JPH037927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料及び
これを用いて行う減力処理方法に関するものであ
る。 製版用ハロゲン化銀写真感光材料（製版用感材
という）は、印刷工業等の分野において濃淡画像
を網点画像に変換したり、線画像を撮影するなど
の写真製版工程に用いる感材である。 通常これらの製版用感材を用いて印刷用原版を
得るにあたつては、印刷特性に適合した画像の微
妙な調子再現や芸術的な表現を満足させるため
に、該製版用感材に対して減力処理と呼ばれる処
理を施して網点面積を減少させたり線画の幅を拡
大または縮小させるなど画像を部分的にまたは全
面的に微修正をすることが多い。 この為、製版用感材にあつては減力処理適性を
有しているか否かが極めて重要な性能のひとつと
なる。 露光・現像処理を経て網点画像または線画像を
形成した製版用感材を減力処理するには、該網点
または線画像を形成している金属銀を減力液と接
触させる方法が用いられている。減力液としては
多くのものが知られており、例えば、ミース著
「THE THEORY OF THE
PHOTOGRAPHIC PROCESS」738〜739ペー
ジ、（1954年、Macmillan社刊）には、過マンガ
ン酸塩、第２鉄塩、第２セリウム塩、赤血塩、過
硫酸塩、重クロム酸塩などの減力成分を用いた減
力液が記載されている。 ところが、減力処理とは結局、銀画像を酸化
し、溶解することであるから、網点画像を減力処
理する場合減力処理により網点面積を減少せしめ
ると、それと並行して網点の黒化濃度の減少が生
ずる。従つて減力処理により修正可能な範囲は網
点面積の減少時に発生する網点１個当りの黒化濃
度の減少の度合によつて制限されることになる。
換言すれば、網点画像の修正可能な範囲のメジヤ
ーは、網点１個当りの黒化濃度を一定値以上に保
つて網点面積をいくら減少せしめ得たかによつて
表すことができる。 本明細書においては、減力処理により写真製版
工程で必要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒
化濃度が減少したときに、網点面積が処理前の網
点面積に対してどの位減少したかを「減力巾」な
る用語で表すことにする。この減力巾が広い程減
力処理適性が高くなることはいうまでもない。 減力処理適性を向上させる技術としては、例え
ば特開昭52−68419号公報に記載された減力処理
時にメルカプト化合物を含む減力液を用いる方法
が知られているが、特殊な減力液となり、減力速
度が一般に使用されている減力液と異なつて使い
にくくなる。また乳剤膜を軟膜にして、カバーリ
ングパワーを上げて濃度を上げれば、減力巾を広
くし減力処理特性を改善することができるが、こ
の方法では必要な膜強度が得られない。 減力巾を広くして減力処理適性を向上させる技
術の中で最も有効な方法は画像を形成する銀量を
多くすることである。なぜなら、銀画像を形成し
ている銀の単位面積当りの量が多ければ多いほど
減力処理により画像を修正できる範囲が広くなる
からである。従つて製版用感材に用いるハロゲン
化銀の単位面積当りの塗布量を多くすれば減力巾
は広くなるのであるが、周知のように銀は極めて
高価かつ貴重なものであるから、いたずらに塗布
銀量を多くすることは製版用感材のコストのうえ
からも好ましくない。 従つてできるだけ少ない銀を用いて必要な特性
を有する製版用感材を製造することは当業界の重
要な課題のひとつである。 本出願人の出願に係る特願昭56−140669号（特
開昭58−42039号）では、上記の課題を解決する
ために、ハロゲン化銀乳剤層の上部にこの乳剤層
の融解時間よりも長い融解時間を持つ非感光性上
部層を設ける手段が提案されている。この手段よ
り、塗布銀量を大きくしないで減力処理適性を大
幅に改良することができるが、非感光性上部層の
融解時間を長くするためには乳剤層とは独立の硬
膜をしなければならないので、塗布が容易でなか
つたり、レチキユレーシヨンが発生するなどの問
題があつた。 従つて本発明の目的は第一に減力処理適性が改
良された製版用感材を提供することにあり、第二
に単位面積当りの塗布銀量を少なくしても減力処
理適性が劣化しない製版用感材を提供するにあ
り、第三に塗布が容易で、レチキユレーシヨンの
発生がない、減力処理適性が改良された製版用感
材を提供するにある。 本発明の別の目的は、単位面積当りの塗布銀量
の少ない製版用感材を用いながら、減力巾の広い
減力処理方法を提供するにある。 本発明の諸目的は、感光性ハロゲン化銀乳剤層
の上部に設置される非感光性上部層の少なくとも
１層中に、少なくとも (a) 少なくとも１個のアニオン性基、カチオン性
基又は両性基を有するモノマー単位及び (b) スルフイン酸基又は一級アミノ基を有するモ
ノマー単位 を構成成分として有する重合体を含有せしめた製
版用感材と、この製版用感材を露光・現像処理し
て作つた銀画像に上記の重合体を含む非感光性上
部層を介して減力液を作用させる減力処理方法に
よつて達成される。 本発明によつて、改良された減力処理適性が得
られる理由は詳らかではないが、(a)成分を全く含
まない重合体ではこのような効果が見られなかつ
たことから、非感光性上部層の電荷密度が本発明
の重合体の添加によつて乳剤層よりも大きくなる
ことが何らかの原因をなしているものと考えられ
る。 本発明で使用する重合体中での(a)成分の比率は
10モル％以上あることが好ましく、特に60〜98モ
ル％の範囲が有効である。 (a)成分は言い換えれば、エチレン性不飽和モノ
マーを共重合したモノマー単位であつて荷電を持
つものである。ここで荷電を有する官能基として
はアニオン性（例えばスルホン酸、リン酸、カル
ボン酸、あるいはこれらの塩など）、カチオン性
（例えば第１級、第２級、第３級、または第４級
アンモニウム塩、グアニジンの塩、またはイミジ
ンの塩など）の他に両性（例えばスルホベタイ
ン、カルボキシベタインなど）の荷電を有する基
であり、この中でもアニオン性、両性の荷電を有
する基が好ましく、さらに好ましくはアニオン性
の荷電を有する基である。 (a)成分の好ましい例としては、次の一般式
（）で表わされるモノマー単位を挙げることが
できる。 一般式（） 式中、Ｒは水素原子、又は低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基など）を表わ
し、Ａは二価の連結基（例えばフエニレン基、ア
ルキレンカルバモイル基など）を表わし、Ｘはア
