JP2506437B2 - 減力処理特性にすぐれた製版用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ）産業上の利用分野 本発明は、製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下
「製版用感材」と記す）に関するものである。製版用感
材は、印刷工業等の分野において、連続調画像を網点画
像に変換したり、線画像を撮影したりする等の写真製版
工程に用いる感材である。

Ｂ）従来技術及びその問題点 通常、製版用感材は、印刷特性に適合した画像を得る
ために減力処理と呼ばれる処理を施して、網点面積を減
少させる等の画像を部分的又は全面的に微修正すること
が多い。

このため、製版用感材に於ては、減力処理適正を有し
ているか否かが極めて重要な性能の１つである。

露光・現像処理を経て網点画像等を形成した製版用感
材の減力処理には、該網点等を形成している金属銀を酸
化剤で漂白する方法等が知られている。

たとえば、ミーズ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス（Mees,The Theory of the P
hotographic Process）第738〜739頁（1954年、Macmill
an社刊行）には過マンガン酸塩、第２鉄塩、第２セリウ
ム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩などの減力成分
を用いた減力液が記載されている。

減力処理とは、結局、銀画像を酸化し、溶解すること
であるから、銀画像を形成している銀の単位面積当りの
量が多ければ多い程、一般に減力処理により画像を修正
できる範囲は広くなる。

即ち、網点画像を減力処理する場合、減力処理により
網点面積を減少せしめると、それと併行して網点１個当
りの黒化濃度の減少が生ずるのが一般的であり、網点面
積の減少時に、網点１個当りの黒化濃度の減少が少ない
程、減力による修正可能な範囲は広い。

本明細書においては、減力処理により写真製版工程で
必要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少
した時に、網点面積が処理前の網点面積に対してどれ位
減少したかを「減力巾」なる用語で表すことにする。

前述の如く、一般に画像を形成している銀量が多けれ
ば多い程、減力巾は大きくなり、従って減力処理により
画像を修正できる程度も大きくすることが出来る。

そのためには、製版用感材に用いるハロゲン化銀の単
位面積当りの塗布量を多くすればよいのであるが、周知
の如く、銀は極めて高価かつ貴重なものであり、いたず
らに塗布銀量を多くすることは製版用感材のコストの点
からも省資源的見地からも好ましくない。

減力処理適正を向上させる技術としては、例えば、特
開昭52−68419号に記載の、減力処理時にメルカプト化
合物を含む減力法が知られているが、特殊な減力液とな
り減力速度が一般の減力液と大巾に異なっているので使
いづらい。

また、特開昭58−42039号に記載の、感光層と保護層
の硬化度を独立にコントロールすることのできる硬膜技
術を応用し、保護層の硬化度を大きくすることにより減
力巾を広げる技術があるが、レチキュレーションと称す
る網状模様が生じ使用できない。この問題点を解決する
ものとして、特開昭59−121327号、同昭61−251844号に
記載の、ポリマーラテックスを保護層に含有させるとい
う技術があるが、塗布膜がもろく、ヒビ割れを生じた
り、膜同志がくっつくようなブロッキングが発生する。
また記載のラテックスでは減力巾は向上しない。

特開昭63−198047号には写真印画紙の反射濃度を上昇
させるため保護層にラテックスを使用することが示され
ているが製版用フィルム感材については全く示唆されて
いない。

Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、塗布銀量を多くするという手段に依
らずに、減力処理適正が改善された製版用感材を提供す
ることにある。

Ｄ）発明の構成 本発明は、透明フィルムを支持体にし、少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及びその上部に少なくと
も１層の保護層を有して成る製版用ハロゲン化銀写真感
光材料に於て、保護層の親水性コロイド層中に、スチレ
ン及び／またはスチレン誘導体、アクリル酸エステル及
び不飽和カルボン酸から実質的になる共重合体水系分散
物を含有することを特徴とする製版用ハロゲン化銀写真
感光材料である。

