゾ
リドン ０．４４１亜硫駿ナトリウム
４７９水酸化カリウム ／／
ｆｌ水を加えて ／を得られた
網点ストリップスを下記セリウム系減力液（−２ｏ＠ｃ
）ｖｒ：、浸漬し水洗した。 減力液 硫酸第二セリウム コｚｙ濃硫５Ｉ３０
７７ 水を加えて ／ｌこのようにし
て得られた網点ストリップスの網点面積の変化と網点１
個あ友りの濃度の変化をミクロデンシトメーターにて測
定し、網点面積１０憾の網点が減力液処理した後、網点
側々の濃度で１、Ｊとなる時の網点面積及びそれＫＩＦ
Ｌ九滅力（表Ｊ）から明らかなように、本発ｖ４に係わ
る試料−３及び−６は、広い減力巾と適度な減力速１１
持つことがわかる。 実施例 Ｊ １０モル鳴の塩化銀、ｌデ、ｊモル暢の臭化銀およびＯ
６！モル鳴の沃化銀からなるハロゲン化銀−乳剤を常法
によシ金増感およびイオウ増感して調製した。またこの
乳剤に含まれるゼラチンはハロゲン化銀に対し≠！重量
憾であった。この乳剤ＶｃＪ−カルボキシ−１−（コー
（Ｊ−エチルーチアゾリニリデン）エチリデン〕ローダ
ニンＣ分光増感剤）、ダーヒドロキシー／、Ｊ、Ｊａ、
７−チトラザインデン（安定剤）、エチレンオキサイド
基を５０個含んでいるポリオキシエチレ７ノニルフェニ
ルエーテル、！公昭４ｃｊ−１３３１号（Ｄ製造例処方
ＪＫ記載のポリマーラテックスｔＳｔ次加えた後、ムコ
クロル酸（硬膜剤）を下記の量乳剤層Ｋｓ加し、化合物
Ｐｔを下記の量非感光性上１１層に添加して、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に塗布し、下記＜
１１４４ ）の／、４の試料を作成した。塗布された銀
量はＪ 、 ｏ ｌ１ｒｘ、非感光性上部層のゼラチン
塗布量は／、Ｏｐ／ｄである。前述の方法で測定したこ
れらの試料の乳剤層、非感光性上部層の融解時間も（表
参）に示した。 次に上記試料に５次の方法によｐ網点画像（網点面積率
ｊ０嘔）を形成した 網点面積率ｌｌｌ５の平網の原稿
を試料に密着せしめ、これに段差が０、／の階段ウェッ
ジを通して、白色タングステン光ｔ１０秒間露光した。 この試料を下記の現偉ａｔ用い、コｏ”ｃ″ｅＪ分間現
像を行ない、通常の方法によって、定着、水洗、乾燥し
た。 現像液 炭醗ナトリウム ｒａｇホルムアルデ
ヒド−亜硫酸水素付加物 ｅｒｇ臭化カリウム
コＩハイドロキノン
／ｒｉｐ亜硫酸ナトリウム
コＩ水を加えて ／ｊ得られた
網点ストリップスを下記減力液（ＪＯ”Ｃ）Ｋ浸漬し、
水洗した。 減力液 硫酸第二セリウム Ｊｚｇ濃硫酸
１ｕｌｌ 水を加えて ／１このようにし
て得られた網点ストリップヌの網点−積の変化と網点１
個あた〕の濃度の変化をミクロデンシトメーターにて測
定ル、４１１点面１１１ ｚ 。 憾の網点が減力液処理した後、網点側々の濃度で１、！
となる時の網点面積及びそれに要した減力時間、さらに
減力中を（Ｉ！ｔ ） Ｋ示す、 −／ （表！）から明らかなように、非感光性上部層への化合
物Ｐｌの添加量が多いほど、非感光性上部層の融解時間
が大きくな）、それに対応して減力中も大きくなる。ま
たこのとき減力に要する時間が長くなることがわかる。 実施例 参 １０モル鳴の塩化銀、１９．４ｒモル係の臭化銀および
０．ｊモル僑の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を常法
により金増感およびイオウ増感して調製した。またこの
乳剤に含まれるゼラチンは、ハロゲン化銀に対し４ｃ！
重量−であった。この乳剤ＫＪ−カルボキシ−１−（−
一（３−エチルーチアゾリニリデン）エチリデン〕ロー
ダニン（分光増感剤）、≠−ヒドロキシー／、、３，３
ａ、？−テトラザインデン（安定剤）、エチレンオキサ
イド基を１０個含んでいるポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、！公昭４Ｌｔ−ｓＪｉｔ号の製造例処
方ｊＫ記載のポリマーラテックスを順次加えた後、ムコ
クロルＩＩ！（硬膜剤）を下記の量乳剤層に添加し、化
合物Ｐ４Ａを下記の量弁感光性上部層に添加して、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上ｒｃ＠布し、
下記（表６）のｌ〜６の試料を作成した。塗布された銀
量はＪ 、 Ｉｌｌ≦ハ非感光非感光層上ゼラチン−布
量ａｉ、ｏｔｔ／ｍ２ｓである。前述の方法で側室した
これらの試料の乳剤層、非感光性上部層の融解時間も（
表６）に示次に上記試料に５次の方法により網点画偉（
網点面積率！Ｏ憾）を形成した。網点面積率！！憾の平
網の原稿全試料に密着せしめ、これに段差が０、／の階
段ウェッジを通して、白色タングステン元ｔｌＯ秒間露
光した。この試料を下記の現像＊１−用い、コ０°Ｃで
３分間現ｇＩ１１Ｉｔ行ない、通常の方法によって、定
着、水洗、乾燥した。 現像液 炭酸ナトリウム ｚｏｇホルムアル
デヒド−亜硫酸水素付加物 ｕｚｇ臭化カリウム
２ｇハイドロキノン
ｉｔｇ亜硫酸ナトリウム Ｊ
ｊｌ水を加えて ／ｌ得られた
網点ストリップスを下記減力液（Ｊ（Ｆ”Ｃ）Ｋ浸漬し