ニオン性基、カチオン性基又は両性基を表わし、
ｎは０か１である。 上記の(a)成分のみを構成成分とする重合体の多
くは水溶性であり、塗布された層間を容易に移動
するので本発明の目的を達し得ない。そこで本発
明では前記の(b)成分を重合体の構成成分のひとつ
として含ませることにより、重合体の非感光性上
部層への固定を達成している。この目的のために
は、(b)成分は重合体中に少なくとも0.1モル％存
在することが必要であり、好ましくは２〜40モル
％存在させられる。 (b)成分は言い換えれば、スルフイン酸基又は一
級アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーを
共重合したモノマー単位であり、中でもスルフイ
ン酸基をもつものが好ましい。 (b)成分の好ましい例としては次の一般式（）
で表わされるモノマー単位を挙げることができ
る。 一般式（） 式中、Ｒ、Ａは一般式（）と同じであり、Ｙ
はスルフイン酸基又は一級アミノ基を表わし、ｎ
は０か１である。 本発明で使用する重合体は前記の(a)成分及び(b)
成分以外に他のエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を含んでもよいが、その比率
は40モル％を越えないことが望ましい。 本発明の重合体の分子量は１×10⁴〜１×10⁷が
望ましい。分子量が小さすぎると減力に対する効
果が少なく、分子量が大きすぎると塗布に支障が
生じることがある。好ましくは１×10⁵〜２×10⁶
である。 本発明の重合体の使用量は、減力に対する効果
（すなわち減力巾の広がる程度）と減力時間に対
する影響の両面を考慮して重合体毎に適宜決定さ
れるべき値である。一般的には結合剤に対して重
合体を３重量％以上（重合体中に占める(a)成分の
重量で換算して２重量％以上）で好ましい減力巾
の拡張効果が得られるが、この効果はある一定値
を越えると飽和してしまい、従らに減力に要する
時間を長引かせることになるので、通常は結合剤
に対して重合体を100重量％以下（重合体中に占
める(a)成分の重量で換算して90重量％以下）で充
分である。特に好適な使用量範囲は、結合剤に対
する重合体の重量で５〜33.3重量％（(a)成分の重
量で換算して4.5〜30重量％）である。 以下に本発明に使用される重合体の好ましい具
体例を示す。 前記の重合体は公知であつて、例えば特開昭50
−73625号、同56−4141号等に記された合成法に
よつて合成することができる。 次に本発明に用いられる重合体の合成法を示
す。 合成例 １ ポリ（アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ−コービニルベンゼンスルフイ
ン酸カリウム）（Ｆ−２）の合成 反応容器にアクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸745.2ｇ、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.67ｇ、蒸留水2000ｇを加え、さらに
水酸化ナトリウム144ｇを1400ｇの蒸留水に溶解
させたものを加え、ビニルベンゼンスルフイン酸
カリウム82.4ｇを加えて60℃に加熱した後、次の
式で示される−50（和光純薬(株)）10.84ｇを蒸留
水314mlに溶解したものを加え、５時間加熱して、
無色透明な粘性溶液を得た。 この溶液の固型分濃度は20.8wt％で、PH＝
5.43、25℃における溶液粘度は710cpであり、光
散乱により求めた分子量は99万であつた。 合成例 ２ ポリ（メタクリルアミド−３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアンモニオ）プロピルクロライド−
コービニルベンゼンスルフイン酸カリウム）
（Ｐ−４）の合成 反応容器にメタクリルアミド−３−（Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニオ）プロピルクロライド
99.2ｇ、ビニルベンゼンスルフイン酸カリウム
10.3ｇ、蒸留水350ｇを加え、60℃に加熱した後、
Ｖ−50、1.36ｇを蒸留水89ｇに溶解させたものを
加え、５時間加熱して、無色透明な粘性溶液を得
た。 この溶液の固型分濃度は20.3wt％で、PH＝
5.70、25℃における溶液濃度は596cpであり、光
散乱により求めた分子量は100万であつた。 合成例 ３ ポリ（メタクリルアミド−３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニオ）プロ
ピル−コービニルベンゼンスルフイン酸カリウ
ム）（Ｐ−５）の合成 反応容器にメタクリルアミド−３−（Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニオ）プ
ロピル96.3ｇ、ビニルベンゼンスルフイン酸カリ
ウム10.3ｇ、蒸留水350ｇを加え、60℃に加熱し
た後、Ｖ−50、1.36ｇを蒸留水76ｇに溶解させた
ものを加え、５時間加熱して、無色透明な粘性液
体を得た。 この溶液の固型分濃度は22.8wt％で、PH＝8.1、
25℃における溶液粘度は376cpであつた。 本発明の重合体は水溶性であるので非感光性上
部層の結合剤であるゼラチンと容易に混合するこ
とができ、乳化分散などの特別な操作を必要とし
ないので有利である。本発明の重合体は非感光性
上部層内でゼラチン硬膜剤と反応し、このゼラチ
ン硬膜剤を介して重合体相互にあるいはゼラチン
のポリマー鎖と架橋し、不動化する。このように
本発明の重合体はゼラチンと直接反応するもので
はないので、ゼラチン溶液と混合した後の液の特
性が時間とともに変化して塗布に支障をきたすと
いう問題は生じない。しかも非感光性上部層を必
要以上に硬化させることがないのでレチキユレー
シヨンの発生も防止される。 本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤と
しては、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，N′−
エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ドでん粉、１−クロル−６−ヒドロキシトリアジ
ニル化ゼラチンなどを挙げることが出来る。その
具体例は、米国特許1870354号、同2080019号、同
