JPS61221743A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその減力処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料と、それを用いて行う銀画像の減力
処理方法に関するものである。

（背景技術） 減力処理とは、ハロゲン化銀写真感光材料を露光・現像
処理して得られた銀画像の微修正のために行なわれる処
理である。

特に製版用のハロゲン化銀写真感光材料（製版用感材と
いう）を用いて印刷用原版を得るにあたっては、印刷特
性に適合した画像の微妙な調子再現や芸術的な表現を満
足させるために、該製版用感材に対して減力処理を施し
て網点面積を減少させたり線画の幅を拡大または縮小さ
せるなど画像を部分的にま几は全面的に微修正をするこ
とが多い。

この為、製版用感材にあっては減力処理適性を有してい
るか否かが極めてＪ！要な性能のひとつとなる。

ｇ元・現像処理を経て網点画像または線画像を形成した
製版用感材を減力処理するには、該網点ま几は線画像を
形成している金属銀を減力液と接触させる方法が用いら
れている。減力液としては多くのものが知られており、
例えば、ミース著ｒＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨ
Ｅ　Ｐ）ＩＯＴＯＧＲＡＰ）ＩＩＣＰ’ＲＯＣＥＳＳＪ
　７Ｊｌｒ〜７３２は−ジ、（ｌりｊ弘年、Ｍａｃｍｉ
Ｉｌａｎ社刊）には、過マンガン酸塩、第コ鉄塩、第コ
セリウム塩、赤血塩、過硫酸塩、重クロム酸塩などの減
力成分を用いた減力液が記載されている。

ところが、減力処理とは結局、銀画ｇｌヲ酸化し、溶解
することであるから、網点画像を減力処理する場合減力
処理によシ網点面ｆ＃を減少が生ずる。

従って減力処理により修正可能な範囲は網点面積の減少
時に発生する網点１個当りの黒化濃度の減少の度合によ
って制限されることになる。換言すれは、網点画像の修
正可能な範囲のメジャーは、網点１個当りの黒化濃度を
一定餌以上に保って網点面積をいくら減少せしめ得たか
によって表すことができる。

本明細書においては、減力処理により写真製版工程で必
要とされるぎりぎりの値に１で網点の黒化濃度が減少し
たときに、網点面積が処理前の網点面積に対してどの位
減少したかを「減力中」なる用語で表すことにする。こ
の減力中が広い程減力処理適性が高くなることはいうま
でもない。

減力処理適性を向上させる技術としては、例えば特開昭
ｒ、２−ｔｒ弘ｌり号公報に記載された減力処理時にメ
ルカプト化合物を含む減力液を用いる方法が知られてい
るが、特殊な減力液となり、減力速度が一般に使用され
ている減力液と異なって使いにくくなる。また乳剤膜を
軟膜にして、カバーリングパワーを上げて濃度を上げれ
ば、減力中を広くし減力処理特性を改善することができ
るが、この方法では必要な膜強度が得られない。

減力中を広くして減力処理適性を向上させる技術の中で
最も有効な方法は画像を形成する銀量を多くすることで
ある。なぜなら、銀画像全形成している銀の単位面積当
りの重が多ければ多いほど減力処理により画ｇＩ！を修
正できる範囲が広くなるからである。従って製版用感材
に用いるノ・ロゲン化銀の単位面積当りの塗布量を多く
すれば減力中は広くなるのであるが、周知のように銀は
極めて高価かつ貴重なものであるから、いたずらに塗布
銀量を多くすることは製版用感材のコストのうえからも
好ましくない。

従ってできるだけ少ない銀を用いて必要な特性を有する
製版用感材を製造することは当業界の重要な課題のひと
つである。

本出願人の出願に係る％紬昭ｔ＋−１ｕｏｔｉ。

り号（特開昭ｓｒ−弘２０３２号）では、上記のａＳｔ
−解決するために、ハロゲン化銀乳剤層の上部にこの乳
剤層の融解時間よりも長い融解時間を持つ非感光性上部
層を設ける手段が提案されている。この手段により、塗
布銀量を大きくしないで減力処理適性を大幅に改良する
ことができるが、非感光性上部層の融解時間を長くする
ためには乳剤層とは独立の硬膜をしなければならないの
で、塗布が容易でなかったり、レチキュレーションが発
生するなどの間馳があり九 また本出願人の出願に係る’ｌ！ｊ＆ＦＨ３ｚｒ−ｔｏ
ｌｒ。