本発明に用いられるスチレン及び／またはスチレン誘
導体は、スチレン、ならびにメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン等のアルキルスチレン
類、クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオルスチレ
ン等のハロゲン化スチレン類、メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ブトキシスチレン等のアルコキシスチレ
ン類、Ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−４−ヒ
ドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、ビニル安
息香酸ビニル安息香酸メチル等のカルボキシスチレン及
びその誘導体ニトロスチレン、トリニトロスチレン等の
ニトロ化スチレン類、ｍ−アミノスチレン、ジメチルア
ミノスチレン等のアミノスチレン類、Ｐ−ビニルベンゼ
ンスルホン酸エチル等のイオウを含むスチレン誘導体類
及びα位、β位の置換体が挙げられる。アクリル酸エス
テルのエステル残基としては例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、iso−プロピル、２−エチルヘキシル、デ
シル等が挙げられる。又、1,1,3トリヒドロパーフルオ
ロプロピルの如きハロゲン原子で置換されていても良
い。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。

本発明に好ましく用いられるスチレンおよび／または
スチレン誘導体とアクリル酸エステルと不飽和カルボン
酸の比は、スチレンおよび／またはスチレン誘導体の含
有量が10〜70重量％であり、特に30〜60％であることが
好ましい。また、不飽和カルボン酸の含有量は１〜10重
量％であり、特に１〜５％であることが好ましい。ま
た、アクリル酸エステルは任意に選ぶことができ、更に
本発明の効果を実質的に損なうことのない範囲で他のモ
ノマー成分を含んでいてもよい。

本発明の共重合体水系分散物は乳化重合法により製造
される。これを製造するためには、還流冷却器及び撹拌
機付フラスコに乳化分散剤として例えば過硫酸アンモニ
ウム及び重合促進剤として例えば酸性亜硫酸ソーダを加
えて得られる溶液を約60℃に保持しながら撹拌中、共重
合成分モノマーを滴下させ重合させると、共重合体水系
分散物が得られる。反応に用いられる界面活性剤の添加
量は共重合成分モノマーに対して５重量％以下、特に１
重量％前後が最良である。得られる分散液中の共重合体
の粒径は、界面活性剤の使用量、撹拌条件及び重合温度
などの条件により変るが通常0.1μ以下のもの、特に0.0
5μ以下のものが好ましい。

本発明の共重合体水系分散物は、感光材料の乳剤層に
用いても効果はあるが、乳剤層の上部に塗布される保護
層に添加した時に特に効果があり、保護層が２層（また
はそれ以上）に分かれている場合、どの層でも良く又全
ての層に含まれていても良い。

ここで、「上部」とは支持体より遠い側を意味し、従
って保護層とは乳剤層より支持体から遠い側に位置す
る。

本発明の実施態様としては、かゝる分散物を他のバイ
ンダーと共に使用する。その際、ゼラチンと自由な比率
で混ぜるのでゼラチンに対する添加量に特に制限はない
が、ゼラチンに対し３〜100重量％程度、特に５〜70重
量％用いるのが好ましい。

次に本発明に使用される共重合体水系分散物に含有さ
れる代表的共重合体組成を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用
いられるハロゲン化銀としては特に限定はなく塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀等
を用いることができるが、特に塩化銀を少くとも60モル
％（好ましくは75モル％以上）含み、沃化銀を０〜５モ
ル％含む塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限
はないが、粒径0.4μ以下のものが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などのよ
うな金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の
塩、酸塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第
一スズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化し
ないで感度を上昇させることができる。また、ロジウ
ム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等鉄化合物を
ハロゲン化銀粒子の物理熟成時、または核生成時に存在
せしめることもできる。

本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとして
は、ゼラチン及びゼラチン誘導体が有利であるが、その
他の親水性コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の層には、米国特許
3,411,911号、同3,411,912号、同3,142,568号、同3,32
5,268号、同3,547,650号、特公昭45−5331号等に記載さ
れているアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ート、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモま
たはコポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材
料の寸法安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有
せしめることができる。