2726162号、同2870013号、同2983611号、同
2992109号、同3047394号、同3057723号、同
3103437号、同3321313号、同3325287号、同
3362827号、同3490911号、同3539644号、同
3543292号、英国特許676628号、同825544号、同
1270578号、ドイツ特許872153号、同1090427号、
同2749260号、特公昭34−7133号、同46−1872号
などに記載がある。 これらの硬膜剤の内、特に、活性ビニル化合
物、活性ハロゲン化合物を好ましく用いることが
出来る。 これらの硬膜剤は非感光性上部層用塗布液に添
加してもよいが、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗
布液に添加しておき、非感光性上部層と重層塗布
される過程で、該非感光性上部層へ拡散するよう
になしてもよい。 本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、
目的に応じて任意にえらぶことができる。通常は
乾燥ゼラチンに対して0.01から20重量パーセント
までの範囲の割合で使用できる。とくに好ましく
は0.1から10重量パーセントまでの範囲の割合で
使用する。本発明に使用する硬膜剤の量が乾燥ゼ
ラチンに対して20重量パーセントの割合をこえて
使用すると、ゼラチン水溶液はゲル化して硬化し
てしまうものもあるので、ゼラチン水溶液を用い
て成形すること、たとえば塗布やスプレイ塗布に
よつて膜を形成することはできない。逆に0.01重
量パーセントよりすくない使用量では、ゼラチン
水溶液を用いて成形することはできるが、乾燥後
にも十分に硬化することがなく、強さが不十分で
ある。 本発明の非感光性上部層に用いられるゼラチン
は、その製造過程において、ゼラチン抽出前、ア
ルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処
理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチ
ン、または「Bull Soc Sci Photo Japan」No.16
30頁（1966）に記載されているような酵素処理ゼ
ラチンのいずれでもよい。さらにゼラチンを水浴
中で加温ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一
部加水分解した低分子量のゼラチンも用いること
が出来る。 上記のゼラチンは、必要に応じて一部分をコロ
イド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセ
ルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例
えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体・部分加水分解物等
で置きかえることができるほかいわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキ
シル基をそれらと反応し得る基を一個持つた試薬
で処理・改質したもの、或は他の高分子物質の分
子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換えて
使用してもよい。 上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば
米国特許第2614928号に記載されているイソシア
ナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第
3118766号に記載されている酸無水物類、特公昭
39−5514号に示されるブロム酢酸類、特公昭42−
26845号に記載されているフエニルグリシジルエ
ーテル類、米国特許第3132945号に記載されてい
るビニルスルホン化合物類、英国特許第861414号
に記載されているＮ−アリルビニルスルホンアミ
ド類、米国特許第3186846号に記載されているマ
レインイミド化合物類、米国特許第2594293号に
示されるようなアクリロニトリル類、米国特許第
3312553号に記載されているポリアルキレンオキ
サイド類、特公昭42−26845号に記載されている
エポキシ化合物類、米国特許第2763639号に示さ
れているような酸のエステル類、英国特許第
1033189号に記載されているアルカンサルトン類
等が挙げられる。 本発明における製版用感材とは、前記のごと
く、印刷工業分野において、網点画像や線画像を
写真製版法により印刷する際に用いる感材であ
り、その種類・性能は特に限定されないが、最も
一般的な感材は、云わゆるリスフイルムの如き硬
調感材である。 従つて本発明の製版感材の感光性ハロゲン化銀
乳剤層に用いられるハロゲン化銀としては特に限
定はなく、塩臭化銀、、塩沃臭化銀、沃臭化銀、
臭化銀、等を用いることができるが特に、塩化銀
を少くとも60モル％（好ましくは75モル％以上）
含み、沃化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしく
は塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等に特に制限はないが粒径
0.7μ以下のものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金など
のような金化合物、ロジウム、イリジウムの如き
貴金属の塩、銀塩と反応して硫酸銀を形成するイ
オウ化合物、第一スズ塩、アミン類の如き還元性
物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とが出来る。 又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩等鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成
時、又は核生成時に存在せしめることも出来る。 本発明に用いられる親水性コロイドバインダー
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Scl.Phot.Japan，No.16，
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国
特許3411911号、同3411912号、同3142568号、同