４ｔ！’り号、特願昭１ｌ−１０Ｊ’、６１１号、特願
昭ｊｌｒ−１Ｏｒ、Ａり０号、特願昭５ｒ−ｉｏｒ。

ｔり７号、乙はハロゲン化銀乳剤層の上部に、荷電を有
する化合物を含ませる事で、乳剤層に比べ、荷電密度を
高くした非感光性上部層を設ける手段が提案されている
。この手段によっても塗布銀量を大きくしないで減力処
理適性を大幅に改良することができるが、非感光性上部
層の荷電密度を高めるためには、荷電を有する化合物を
大量に添加することが必要であり、この事は非感光性上
部層、すなわち製版用感材の膜強度を低下させる。また
この種の製版用感材を減力処理すると、スティンが発生
する場合があシ、問題となっていた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は第一に減力処理適性が改良された
ハロゲン化銀感材、特に製版用感材を提供することにあ
り、第二に巣位面積当シの塗布銀量全少なくしても減力
処理適性が劣化しない裂版用感材を提供するにあり、第
三に十分な膜強度を有し、減力処理適性が改良された製
版用感材を提供するにあり、第四に、減力処理における
スティンが少なく、減力処理適性が改良された製版用感
材を提供するにある。

本発明の別の目的は、単位面積当りの塗布銀量の少ない
製版用感材を用いながら、減力中の広い減力処理方法を
提供するにある。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の上部に
設置される非感光性上部層の少なくとも７層中に、減力
液中に含まれる酸化剤の透過係数を低下させる化合物を
官有させ几ハロゲン化銀写真感元材料とこの写真感光材
料を露光・現像処理して作った銀画像に、上記の非感光
性上部層金倉して減力液を作用させる減力処理方法によ
って達成される。

本発明で使用する、威力液中に含まれる酸化剤Ｐｅｔｒ
ａｋｌ／ｃＬｆ）Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｏｆ　　ＰＯｌｌ
ｍｅｒされた方法に従い、選択することができる。

その具体的方法について、以下に示す。

実験１．架橋されたゼラチン膜の調製 ゼラチン’　９　ｖ　Ｎ　ｔ　Ｎ　’−エチレンービス
（ビニルスルホニルアセタミド）ｏ、５４１１’に蒸留
水／２０ｒｕｌに溶解させたものを、ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布し、塗布後！０°Ｃにて６日
間経時させ、支持体から剥離して、架橋されたゼラチン
膜を得た。

実験２　透過係数の測定 第１図に示す通り、内容積約／！Ｏａｔのガラス製容器
Ａ、Ｂの間に実験ｌで調整した架橋ゼラチン膜Ｃをはさ
み、容器）ＶＣ≠、７ＸｌＯモルに相当する硫酸第二セ
リウムをｌ規定の硫酸ｌｌ０ｔｎｌに溶解し友溶液を入
れ、容器Ｂにはｌ規定の硫酸１００ｒｔｔｌｆ入れた。

この装置全体ｔ−３０°Ｃの恒温槽中で保温し、架橋ゼ
ラチン膜を通して移動してくる第二セリウムイオンの濃
度１ｉＪ／ｊｎｍの紫外部吸収を測定する事により検出
し、容器Ｂにおける第二七リウムイオンの濃度がｉ、ｔ
ｚｘｌｏ−５モル／ｊに達するまでの時間ｔ−Ｔ秒とし
て、次の式−７から架橋ゼラチン膜の透過係数Ｐを算出
した。尚架橋ゼラチン膜と液との有効接触面積はコ、ｒ
≠の　である。

式−１ ｃｏ＝時刻０における容器Ａの第二セリウムイオン濃度
（モル／り ΔＣ：時刻Ｔにおける容器Ｂの第二セリウムイオン濃度
（モル／ｌ） Ｓ：膜の有効内槽（ｃＩｒＬ２） ｌ：膨潤膜厚（ｃｍ　） Ｖ：セルＢの溶液の体積（ｃＩＩＬ３）実験ｌの方法で
調製し次膨潤膜厚が弘、Ｏμの架梁ゼラチン膜における
第二セリウムイオンの透過係数は、／、ｊｘｌｏ　　’
ｃｍ２／秒であった。