写真乳剤にはカブリ防止剤として、４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールをはじめ特開49−81024号、同50−6306号、
同50−19429号、米国特許3,850,639号に記載されている
ような当業界でよく知られたカブリ防止剤はいずれも用
いることができる。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化
合物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ
−1,3,5−トリアジン等の活性ハロゲン型の化合物、Ｎ
−メチロール化合物、アジリジン化合物、カルボジイミ
ド化合物などを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層には、塗布助
剤、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加するこ
とができる。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性
剤、アルキレンオキサイド系、グリシドール系などのノ
ニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米
国特許3,415,649号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界面活性
剤が好ましく用いられる。

本発明の製版用感材はポリアルキレンオキシド化合物
の存在下に現像処理されることが好ましい。ポリアルキ
レンオキシド化合物は感材及び／または現像液に含有さ
せればよく、その用い方は常法に従えばよい。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキシド
化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえ
ばエチレンオキシド、プロピレン−1,2−オキシド、ブ
チレン−1,2−オキシドなど、好ましくはエチレンオキ
シドの、少なくとも10単位から成るポリアルキレンオキ
シドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂
肪族、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマ
ーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド
化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エステ
ル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド
化合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 1.HO（CH₂CH₂O）₉H 2.C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₅H 3.C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O（CH₂CH₂O）₁₅H 5.C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₅₀H 6.C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₁₅H 8.C₁₄H₂₉N（CH₃）（CH₂CH₂O）₂₄H ａ＋ｂ＋ｃ＝50 b:a＋ｃ＝10:9 本発明の写真感光材料に用いられる保護層には、親水
性コロイドバインダー（たとえばゼラチン）、界面活性
剤、ゼラチン可塑剤、硬膜剤等を用いることが出来る。
更に、表面保護膜層にはマット剤の他、帯電防止剤、滑
り剤、コロイダルシリカ等も用いることが出来る。

本発明の製版用感材の透明性を有しているフィルムの
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム
の如きポリエステルフィルム及びセルローストリアセテ
ートフィルムの如きセルロースエステルフィルムが好ま
しく用いられる。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制
限はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているも
のはいずれも用いることが出来る。

処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃
より低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。

現像液は、任意の現像主薬を含むことができる。現像
主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たと
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニ
ル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許
4,067,872号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環
とインドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合わせて用いることができる。現像
液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝
剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像液は多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭
化ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節
剤として含有することが好ましい。ハロゲン化アルカリ
は、現像液１当り0.01〜10gがよく、0.1〜5g添加する
ことが好ましい。

現像液中のpHを９以上（特にpH9.7〜12.5）にする為
に、アルカリ剤が添加される。通常の現像液にはアルカ
リ剤としてカセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、炭
酸カリなどが用いられる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、ま
た、自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処
理する場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト
搬送）とかに特に制限はなく、当業界で用いられている
搬送型自動現像機を用いることが出来る。この他、処理
液組成、現像方法については米国特許3,025,779号、同
3,078,024号、同3,122,086号、同3,149,551号、同3,15
6,173号、同3,224,356号、同3,573,914号などの記載を
参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の
層、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ
・ディスクロージャー誌（Research Disclosure）176巻
22〜28頁（1978年12月）の記載を参考にすることが出来
る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液に
関しては、特に制限はなく、例えば前記のミーズ著・ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process）に記載さ
れたものが有効に用いられる。

即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅
塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成
分を単独または併用し、さらに必要により硫酸等の無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤
血塩、エチレンジアミン、テトラ酢酸第二鉄塩等の減力
成分とチオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘
導体等のハロゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の
無機酸を含有せしめた減力液が用いられる。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液に
は、さらに必要によりメルカプト基を有する化合物を含
有せしめることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いる減力液の組
成、処理条件（温度、時間等）には特に制限はなく、当
業者が適宜決定することが出来る。