3325286号、同3547650号、特公昭45−5331等に記
載されているアルキルアクリレート、アルキルメ
タアクリレート、アクリル酸、クリシジルアクリ
レート等のホモ又はコポリマーからなるポリマー
ラテツクスを、写真材料の寸度安定性の向上、膜
物性の改良などの目的で含有せしめることが出来
る。 写真乳剤のカブリ防止剤としては、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラア
ザインデン、３−メチルベンゾチアゾール、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ
多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物などの他特開昭49−81024、同50−6306、
同50−19429、米国特許3850639号に記載されてい
るような当業界でよく知られたカブリ防止剤はい
づれも用いることが出来る。 硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒ
ド系化合物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等の
反応性のハロゲンを有する化合物、反応性オレフ
インを持つ化合物（例えばビニルスルホン系化合
物）、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物、
カルボジイミド化合物などを用いることが出来
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、
写真特性の改良、等の目的で界面活性剤を添加す
ることが出来る。 界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、クリシドール
系などのノニオン界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸（例えば米国特許3415649号記載の界面活
性剤）、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活性剤が好ま
しく用いられる。 本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物
は、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえ
ばエチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキ
シド、ブチレン−１，２−オキシドなど、好まし
くはエチレンオキシドの、少くとも10単位から成
るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコ
ール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、
ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少くと
も１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上
のポリアルキレンオキシドのブロツクコポリマー
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキ
シド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル
類、 〃 〃 アリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリー
ル） エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオ
キシド化合物の具体例をあげると次の如くであ
る。 ポリアルキレンオキシド化合物例 １ HO（CH₂CH₂O）₉H ２ C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₅H ３ C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O（CH₂CH₂O）₁₅H ５ C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₈₀H ６ C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₁₅H ８ C₁₄H₂₉N（CH₂）（CH₂CH₂O）₂₁H ａ＋ｂ＋ｃ＝50 ｂ：ａ＋ｃ＝10：９ 本発明のハロゲン化乳剤層に於けるハロゲン化
銀対親水性コロイドバインダーとの重量比はハロ
ゲン化銀に対して親水性コロイドバインダーが1/
２以下であることが好ましい。 本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層は１層と
は、限らず２層又はそれ以上でもよい。 例えばハロゲン化銀乳剤層が２層から成る時に
は２層合計でのハロゲン化銀：親水性コロイドポ
リマーが1/2以下であり、かつ上層の感光性乳剤
層の方が下層の乳剤層に比べてより多くの親水性
コロイドバインダーを含有することがより好まし
い。 又、ハロゲン化銀の塗布量は銀量換算で１平方
メートル当り1.0〜6.0ｇ、特に1.5〜4.0ｇである
ことが好ましい。 本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特に
顕著になる。 本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水
性コロイドバインダー（たとえばゼラチン）の他
に、界面活性剤、帯電防止剤、マツト剤、滑り
剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑化剤、ポリ
マーラテツクス等を用いることが出来る。 マツト剤としてはポリメチルメタアクリレー
ト、二酸化ケイ素の0.1〜10μ、特に１〜5μ程度の
粒子が好ましい。 本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエ
チレンテレフタレートフイルムの如きポリエステ
ルフイルム及びセルローストリアセテートフイル
ムの如きセルロースエステルフイルムが好ましく
用いられる。 本発明に於ては画像を得るための露光は通常の