次に、本発明に有効な化合物７に：選択するために、該
当する化合物を容器Ａに加え（添加量は第二七リウムイ
オンに対し０．３倍モル。但しモル数が特定できない場
合は０．０２！ｇ）、実験コに示す方法に従い、第二セ
リウムイオンの透過係数Ｐ′を求めた。

実験コは減力液として第二セリウム塩減力液を使用する
場合の例であり、ファーマー減力液を用いるときは赤血
塩；エチレンジアミン四酢酸第二鉄減力液についてはエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄；過マンガン酸カリ・過硫
酸アンモニウム減力液（コダックＲ−，ｔ）については
過マンガン酸カリを硫酸第二セリウムの代シに用いて実
験を行なう事が好ましい。

このようにして求めた透過係数の比Ｐ’／Ｐが小さい化
合物が本発明に使用される化合物であシ、Ｐ’／Ｐの仙
ヲ好ましく＃：ｔＯ，２以下に、さらに好ましくは０．
２以下にする化合物が使用される。

本発明において使用される化合物の好ましい例は、例え
ばコツトン・ウィルキンソン著、中ＩＮ保訳「無機化学
（下）」、りｊ？頁、培風館（／り７３）、あるいはへ
スロップ・ジョーンズ著、斉藤喜廖訳「無機化学（下）
」、６り６頁、東京化学同人（ｌり７Ｊｒ）などに記載
されている、アミノ酸、オキシ酸、あるいは含窒素へテ
ロ環ｔ−有する一化合物等の威力液中の酸化剤と配位結
合、あるいは錯塩を形成する化合物である。

本発明の％に好ましい化合物はイミダゾール、ピロール
、ピリジン、ピラゾール環などの含窒素ヘテロ環を有す
る化合物であシ、特に含窒素ヘテロ環を側鎖に有するポ
リマーが好ましい。

本発明の、特に好ましい化合物は、次の一般式（Ｉ）で
表わされる繰返し単位を有するポリマーである。

一般式（Ｉ） （一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、あるいは炭
素数６以下の低級アルキル基金表わす。Ｌは炭素数ｌ−
λＯの二価の連結基金表わす。Ｄは含窒素へテロ環を表
わす。ｍは０かｌである。）本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる繰返し単位は、含窒素へテロ環を有するエチレ
ン性不飽和モノマーを共重合したモノマ一単位である。

一般式（Ｉｌにおいて、Ｒ□は水素原子あるいは炭素数
ｌ−ぶ個の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基
、ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−７チル基
、ｎ−７ミル基、ｎ−ヘキシル基、などを表わし、水素
原子あるいはメチル基が好ましい。

Ｌは炭素数／、２０個の二価の連結基、例えばアルキレ
ン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基
、ヘキサメチレン基など）、アリーレン基（例、ｔば０
−フェニレン基、Ｐ−）ユニしン基、ｍ−フェニレン基
、／、４！−ナフチレン基など）、アリーレンアルキレ
ン基（例えばは炭素数７〜１２個のアルキレン基１ｉ−
表わす。）、−ＣＯ２−、−ＣＯ７Ｒ３−（但しＲ３は
アルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基
を表わ丸）、−〇〇ＮＨ−Ｒ３−（但しＲ３は上記と同
じものを表−Ｃｏ　−、−ＣＯＮＨ＋、−ｃｏ　ＣＩ　
＋、−ＣＯＮＨＣＨ２−−Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ
ＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ２（、’Ｈ２ＣＨ２ＣＨ
２−−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，などが特に好ましい
。

Ｄは含窒素へテロ環、例えはイミダゾール環、ピリジン
環、ピラゾール環、ピロール環、トリアゾール環、テト
ラゾール環などを表わし、特にイミダゾール環、ピリジ
ン環が好ましい。またこれらの含窒素へテロ環は置換基
、特に水酸基、カルボキシル基、アミノ基金有していて
も良いし、キノリン、カルバゾルのように他の環状骨格
と結合していても良い、 一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位の好ましい具体例
を以下に示す。

