JPS60440A - 製版用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用
いて行う減力処理方法に関するものである。

製版用ハロゲン化銀写真感光材料（製版用感材という）
は、印刷工業等の分野において濃淡画像を網点画像に変
換したシ、線画像を撮影するなどの写真製版工種に用い
る感材である。

通常これらの製版用感材を用いて印刷用原版を得るにあ
たっては、印刷特性に適合した画像の微妙な調子再現や
芸術的な表現を満足させるために、該製版用感材に対し
て減力処理と呼ばれる処理を施して網点面積を減少させ
たシ線画の幅を拡大または縮小させるなど画像を部分的
にまたは全面的に微修正をすることが多い。

この為、製版用感材にあっては減力処理適性を有してい
るか否かが極めて重要な性能のひとつとなる。

露光・現像処理を経て網点画像または線画像を形成した
製版用感材を減力処理するには、該網点または線画像を
形成している金属銀を減力液と接触させる方法が用いら
れている。減力液としては多くのものが知れておシ、例
えば、ミース著ｒＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ
ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ」、１７３１
〜７３２は−ジ、（１２！グ年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社
刊）には、過マンガン酸塩、第コ鉄塩、第２セリウム塩
、赤血塩、過硫酸塩、重クロム酸塩などの減力成分を用
い九減力液が記載されている。

ところが、波力処理とは結局、銀画像を酸化し、溶解す
ることであるから、網点画像を減力処理する場合減力処
理によシ網点面積を減少せしめると、それと並行して網
点の黒化濃度の減少が生ずる。

従って減力処理によシ修正可能な範囲は網点面積の減少
時に発生する網点／個当シの黒化！１度の減少の度合に
よって制限されることになる。換言すれば、網点画像の
修正可能な範囲のメジャーは、網点１個当りの黒化濃度
を一定値以上に保って網点面積をいくら減少せしめ得た
かによって表すことができる。

本明細書においては、減力処理によシ写真製版工程で必
要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少し
たときに、網点面積が処理前の網点面積に対してどの位
減少したかを「減力中」なる用語で表すことにする。こ
の減力中が広い程減力処理適性が高くなることはいうま
でもない。

減力処理適性を向上させる技術としては、例えば特開昭
！コーｔｒａｉ２号公報に記載された減力処理時にメル
カプト化合物を含む減力液を用いる方法が知られている
が、特殊な減力液となり、減力速度が一般に使用されて
いる減力液と異なって使いにくくなる。また乳剤膜を軟
膜にして、カバーリング、ｅワーを上げて濃度を上げれ
ば、減力中を広くし減力処理特性を改善することができ
るが、この方法では必要な膜強度が得られない。

減力中を広くして減力処理適性を向上させる技術の中で
最も有効な方法は画像を形成する銀量を多くすることで
ある。なぜなら、銀画像を形成している銀の単位面積当
シの量が多ければ多いほど減力処理によシ画像を修正で
きる範囲が広くなるからである。従って製版用感材に用
いるハロゲン化銀の単位面積Ｗｊ５の塗布量を多くすれ
ば減力中は広くなるのであるが、周知のように銀は極め
て高価かつ貴重なものであるから、いたずらに塗布銀量
を多くすることは製版用感材のコストのうえからも好ま
しくない。

従ってできるだけ少ない銀を用いて必要な特性を有する
製版用感材を製造することは当業界の重要な課題のひと
つである。

本出願人の出願に係る特願昭ｊ４−／≠ｏｔｔり号（特
開昭！ｇ−４ｔ２０３り号）では、上記の課題を解決す
るために、ハロゲン化銀乳剤層の上部にこの乳剤層の融
解時間よシも長い融解時間を持つ非感光性上部層を設け
る手段が提案されている。この手段によシ、塗布銀量を
大きくしないで減力処理適性を大幅に改良することがで
きるが、非感光性上部層の融解時間を長くするためには
乳剤層とは独立の硬膜をしなければならないので、塗布
が容易でなかつたり、レチキュレーションが発生ずるな
どの問題があった。

従って本発明の目的は第一に減力処理適性が改良された
製版用感材を提供することにあシ、第二に単位面積当シ
の塗布銀量を少なくしても減力処理適性が劣化しない製
版用感材を提供するに必見第三に塗布が容易で、レチキ
ュレーションの発生がない、減力処理適性が改良された
製版用感材を提供するにある。