方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光
（日光）、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キ
セノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラ
ツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知
の多種の光源をいずれでも用いることができる。
露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短
い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用
いた１／10⁴〜１／10⁶秒の露光を用いることもで
きるし、１秒より長い露光を用いることもでき
る。必要に応じて色フイルターで露光に用いられ
る光の分光組成を調節することができる。露光に
レーザー光を用いることもできる。 本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては
特に制限はなく、一般に製版用感材の処理に用い
られているものはいづれも用いることが出来る。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、
18℃より低い温度または50℃をこえる温度として
もよい。 現像液は、知られている現像主薬を含むことが
できる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−
ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許
4067872号に記載の１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物類などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明に特に好ましく用いられる云わゆるリス
用現像液であるが、これは基本的にはオルト又は
パラジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の
遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンパツフアー等か
ら構成される。現像主薬としてのオルト又はパラ
ジヒドロキシベンゼンは写真の分野でよく知られ
ているものから適宜選択できる。その具体例を挙
げればハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノンなどがある。 この中、特にハイドロキノンが実用的である。
これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられ
る。現像主薬の添加量は現像液１当り１〜100
ｇ、好ましくは５〜80ｇである。亜硫酸イオンバ
ツフアーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に
保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素
アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム
付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加
物、ソジウム−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫
酸−アミノ縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸
イオンバツフアーの使用量は現像液１当り13〜
130ｇである。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウ
ムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イ
オン温度を制御することができる。亜硫酸塩の添
加量は、現像液１当り通常５ｇ以下が一般的で
あり、特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５
ｇより多くてもよい。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化
ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像
調節剤として含有することが好ましい。ハロゲン
化アルカリは現像液１当り0.01〜10ｇ、好まし
くは0.1〜５ｇ添加することが好ましい。 現像液中のPHを９以上（特にPH9.7〜11.5）に
する為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像
液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは
炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々
なものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着液としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。色素像を形成させる場合には、
常法が適用できる。 現像処理方法としては、手作業によつてもよ
く、又、自動現像機を用いて行つてもよい。自動
現像機で処理する場合、搬送の方法（例えばロー
ラー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限はなく、
当業界で用いられている搬送型自動現像機を用い
ることが出来る。この他、処理液組成、現像方法
については、米国特許3025779号、同3078024号、
同3122086号、同3149551号、同3156173号、同
3224356号、同3573914号などの記載を参考にする
ことが出来る。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、そ
の他の層、支持体及び処理方法等についてはさら
に、リサーチ・デイスクロージヤー誌176巻22〜
28頁（1978年12月）の記載を参考にすることがで