、水洗した。 減力液 硫酸第二七リウム ｘｚｇ濃硫酸
ＪＯＩ 水を加えて ／ｌこのようにし
て得られた網点ストリップスの網点面積の変化と網点７
個あたりの濃度の変化ｔミクロデンシトメーターにて測
定し、網点面積！Ｏ慢の網点が減力液処理し７ｔＵｋ１
網点個々の濃度でコ、ｊとなる時の網点面積及びそれに
要した減力時間、さらに減力中ｔ（表７）［示す。 （表７）から明らかなように、非感光性上Ｓ（輪への゛
化合−Ｐ≠の添加量が多い＃１ど、ｌＦ−感光性上部層
の融解時間が大きくなり、それに対応して減力中も大き
くなる。またこのとき減力Ｋｌ！する時間が長くなるこ
とがわかる。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社特許庁長官殿 １．事件の表示 昭和！を年 特願第ｔａｏｔｔ
り号２、発明の名称 製版用ハロゲン化銀写真感光
材料及びその減力処理方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人性 所 神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象 明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）本願明細書第ｔ−２頁の「Ｐ−／Ｊの構造式を次
のように補正する。 （４）本願明細書第λ１頁第を行目のＩＰ−４Ｊを１ｐ
−／≦」と補正する。 （５） 本願明細書第２２頁第５行目の「ｐ−／り」
を［ｐ−／７Ｊと補正する。 以上 ２２３−
Claims (2)
- （１） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロケン
化銀乳剤鳩及び最上層１ｒ有して成る製版用ハロゲン化
銀写真感光材料に於て、最上層のＭ解時間が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層のそれよシ大きいことに特徴とする製版
用ハロゲン化銀写真感光材料。 - （２）特許請求範囲（１）にｉ載の製版用ハロゲン化銀
写真感光材料ｋｍ元、現偉処理して得られた銀画像を減
力処理することに％徴とする製版用ハロゲン化銀感光材
料の減力処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140669A JPS5842039A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
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| JP56140669A JPS5842039A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
Publications (2)
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| JPH0153448B2 JPH0153448B2 (ja) | 1989-11-14 |
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ID=15274001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP56140669A Granted JPS5842039A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5842039A (ja) |
| DE (1) | DE3233218A1 (ja) |
| GB (1) | GB2108695B (ja) |
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- 1982-09-07 DE DE19823233218 patent/DE3233218A1/de not_active Ceased
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| JPS63221341A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Konica Corp | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH04115250A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0153448B2 (ja) | 1989-11-14 |
| DE3233218A1 (de) | 1983-03-17 |
| US4533623A (en) | 1985-08-06 |
| GB2108695A (en) | 1983-05-18 |
| GB2108695B (en) | 1985-04-11 |
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