＋ＣＨ−ＣＨ＋　　　　　　＋ＣＨ２ＣＨ＋また本発明
に用いられる含窒素へテロ環を側鎖に有するポリマーは
、一般式（Ｉ＞で表わされる繰返し単位以外の繰返し単
位、例えばυエチレン性不飽和化合物（例えばエチレン
、プロピレン、イソブチンなど。）、スチレン紡導体（
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニルベンゼンス
ルフィン酸カリ、Ｎ−（ビニルベンジル）ビニルスルホ
ニルアセタミド、ビニルベンジルビニルスルホンなど。

）、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば
酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸エステル（例えばメチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメ
タクリレート、コーエチルへキシルメタクリレート、ベ
ンジルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレートなど。）、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸アミド（例えばアクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、メトキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、シア七トンアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（ビ
ニルスルホニルアセトアミドメチル）アクリルアミド、
Ｎ−（ビニルスルホニルプロピオアミドメチル）アクリ
ルアミドなど。）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
アセタミド、モノエチレン性不飽和化合物（例えばアク
リロニトリルなど。）、ジエン類（例えばブタジェン、
インプレンなど。）など全共重合した繰返し単位を有し
ていてもよい。またこの繰返し単位は、２個以上のエチ
レン性不飽和結合を有するモノマー（例えばジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレ
ンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトールテトラア
クリレートなど。）ｔ−共重合した繰返し単位であって
も良い。この内ではスチレン誘導体、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド誘導体、メ
タクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドンを共重合
した繰返し単位が好ましい。

本発明の含窒素へテロ環を側鎖に有する好ましいポリマ
ーは、一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を少なくと
も２モル％以上、好ましくはｉｏモル％以上含んでいる
ことが望ましい。

また好ましい分子量はｊ、０００−１０，００ｏ、ｏｏ
ｏ、さらに好ましくはｌθ、θｏｏ〜／。

ｏｏｏ、ｏｏｏ、特に好ましくは、ｉｏ、ｏｏ。

〜コｏｏ　、ｏｏｏである。

以下に本発明に用いる好ましい化合物の具体例を示す。

Ｃ−λ　＋Ｃｌ−１２−Ｃ）３＋ Ｃ−≠＋Ｃ）１２−ＣＨ＋ Ｃ−７＋ｃｏ２−ｃＨ＋ Ｃ−／！　＋ＣＨ２−〒Ｈ＋ 前記の化合物は公知であって、Ｃ−／については広栄化
学■よシ市販されておシ、Ｃ−３、Ｃ−ｊについては米
国特許第ｔｔ、ｔｉｔ、ｉコμ号、同４７．．２１コ、
３０５号に、またＣ−７については、米国特許第弘、０
３０　、タコタ号に記載されている方法に従って合成し
た。Ｃ−ｉコ、Ｃ−／３は一般に市販されている化合物
である。他の化合物についてもこれら公知の合成法と同
様にして合成する事ができる。

これらの化合物の大部分は水溶性であシ、非感光性上部
層用の親水性コロイド水溶液に容易に混合することがで
きる。また水不溶性の場合は分散物として親水性コロイ
ド水溶液中に添加すれは良い。

本発明の化合物の使用量は、威力中に対する効果と減力
時間に対する影響の両面を考慮して、重合体毎に適宜決
定されるべき値であるが、一般には非感光性上部層の親
水性コロイドに対して００３〜７００重量％、特にｌ−
２０重量％用いれば望ましい効果を得ることができる。

本発明の化合物を含有させる非感光性上部層の塗布量に
は特別に制限社ないが、好ましくは支持体／７ＦＬ２当
シ０．２９−！７７、特に好ましくは０１ｚｐ〜λｇの
範囲である。

本発明に使用するハロゲン化銀としては特に制限はなく
、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等を用いることができる。

製版用感材として使用する場合には硬調な写真特性を示
すことが必要であシ、この硬調な特性をリス現像効果で
得ようとする場合には、塩化銀を少くとも６０モル丸含
み；沃化銀含有量をｊモル％以下とした塩臭化銀又は塩
沃臭化銀が好ましく使用される。一方、米国特許≠、２
コ≠、ｐｏｔ号、同≠、２６り、りλり号等に記載され
たヒドラジン類を使用して硬調な写真特性を得るシステ
ムを利用する場合は、どのような組成のハロゲン化銀を
も使用できる。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制
限はないが粒径０，７μ以下のものが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸銀全形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度全上昇させることが出来る。