本発明の別の目的は、単位面積当りの塗布銀量の少ない
製版用感材を用いながら、減力中の広い減力処理方法を
提供するにある。

本発明の諸口的は、支持体上に少なくとも１層の感光性
ノ・ロゲン化銀乳剤層を有し、更にその上部に前記感光
性ノ・ロゲン化銀乳剤層の電荷密度より大きい電荷密度
を有する非感光性上部層を少なくとも７層設けた製版用
感材と、この製版用感材を露光・現像・定着した後、前
記非感光性上部層の上から減力液を作用させる減力処理
方法によって達成された。

乳剤層の上部に該乳剤層の電荷密度より大きい電荷密度
を持つ非感光性上部層を設けることによって減力中が大
巾に同上する理由は詳らかではないが、減力液中の酸化
剤、あるいは減力によって生成する銀イオンなどの非感
光性上部層における透過性が荷電によって阻害されるこ
とに帰因しているものと考えられる。

非感光性上部層の電荷密度を乳剤層の電荷密度より大き
くするためには荷電（特にアニオン性）を有する化合物
を非感光性上部層に添加するのが最も簡便な方法である
が、この化合物が非感光性上部層から乳剤層に拡散して
ゆくのを防止する必要がある。この見地から本発明の好
ましい実施態様においては乳化重合法文は逆相乳化重合
法などによって合成される次の（ａ）及び（ｂ）成分を
少なくとも含有する水不溶性の重合体水分散物（重合体
ラテックスンが用いられる。

（ａ）　エチレン性不飽和基を少なくともλ個有する共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位 （ｈ）少なくとも１個のアニオン性基を有する共重合可
能なモノマーを共重合したモノマー単位 上記の（ａ）成分の例としては、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、ネオインチルグリコールジメタ
クリレート、テトラメチレングリコールジアクリレ−１
・又はテトラメチン／グリコールジメタクリレート、こ
れらのアルキルもしくはハ０置換誘導体（たとえばジメ
チルジビニルベンゼン、クロルジビニルにンゼン）など
がアリ、これらの中でもジビニルベンゼンが特に好まし
い。

また上記の（ｂ）成分の例としてはスルホン酸基を有す
るモノマー単位が好ましく、例えばビニルベンゼン、ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセン又はこれらのｏ−
１ｍ−１ｐ−置換誘導体（具体的にはスチレン、α−メ
チルスチレンなど）を共重合させ次いでスルホン化した
ものが挙げられる。

かかる重合体の中における成分（ａ）の好ましい成分比
はｏ、１−ｔｏモル％、成分（ｂ）の好ましい成分比は
夕Ｏ〜タタ、タモル％でちる。

本発明の特に好ましい実施態様においては、次の一般式
（Ｉ）で表わされる重合体のラテックスが使用される。

一般式（Ｉ） Ａｒ ８０３−Ｍ＋ 但し、ここでＡはエチレン性不飽和基をλ個以上有する
共重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わ
し、Ｘは０．／−，２０モル％であり、Ｂはエチレン性
不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表わし、ｙ
は０．！ｒＯモル％であり、Ａｒはアリーレン基を表わ
し、Ｍはカチオンを表わし、ｑは！０−７７、タモル％
である。

上記一般式（Ｉ）における人の例としては、前述の（ａ
）成分について述べたと同じものが挙げられ一般式（Ｉ
）のＢを誘導するエチレン性不飽和モノマーの例として
は水に不溶性のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、
例えばエチレン、プロピレン、ｔ−ブテン、イノブテン
、スチレン、α−メチルスチレ／、ビニルトルエン、脂
肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビ
ニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル（例エバメチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、ハンジルアクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、λ−エチルへ
キシルアクリレート）、モノエチレン性不飽和化合物（
例えばアクリロニトリル）又はジエン類（例えばブタジ
ェン、イソプレン）などであり、このうち、スチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが特に好ま
しい。Ｂは上記のモノマー単位を２種以上含んでもよい
。

エニレン、ナフチレンおよびこれらのノ・口置換体（ク
ロルフェニレンなト）、アルキル置換体１エチルフエニ
レンなど）が含まれる。

Ｍのカチオンの例としては、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、アンモニウム、水素などがある。

以下に本発明に使用される好ましい重合体の具体例を示
す。

−（：Ｈ−ＣＨ２− ２−−（−ＣＨ−ＣＨ÷９８ ＮＨ−Ｃ−ＣＨ２Ｓｏ３Ｎａ ＣＨ３ −Ｅ−ＣＨ−ＣＨ−）−１８（モル％）Ｏ ＮＨＣＨ２ＮＨ Ｏ −ＣＨ−ＣＨ２− Ｏ３Ｈ かかる重合体は架橋によって、いかなる溶媒にも不溶と
なっている。