減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載を参考
にすることが出来る。

特開昭51−140733号、同52−68419号、同53−14002
号、同54−119236号、同54−119237号、同55−2245号、
同55−2244号、同55−17123号、同55−79444号、同55−
81344号。

Ｅ）実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これらの態様に限定されるものでない。

実施例１ 純塩化銀で塩化銀１モル当り塩化ロジウム塩を10^-6モ
ル使用して通常の方法でハロゲン化銀の沈殿を行ない物
理熟成を施して平均粒径0.1μで単分散の乳剤を得た。
この乳剤を脱塩し、再溶解した後に有機減感剤として、
ピナクリプトール・イエローをハロゲン化銀１モル当り
100mg、安定剤としてベンゾトリアゾールを同300mg、カ
ブリ防止剤としてチオサリチル酸を同200mg、その他の
加剤として2,4ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓトリアジ
ンをゼラチン1g当り0.2ミリモル、エチレンオキサイド
基を50個含んでいるポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、サポニンを順次加えた後、ポリエステルフィ
ルム上に1m²当り銀3.0g、ゼラチン2.0gとなるように、
さらに保護層としてゼラチン1.0g/m²、マット剤（二酸
化ケイ素で平均粒径３μのもの）を0.2g/m²となるよう
にスライドホッパー型押し出し塗布機により同時塗布し
た。この時の保護層の硬膜剤と界面活性剤は乳剤層と同
じものを使用した。但し、保護層のバインダーとして例
示化合物の割合（重量）が50％（試料１〜６とする）に
なるように塗布し乾燥した。次にこれらの試料とは別に
比較化合物として下記のものを用いて前述と同様になる
ようにした。（試料７、８） 比較化合物（Ａ） エチルアクリレート 100％ 次にあらかじめ原稿として用意した網点画像を本試料
と密着させ、明室プリンター（高圧水銀灯）にてオリジ
ナル50％の網点が露光、現像後55％網点になるように露
光した。尚現像処理は三菱製紙製、MRA−CD−101（現像
液）MRA−CF−701（定着液）の処理液を同社製自現機DF
−330で全処理を60秒間で行なった。

減力処理は下記処方により行ない、20℃で20〜100秒
間浸漬し水洗した。

減力液 硫酸第２セリウム 25g 濃硫酸 30g 水を加えて 1000c.c. このようにして得られた網点面積と網点１個あたりの
濃度の変化をドットメーター及びマイクロデンシトメー
ターにて測定し、網点面積55％の試料が減力処理によっ
て網点個々の濃度で3.0となった時点の、それに要した
時間（所要時間）と減力前の網点面積（55％）から減力
後の網点個々の濃度が3.0になった時の網点面積の差
（減力巾）を表Ｉに示す。

表Ｉから本発明の試料（No.2〜６）は比較試料（No.
1、７、８）に比べて減力巾が広いことがわかる。すな
わち減力処理により網点濃度の著しい減少を伴うことな
く網点面積を減少せしめることができる。

Ｆ）発明の効果 本発明の共重合体水系分散物を保護層に含有した製版
用ハロゲン化銀写真感光材料は、減力処理により網点濃
度の著しい減少を伴うことなく網点面積を減少せしめる
いわゆる減力巾が広いという効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−198047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−249843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−134420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−87323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−442（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明フイルムを支持体にし、少なくとも１
   層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及びその上部に少なくと
   も１層の保護層を有して成る製版用ハロゲン化銀写真感
   光材料に於て、保護層の親水性コロイド層中にスチレン
   及び／またはスチレン誘導体、アクリル酸エステル及び
   不飽和カルボン酸から実質的になる共重合体水系分散物
   を含有することを特徴とした減力処理に用いられる製版
   用ハロゲン化銀写真感光材料。