又、ロジウム、イリジウムの如き責金族の塩、赤血塩等
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成
時に存在せしめることも出来る。

本発明の乳剤層非感光性上部層等に用いられる親水性コ
ロイドバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の訳白貿；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース訪導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉防導体などの糖酵導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等ノ単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃ１．Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
。

４／ｌ、３０頁（ｌり６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤層又祉その他の層には、米国特許３．
弘／／、りｌ１号、ＰＩ３．μｉｉ、り７２号、（ｒｉ
）３．ｉａコ、１４１号、同３，３λｊ。

ｉｒｔ号、同Ｊ　、７４４７．６ｊＯ号、特公昭＋１−
ＪＪ　Ｊ　／等に記載されているアルキルアクリレート
、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジル
アクリレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマー
ラテックスを、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の
改良などの目的で含有せしめることが出来る。

写真乳剤のカブリ防止剤としては、μｍヒドロキシ−ｔ
−メチル−／、３，３ａ、７−チトラアザインデン、３
−メチルベンゾチアゾール、／　−フェニル−！−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他特開昭弘ターｒｉ
ｏＪ≠、同５Ｏ−ｌ、ＪＯＩ、、同ｊＯ−／り参コタ、
米国特許３゜１！０，６Ｊり号に記載されているような
当業界でよく知られたカブリ防止剤はいづれも用いるこ
とが出来る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、λ−ヒドロキシー弘。

６−ジクロロ−／、Ｊ、ｊ−トリアジン等の反応性のハ
ロゲンを有する化合物、反応性オレフィンを持つ化合物
（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化
合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物などを
用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、写真特性
の改良、等の目的で界面活性剤を添加することが出来る
。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許ｊ、４／−／！、Ｉｓ弘り号記載の界面活性剤）、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を営
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性
界面活性剤が好ましく用いられる。

本発明に用いるゴリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数−〜弘のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−／、λ−オキシド、ブチレン−１，
−２−オキシドなど、好１し〈はエチレンオキシドの、
少くともｉｏ単位から成るポリアルキレンオキシドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有
機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少
くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上の
ポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーなどを包
含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物とし
て、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類Ｉ　　ア
リールエーテル類 Ｉ　　（アルキルアリール） エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪醗アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあけると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 １、　　）１０（ＣＨ２Ｃ１２０）、Ｈ２、、ＣＨ０（
ＣＨ２Ｃ１２０）、５Ｈ３、Ｃ８Ｈ□、ＣＨ２ＣＨ２，
Ｈ□、０（Ｃ）１２ＣＨ２０）□、Ｈ５、ＣＨＣ００（
ＣＨ２ＣＨ２０）８゜ＨＩ３　２３ ａ　　ＣＨＣ０ＮＨ（Ｃ１２ＣＨ，０）１．ＨＩ３　２
３ ８、　　ＣＨＮ（ＣＨ３）（ＣＨ２Ｃ）１２０）、□Ｈ
ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　ｊ　Ｏ ｂ：ａ＋ｃ＝７０：２ 本発明のハロゲン化乳剤層に於けるハロゲン化銀対親水
性コロイドバインダーとの重量比はハロゲン化銀に対し
て親水性コロイドバインダーがｌ／−２以下であること
が好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層は７層とは、限らず
一層又はそれ以上でもよい。

例えばハロゲン化銀乳剤層が１層から成る時には２層合
計でのハロゲン化銀：親水性コロイドポリマーが／／２
以下であり、かつ上層の感光性乳剤層の方が下層の乳剤
層に比べてより多くの親水性コロイドバインダーを含有
することがよシ好ましい。

又、ハロゲン化銀の塗布量は銀量換算でｌ平方メートル
当り／、０〜ｔ、ｏｇ、特に／、ｊ〜亭。

ｏｐであることが好ましい。

本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に４！に顕著に
なる。

本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水性コロイ
ドバインダー（たとえばゼラチン）の他Ｋ、界面活性剤
、帯電防止剤、マット剤、滑シ剤、コロイダルシリカ、
ゼラチン可塑化剤、ポリマーラテックス等を用いること
が出来る。