本発明の重合体ラテックスは、列えば特開昭！≠−２０
り７７号に記されているように乳化重合法又は逆相乳化
重合法によって水分散物として合成される。この水分散
物の粒子径はｉ、ｏμ未満で、特に０．０弘〜０．１夕
μの範囲である。

本発明の重合体ラテックスは非感光性上部層用の親水性
コロイド水溶液に容易に混合することができる。また該
コロイドとの反応性を持たないので該コロイド溶液の硬
化性に影響を及ぼすことがなく塗布が容易であり、かつ
レチキュレーションの発生のおそれもない。更に本発明
の重合体ラテックスを構成する粉子は水不溶性であるの
で非感光性上部層から乳剤層に移動するおそれがない。

非感光性上部層の電荷密度を乳剤層の電荷密度よシも大
にするために用いられる上記の重合体の使用投は、減力
中に対する効果と減力時間に対する影響の両面を考慮し
て、重合体毎に適宜決定されるべき値であるが、一般に
は非感光性上部層の親水性コロイドに対してλ〜ｉｒｏ
重量％、特に／　０−４０重量％（重合体中にためるア
ニオン基を持つ七ツマ一単位の重量に換算して７〜７．
２０重量％、特に５〜７０重量％）用いれば望ましい効
果を得ることができる。

本発明における製版用感材とは、前記のごとく、印刷工
業分野において、網点画像や線画像を写真製版法により
印刷する際に用いる感材であり、その種類・性能は特に
限定されなムが、最も一般的な感材は、云わゆるリスフ
ィルムの如き硬調感材である。

従って本発明の製版感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀としては特に限定はなく、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、等を用いること
ができるが特に、塩化銀を少くとも６０モル％（好まし
くは７．ｔモル％以上）含み、沃化銀を０〜５モル％含
む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化
銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限はｋいが
粒径０．７μ以下のものが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化全方どのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイナウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。

又、ロジウム、イリジウムの如き資金族の塩、赤血塩等
鉄化合物をノ・ロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生
成時に存在せしめることも出来る。

本発明の乳剤層、非感光性上部層又はその他の層に用い
られる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイ／等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルホキツメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルローズ誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃ１．Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、ｍ／ｌ、　３ｏ頁（／り、＜、＜）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国特許３
．≠／１．り１１号、同３．弘／ｌ　、　５’／λ号、
同３．ＩＩｋ２．ｊｔｒ号、同Ｊ　、３２！　。

２Ｉｔ号、同３．ｊ弘７．ｔｊＯ号、特公昭≠ｊ−４３
３／等に記載されているアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、クリシジルアクリレ
ート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテック
スを、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良など
の目的で含有せしめることが出来る。

写真乳剤のカブリ防止剤としては、ｔ−ヒドロキシ−６
−メチル−／、３．３ａ、７−チトラアザイ／デ／、３
−メチルベンゾチアゾール、／　−フェニル−よ−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他特開昭≠ターざ１
０．２弘、同よ０−６３０Δ、同！Ｏ−／タダコタ、米
国特許３゜ｒｒθ、６３り号に記載されているような当
業界でよく知られたカブリ防止剤はいづれも用いること
が出来る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、λ−ヒドロキシー≠ｔ−ジクロロー
／、３．！；−）リアジン等の反応性のハロゲンを茗す
る化合物、反応性オレフィンを持つ化合物（例えばビニ
ルスルホン糸化合物）、Ｎ−メチロール化合物、アジリ
ジン化合物、カルボジイミド化合物などを用いることが
出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、写真特性
の改良、等の目的で界面活性剤を添加することか出来る
。

界面活性剤としては、サポニ／の如き天然界面活性剤、
アルキレンオキザイド糸、グリシドール系などのアニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホ／酸（例えば米国特
許、ｉ、４ＬｉＢｔ≠２号記載の界面活性剤）、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミンスルホ／酸類、
アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面
活性剤が好ましく用いられる。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数λ〜弘のアルキレンオギ７ド、たとえばエチレンオキ
シド、プｐビレ７−／、λ−オキシド、ブチレン−／、
２−オキ７ドなど、好ｉしくけエチレンオキシドの、少
くとも１０単位から成るポリアルキレンオキシドと、水
、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機
アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少く
ともｌｆＡ有する化合物との縮合物あるいは二種以上の
ポリアルキレンオキシドのグロックコポリマーなどを包
含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物とし
て、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ｒ　アリ
ールエーテル類 （ Ｉ　（アルキルアリール） エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポ１Ｊ７ｊｔｚ−？レンゲリコール・ブロック共重合体
ポリアルキレングリコールグラフト重合物などを用いる
ことができる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 ／、　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０１、Ｈ ｌ、Ｃ１□Ｈ２５０ｔｃＨ２ＣＨ２０）　１．ＨＪ、　
Ｃ３Ｈ１□ＣＨ＝ＣＨＣ，Ｈｌ、０　（ＣＨ２ＣＨ２０
１１，Ｈｊ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）８
ｏＨｔ、ＣＨＣ０ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０１０，Ｈｌ１　
２３ ｒ、ＣＨＮ（ＣＨ）（ＣＨ２ＣＨ２０）２□Ｈ１４２９
２ ａ　＋　ｂ　十ｃ　＝　ｊθ ｂ：ａ＋ｃ＝／θ：り 本発明のハログ／化乳剤層に於けるノ・ロゲン化銀対親
水性コロイドバインダーとの重量比はノ・ロゲン化銀に
対して親水性コロイドバインダーが／／２以下でちるこ
とが好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層は１層とは、限らず
２層又はそれ以上でもよい。

例えばハロゲン化銀乳剤層が２層から成る時にはλ層合
計でのハロゲン化銀：親水性コロイドポリマーが／／２
以下であシ、かつ上層の感光性乳剤層の方が下層の乳剤
層に比べてよシ多くの親水性コロイドバインダーを含有
することがよシ好ましい。

又、ハロゲン化銀の塗布量は銀量換算で／平方メートル
当り／、０，１．、Ｏｇ、特にｉ、ｚ〜≠。

θＩであることが好ましい。

本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特に顕著にな
る。

本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水性コロイ
ドバインダー（たとえばゼラチン）の他に、界面活性剤
、帯電防止剤、マット剤、滑シ剤、コロイダルシリカ、
ゼラチン可塑化剤、ポリマーラテックス等を用いること
が出来る。

マット剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素の０．／〜１０μ、特に／−ｊμ程度の粒子が好
ましい。

本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエルフィル
ム及びセルローストリアセテートフィルムの類キセルロ
ースエステルフィルムが好まシく用いられる。

本発明に於ては画像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（口元）、タング
ステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。

ｇ光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、ｌ／１０００秒よシ短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた／／１
０’〜／／／　０６秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて
色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節す
ることができる。露光にレーザー元を用いることもでき
る。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいづれも用いることが出来る。

処理温度は普通／Ｉ０Ｃからｒｏｏｃの間に選ばれるが
、／Ｉ０Ｃよシ低い温度またはｒｏｏｃをこえる温度と
してもよい。

現像液は、知られている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）、ｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許ｌ。

０１７、ｌ’７，１号に記載の／、、２．ｊ、グーテト
ラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物類などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現！＃！液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カゾリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを
含んでもよい。

本発明に特に好ましく用いられる云わゆるリス用現像液
であるが、これは基本的にはオルト又はｌリジヒドロキ
シベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び亜
硫酸イオン・ξツファー等から構成される。現像主薬と
してのオルト又はバラジヒドロキシベンゼンは写真の分
野でよく知られているものから適宜選択できる。その具
体例を挙ケレばハイドロキノン、クロロハイドＯキ／７
、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン
、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノン、＋２．
３−ジクロロハイドロキノン、２．に−ジメチルハイド
ロキノンなどがある。

この中、特にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。現
像主薬の添加量は現像液／ｌｌｌｌフシ１００ｆ！、好
ましくはよ〜ｔｏｇである。亜硫酸イオンバッファーは
現像液中の亜硫酸塩ｍ度をｔｌぼ一定に保つＫＷ効な量
で用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の
如きアルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜
硫酸水素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素ア
ルカリ付加物、ソジウムービス（２−ヒドロキシエチル
）アミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸
−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバ
ッファーの使用量は現像液／ｌｌクシ３〜／３０ｇであ
る。