マット剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素のｏ、ｉ、ｉｏμ、特に／〜ｊμ程度の粒子が好
ましい。

本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及ヒ
セルローストリアセテートフイルムノ如キセルロースエ
ステルフィルムが好’！Ｌ＜用いられる。

本発明に於ては画像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい、すなわち、自然光（日光）、タング
ステンを灯、螢光灯、水銀灯、キーに／ン、アーク灯、
炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、隘極線管フライ
ングスボツ、トなど公知の多種の光源をいずれでも用い
ることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
７秒のＩ！元待時間もちろん、ｔ７ｉｏｏ。

秒よシ短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１７ｉｏ　　〜／／１０　　秒のｉｌ光を用いる
こともできるし、１秒より長い露光を用いることもでき
る。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる元の
分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を
用いることもできる。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいづれも用いることが出来る。

処理温度は普通／Ｉ０Ｃからｒｏ’ｃの間に選ばれるが
　１１ｔｈＣよシ低い温度または５ｏ０ｃをこえる温度
としてもよい。

現像液は、知られている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）、ｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許ｌ。

Ｏ４７，１７２号に記載（１：）／　、　Ｊ　、　Ｊ　
、　４ｔ−テトラヒドロキノリン環とイントレン環とが
縮合したような複素環化合物類などを単独もしくは組合
せて用いることができる。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ４１衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。

本発明に′＃に好ましく用いられる云わゆるリス用現像
液であるが、これは基本的にはオルト又はパラジヒドロ
キシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び
亜硫酸イオンバッファー等から構成される。現像主薬と
してのオルト又はパラジヒドロキシベンゼンば写真の分
野でよく知られているものから適宜選択できる。その具
体例を挙ければハイドロキノン、クロロハイドロキノン
、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン
、トルヒドロキノン、メチルハイドロキノン、コ、３−
ジクロロハイドロキノン、コ、ｊ−ジメチルハイドロキ
ノンなどがある。

この中、ｌｆ＃忙ハイドロキノンが笑用的である。

これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。現
像主薬の添加量は現偉液／ｌ当ｐ７〜７０ｏｚ、好まし
くはｊ−ｔｏｐである。亜硫酸イオンバッファーは現像
液中の亜硫ｒＩＲ塩濃度をほぼ一定に保つに有効な童で
用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如
きアルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫
酸水素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素アル
カリ付加物、ソジウムービス（２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸−
アミノ縮合生成物などが挙けられる。亜硫酸イオンバッ
ファーの使用量は現像液／ｌｌカシＪ、／３０ｇである
。

本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウムなどの
亜硫酸アルカリ塩を加え・て遊離亜硫酸イオン濃度を制
御することができる。亜硫酸塩の添加量は、現像液／ｌ
ｌ当逃通常り以下が一般的で′Ｉｈシ、特１ｔｃ、ｓｇ
以下が好ましいが、もちろん３ｇよシ多くてもよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（％に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として含
有することが好ましい。ハロゲン化アルカリは現像液ｉ
１当ｐｏ、ｏｉ〜ｉｏｇ、好ましくはｏ、ｉ、、ｔｇ添
加することが好筐しい。

現像液中のｐＨをり以上（％にｐ）１？　、７〜ｌ／、
ｊｌにする為に、アルカリ剤が添加される。

通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸す）　ＩＪウム
あるいは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量４穫
々なものがある。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着液としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい１色素像を形成させる場合には、常法が適用でき
る。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、又、自
動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送）
とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬送型
自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液組成
、現像方法については、米国特許Ｊ、０２１，７７２号
、同３゜０７１．０２４Ａ号、同３，１コλ、ｏｒｔ号
、同３、／≠Ｗ、ｊｊＩ号、同３．／ｊｔ、／７３号、
同３，２２弘、３３乙号、同３　、１７３　、りｌ弘号
などの記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌／７４巻コ２．２１頁（／り７を
年１２月）の記載を参考にすることができる。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈ
ｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ　ｓ　
Ｊ　７３ｒ〜７３タベージ（ｌり！参年、Ｍａｃｍｉ　
ｌ　ｌ　ａｎ社刊）、矢野哲夫著「写真処理　その理論
と実際」／４４〜１６り頁（ｌり７を年、共立出版）な
どの成著のほか特開昭！０−２７ｊ≠３号、同！ｌ−／
４１０７３３号、同ｊＪ−６ｒｌＡノ２号、同！ｊ−／
弘り０１号、同ｊ−μ−／１９ノ３６号、同！≠−１ｉ
ｙコ３７号、同！！−ココ弘ｊ号、同Ｊ′！−ノ２≠参
号、同ｊ！−／７／２３号、同！ｊ−７９４４４Ｌｕ号
、同！Ｚ−１ｒ／　３４１−４４％！トＩｆＣ記載され
たものが使用できる。

即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二
鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸
塩などを単独或いは併用し、更に必！’に応じて硫酸な
どの無機酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或い
は赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化
剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの
誘導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸
などの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩減力液、過マンガン酸カリ・過硫酸アンモニウム減力
液（コダックＲｚ　）　、第二セリウム塩減力液が挙げ
られる。

本発明の製版用感材は％に第二セリウム塩減力液による
減力処理に有効であるため、毒性のある赤血塩を宮む減
力液を使用する必要がなくなシ有利である。

第二セリウム塩減力液は硫酸第二セリウム、酢酸第二う
セリウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、硝酸第二セ
リウムカリウムなどの第二セリウム塩を通常減力液ｌリ
ットル当シ、１０〜／３１７ｇ、特にＪＯ〜７０ｆｉ、
及び、酸（有機酸、無機酸のいずれでもよい。例えば硫
酸、硝酸、リン酸、酢酸などがある。好ましい使用量は
減力液ｌリットル当１）／、ｏ規定以下である）を含有
し、更に必要に応じて、アルコール類、グリコール類、
メルカプト化合物、界面活性剤、増粘剤（例えばヒドロ
キシエチルセルロース）などｔｆ有せしめたものである
。

減力処理の条件は一般にはＩＯ度Ｃ−≠０度０１％Ｋｌ
Ｊ度Ｃ〜３０度Ｃの温度で、数秒ないし数ｉｏ分の時間
で終了できることが好着しい。本発明の製版用感材を用
いればこの条件の範囲内で十分に広い減力中を得ること
ができる。

以下に冥施例を掲げ本発明を良に詳細に説明する。

実施例／ Ｊ’　０−ｖ−ル％の塩化銀、ｌり、ｔモル％のＡ（ｔ
［、および００５モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀
乳剤を常法によシ金増感およびイオウ増感して調製した
。またこの乳剤に含まれるゼラチンは、ハロゲン化銀に
対し弘ｌｒ重量％であった。この乳剤に３−カルボキシ
メチル−３−［コー（３−エチルーチアゾリニリデン）
エチリデン］ローダニン（分光増感剤）、ｌ−ヒドロキ
シ−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン（安定剤）、
エチレンオキサイド基を６０個富んでいるポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、特公Ｗ３ａｒ−ｚ３３
１号の製造処方３に記載のポリマーラテックスを順次加
えた後、Ｎ、Ｎ’−エチレン−ヒス（ビニルスルホニル
アセタミド）（＠！膜剤）を下記の量加え、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層用塗布液を作った。

一方、セラチン水溶液に、本発明の化合物および比較用
として荷電を有する化合物をそれぞれ表−１に示すとう
シに加えて、非感光性上部層用塗布液を作った。

前記の乳剤層用塗布液と、非感光性上部層用塗布液とを
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に同時塗
布して、試料＆ｌ〜りを作成した。

塗布された銀量はλ、ｒｇ／ｍ２、非感光性上部層のゼ
ラチン塗布量は／　、／Ｅ／ｍ２である。

なお表−１において、Ｃ−／、Ｃ−ｊは本明細書におい
て既述した化合物であり、Ｃ）ｌ−／、Ｃ）１−．２　
、ＣＨ−３，ＣＢ−グはそれぞれ次の構造式で表わされ
る重合体である。

（％願昭　ｒｒ−ｉｏｒｔりｌ　記載の重合体）（特願
昭　ｊｒ−／　ｏ　ｒ、ｔ　ｒ　ｒ　　記載の重合体）
（％願昭　５ｒ−ｉｏｒ、ｔ♂タ　記載の重合体）米　
膨潤度とは、塗布した非感光性上部層およびハロゲン化
銀乳剤増の室温（λｊ０ｃ。