本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウムなどの
亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン温度を制御
することができる。亜硫酸塩の添加量は、現像液／ｌ当
ｐ通常ｓｇ以下が一般的であシ、特に、３ｇ以下が好ま
しいが、もちろん夕Ｊより多くてもよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（％に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として含
有することが好ましい。ノ・ロダン化アルカリは現像液
／ｌ当り０．０／〜１０ｇ、好ましくは０．／−４，９
添加することが好ましい。

現像液中のｐ　Ｈｆり以上（特にｐ）（９，７〜ｌ／、
ｊ）にする為に、アルカリ剤が添加される。

通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々な
ものがある。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いると
とができる。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成、させる場合には、常法が適用で
きる。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、又、自
動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送）
とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬送型
自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液組成
、現像方法については、米国特許Ｊ　、０２！　、７７
２号、同３゜０７１．０２４Ｌ号、同３　、／２２　、
Ｏｆｔ号、同３、／グア、５５１号、同３．／よｔ、１
７３号、同３，１２≠、３Ｊ−乙号、同３．タフ３．り
ｌ弘号などの記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材の７・ロダン化銀乳剤層、その他の
層、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ
・ディスクロージャー誌／７Ａ巻２２〜２ざ頁（１９７
１年１２月）の記載を参考にすることができる。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著１Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｊ　７３
１〜７３７ページ（／りｔｐ年、Ｍａｃｍｉ−１１ａｎ
　社刊）、矢野哲夫著「写真処理その理論と芙際」ｌｔ
６〜／ｌり頁（ｌり７ｇ年、共立出版）などの底着のほ
か特開昭５Ｏ−２７ｊ≠３号、同ｊ／−／≠０７３３号
、同ｔ、ｚ−ｔｒ≠コタ号、同！３−／ゲタＯ／号、同
！ダー１／タコ３乙号、同！弘−７／り２３７号、同３
４−−２２≠５号、同ｊｊ−２２１Ｉ≠号、同５ｒ−ｉ
’ｙｉコ３号、同！！−７２φ≠≠号、同Ｓ！−ざ１３
４ｔｙ−号などに記載されたものが使用できる。

即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二
鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸
塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸など
の無機酸、アルコール類を含有せしめ九減力液、或いは
赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤
と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘
導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸な
どの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩減力液、過マンガン酸カリ・過硫酸アンモニウム減力
液（コダックＲ’１％第二セリウム塩減力液が挙げられ
る。

本発明の製版用感材は特に第二セリウム塩減力液による
減力処理に有効であるため、毒性のある赤血塩を含む減
力液を使用する必要がなくなり有利である。

第二セリウム塩減力液は硫酸第二セリウム、酢酸第二セ
リウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、硝酸第二セリ
ウムカリウムなどの第二セリウム塩を通常減力液／リッ
トル当シ、１０〜ｉ３ｏｇ、特に２０〜７０ｇ、及び、
酸（有機酸、無機酸のいずれでもよい。例えば硫醗、硝
酸、リン酸、酢酸などがある。好ましい使用量は減力液
７リツトル当りｉ、ｏ規定以下である）を含有し、更に
必要に応じて、アルコール類、グリコール類、メルカプ
ト化合物、界面活性剤、増粘剤（例えばヒドロキシエチ
ルセルロース）などを含有せしめたものである。

減力処理の条件は一般にはＩＯ度Ｃ−Ｉ／ＬＯ度Ｃ１特
にｌｊ度Ｃ〜３０度Ｃの温度で、数秒ないし数７０分特
に数分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の
製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減
力中を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を宮む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を蛤、刷毛、
ローラーなどによって製版用感材が利用できる。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ざ０モルノＲ４ントの塩化銀、ｌり、オモルノ七−セン
トの臭化銀、０．５モルフ２−セントの沃化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤を常法によυ金増感及びイオウ増感し
て調製した。この乳剤に含まれるゼラチンはハロゲン化
銀に対して≠ｊ重量バーセントであった。

この乳剤に３−カルボキシメチル−よ−〔−一（３−エ
チルチアゾリニリデン）エチリデン〕ロータ＝　ン（分
光増ＩＧ剤）　、≠−ヒドロキシー／。

３．３ａ、７−チトラザインデン（安定剤）、エチレン
オキサイド基を５０個含んでいるポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、特公昭ＩＬｔｒ−６３３／号の
製造処方３に記載のポリマーラテックスを順次加えた後
、硬膜剤としてムクロル酸をｌ平方メートル当ｐｏ、／
≠２になるように加えて感）ｆＳ性ハロゲン化銀乳剤層
用塗布液を作った。

一方、ゼラチン水溶液に本発明の重合体を表／に示す通
シに加えて非感光性上部層用塗布液を作った。

両塗布液を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に重層塗布し試料を作成した。

塗布された銀量はｌ平方メーートル当ｐ３　、　Ｏｆｉ
、非感光性上部層のゼラチン塗布量はｌ平方メートル当
り／、Ｏｇである。

表１ ■単位はｉ　／　ＴＬ”である。

−ＣＨ−ＣＨ２− 次に上記試料に、次の方法によシ網点画像を形成した。

市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン（／！θ線／
インチ）を試料に密着せしめ、これに段差がｏ、ｉの階
段ウェッジを通して白色タングステン元を７０秒間露光
した。この試料を下記のリス現像液を用い、２０度Ｃで
３分間現像を行い通常の方法によって定着水洗、乾燥し
た。

現像液 炭酸ナトリウム　ｒｏｇ ホルムアルデヒド亜硫酸 水素付加物　≠ｚｇ 臭化カリウム　２ｇ ハイドロキノン　／Ｉ！１９ 亜硫酸ナトリウム　２ｇ 水を加えて　ｌリットル 得られた網点ストリップスを下記減力液に２０秒〜１０
０秒間攪拌しながら浸漬したのち水洗した。

減力液 硫酸第二セリウム　、２５ｇ 濃硫酸　３０ｇ 水を加えて　ｌリットル このようにして得られた網点ストリップスの網点面積の
変化と網点１個当シの濃度の変化をミクロデンシトメー
ターにて測定した。

網点ストリップスの網点面積１０ノξ−セントの網点が
減力処理によシ網点個々の濃度で２．！となる時の網点
面積およびそれに要しだ減力時間、更に減力中を表２に
示す。

表λ 表−から明らかなように、本発明の重合体／を用いた試
料≠、ｊの減力中は広い。すなわち減力処理によって、
網点濃度の著しい減少を併うことなく、網点面積を減少
させることができる。また減力時間については、やや長
くなる傾向である力玄、適当な長さである。

一方比較例として示した試料ｌ〜３の減力中は、本発明
の重合体ｌを用いた試料≠、ｊと比べてｌＪ＼さく、本
発明で明らかにしたように、少なくとも一層の非感光性
上部層における電荷密度を乳剤層の電荷密度よυ犬とす
ることにより減力処理において減力中が広がシ、製版用
ノ・ロダン化銀写真感光材刺における減力適性を大きく
改良すること戸玉できる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１ｏｒｔｒｙ号２、
発明の名称　製版用ハロゲン化銀写真感光材料およびそ
の減力処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

２２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及びその上部に少なくとも一層の非感光性上部層を
   有する製版用ハロゲン化銀写真座元材料において、前記
   非感光性上部層の少なくとも一層の電荷密度が前記乳剤
   層の電荷密度よりも犬であることを特徴とする製版用ハ
   ロゲン化銀写真座元材料。 λ　前記の非感光性上部層が、少なくとも、（ａ）　エ
   チレン性不飽和基を少なくとも２個有する共重合可能な
   モノマーを共重合したモノマー単位、及び （ｂ）　少なくとも１個のアニオン性基を有する共重合
   可能なモノマーを共重合したモノマー単位 を含む重合体のラテックスを含有するものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製版用ハロゲン
   化銀写真感光材料。 ３　前記の重合体が下記一般式で表される重合体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製版用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 Ａｒ ８０３Ｍ （但しここで人はエチレン性不飽和基をλ個以上有する
   共重合可能なモノマーを共重合したモノマー４位を表Ｌ
   　Ｘ　はｏ　、／　Ｎ２ｏモルパーセントで、１、Ｂは
   エチレン性不飽和モノマーを共重合しだモノマー単位を
   表し、ｙは０−１０モルパーセントであり、Ａｒはアリ
   ーレン基を表し、Ｍはカチオンを表し、２は！Ｏ−タタ
   、タモルバーセントである） ≠　支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及びその上部に少なくとも一層の非感光性上部層を
   有する製版用ハロゲン化銀写真感光材料であって、前記
   非感光性上部層の少なくとも一層の電荷密度が前記乳剤
   層の電荷密度よシも犬である製版用ハロゲン化銀写真感
   光材料を露光現像処理して得られた銀画像に前記非感光
   性上部層を介して減力液を作用させることを特徴とする
   の減力処理方法。