ｔｏ％）ごの膜厚ｄと、それをコｊ　’Ｃの蒸留水に浸
漬して膨潤させた場合の増分Δｄとの比を意味する。

米米　膜強度は、コｊ　’Ｃの蒸留水で膨潤させた試料
に、０．３１０Ｉφのサファイア針で荷重をかけながら
引掻いた場合、膜が破れて針が支持体に達する時の荷１
、すなわち引掻き強度で評価した。

次に上記試料に、次の方法により網点画像を形成した。

市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン（ｌｊＯ線／
インチ）を試料に密着せしめ、これに段差が０．／の階
段ウェッジを通して白色タングステン党をｉｏ秒間１ｌ
−ｙｔシた。この試料を下記のリス現像液を用い、−２
００Ｃで３分間現像を行ない通常の方法によって定着、
水洗、乾燥した。

現像液 炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　　　　　　　ｊＯｆｉホル
ムアルデヒド−亜硫酸水素　　　　φｒｐ付加物 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　ｉｒｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　／ｌｊ得られた網点ストリップス
を下記減力液にコＯＯＣにてコ０，１００秒間浸漬し水
洗した。

減力液 硫酸第二セリウム　　　　　　　　　　コｊｔｉ濃硫酸
　　　　　　ＪＯｆｉ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　／１このよ
うにして得られた網点ストリップスの網点面積の変化と
網点１個あたシの濃度の変化をミクロデンシトメーター
にて測定した。

網点ストＩＪツプスの網点面積よ０％の網点が減力液処
理した後、網点側々の濃度で２．！となる時の網点面積
及びそれに要した減力時間、さらに表−／、Ｊから明ら
かなように、本発明のポリマーは、高い引掻き強度を保
った′！！まで、広い減力中を与える。

また試料λ〜りに使用した化合物について、本発明で明
らかにした方法で得られる、第二セリウムイオンに関す
るＰ’／Ｐの値を表−３に示した。

この事から、Ｐ’／Ｐの値がＯｏり以下、特にＯ１ｊ以
下の化合物は減力中の広い製版感光材料を与える事が示
される。従来知られている化合物はＰ′／Ｐの値がＯ６
り以上であシ、膜強度を低下させるほど大量に添加して
も、減力中を広くする事は難しい。

表−３ また減力液として、次のＡ液、Ｂ液をｌ：コ（容積比）
で混合したものを用いた場合の減力時間および減力中を
表−参に示した。

表−参は赤血塩を用いるファーマー減力液で減力した場
合の減力性能を示したものだが、第二セリウムイオンに
ついてＰ　’　／Ｐの値ｆＯ，２Ｏｏとする本発明のポ
リマーは、第二七リウ五減力液と同じように、ファーマ
ー減力液を用いても広い減力中を与える事が示される。

またファーマー減力液では比較例のポリマーを用いた場
合、スティンが高くなるが、本発明のポリマーではほと
んど問題とならないレベルであシ、この点からも本発明

【図面の簡単な説明】

第１図は減力液中の酸化剤が架橋ゼラチン膜を透過する
ときの透過係数を測定する装置の概略図である。図中Ａ
は容器人を、Ｂは容器Ｂを、Ｃは架橋ゼラチン膜を示す
。 特許出願人　冨士写真フィルム株式会社第１図 手続補正書σ拘 １、事件の表示　゛　　昭和ｔｏ年特願第ｔ３ｏｉり号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料およびそ
事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号４、補正命令の日付 昭和２ρ年１月バ≦日（発送日） 補正の対象　　明細書に≠Ｍ 補正の内容 明細書及≠嚇由の浄書（内容に変更なし）を提出致しま
す。 手続補正書 昭和６０匂月／ρ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及びその上部に少なくとも一層の非感光性上部層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感光
   性上部層の少なくとも一層に、減力液中に含まれる酸化
   剤の透過係数を低下させる化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及びその上部に少なくとも一層の非感光性上部層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料であつて、前記非感光
   性上部層の少なくとも一層に、減力液中に含まれる酸化
   剤の透過速度を低下させる化合物を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料を露光・現像処理して得られた銀画像に
   前記非感光性上部層を介して減力液を作用させることを
   特徴とする減力処理方法。