きる。 本発明に用いられる減力液に関しては特に制限
はなく、例えば、ミーズ著「The Theory of
the Photographic Process」738〜739ページ
（1954年、Macmillan社刊）、矢野哲夫著「写真
処理その理論と実際」166〜169頁（1978年、共立
出版）などの成著のほか特開昭50−27543号、同
51−140733号、同52−68429号、同53−14901号、
同54−119236号、同54−119237号、同55−2245
号、同55−2244号、同55−17123号、同55−79444
号、同55−81344号などに記載されたものが使用
できる。 即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸
塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血
塩、重クロム酸塩などを単独或いは併用し、更に
必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコール類を
含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレンジ
アミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸な
どの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられ
る。 本発明において使用される減力液の代表的な例
としては所謂フアーマー減力液、エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄塩減力液、過マンガン酸カリ・過
硫酸アンモニウム減力液（コダツクＲ−５）、第
二セリウム塩減力液が挙げられる。 本発明の製版用感材は特に第二セリウム塩減力
液による減力処理に有効であるため、毒性ある赤
血塩を含む減力液を使用する必要がなくなり有利
である。 第二セリウム塩減力液は硫酸第二セリウム、酢
酸第二うセリウム、硝酸第二セリウムアンモニウ
ム、硝酸第二セリウムカリウムなどの第二セリウ
ム塩を通常減力液１リツトル当り、10〜130ｇ、
特に20〜70ｇ、及び、酸（有機酸、無機酸のいず
れでもよい。例えば硫酸、硝酸、リン酸、酢酸な
どがある。好ましい使用量は減力液１リツトル当
り1.0規定以下である）を含有し、更に必要に応
じて、アルコール類、グリコール類、メルカプト
化合物、界面活性剤、増粘剤（例えばヒドロキシ
エチルセルロース）などを含有せしめたものであ
る。 減力処理の条件は一般には10度Ｃ〜40度Ｃ、特
に15度Ｃ〜30度Ｃの温度で、数秒ないし数10分の
時間で終了できることが好ましい。本発明の製版
用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い
減力巾を得ることができる。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 80モル％の塩化銀、19.5モル％の臭化銀、およ
び0.5モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤
を常法により金増感およびイオウ増感して調製し
た。またこの乳剤に含まれるゼラチンは、ハロゲ
ン化銀に対し45重量％であつた。この乳剤に３−
カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチル−チア
ゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン（分光増
感剤）、４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テト
ラザインデン（安定剤）、エチレンオキサイド基
を50個含んでいるポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル、特公昭45−5331号の製造処方３に
記載のポリマーラテツクスを順次加えた後、Ｎ，
N′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）（硬膜剤）を下記の量加え、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層用塗布液を作つた。 一方、ゼラチン水溶液に本発明の重合体および
比較用として荷電基を有するモノマー単位のみか
ら構成される重合体（HP−１）をそれぞれ表１
に示すとうりに加えて非感光性上部層用塗布液を
作つた。 前記の乳剤層用塗布液と非感光性上部層用塗布
液をポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に同時塗布して、試料No.１〜８を作製した。 塗布された銀量は2.6ｇ／m²、非感光性上部層
のゼラチン塗布量は、1.1ｇ／m²であつた。 なお、表１においてＰ−２、４、５は本明細書
において既述した重合体であり、HP−１、CP−
１、２はそれぞれ を表わす。

【表】

【表】 次に上記試料に、次の方法により網点画像を形
成した。 市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン
（150線／インチ）を試料に密着せしめ、これに段
差が0.1の段階ウエツジを通して白色タングステ
ン光を10秒間露光した。この試料を下記のリス現
像液を用い、20℃で３分間現像を行ない通常の方
法によつて定着、水洗、乾燥した。 現像液 炭酸ナトリウム（１水塩） 50ｇ ホルムアルデヒド−亜硫酸水素付加物 45ｇ 臭化カリウム ２ｇ ハイドロキノン 18ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて １ 得られた網点ストリツプスを下記減力液に20℃
にて20〜100秒間浸漬し水洗した。 減力液 硫酸第二セリウム 25ｇ 濃硫酸 30ｇ 水を加えて １ このようにして得られた網点ストリツプスの網
点面積の変化と網点１個あたりの濃度の変化をミ
クロデンシトメーターにて測定した。 網点ストリツプスの網点面積50％の網点が減力
液処理した後、網点個々の濃度で2.5となる時の
網点面積及びそれに要した減力時間、さらに減力
巾を（表２）に示す。

【表】

【表】 表２から明らかなように、本発明の重合体を用
いた試料２〜８はいずれもコントロール試料１よ
りも広い減力巾を示すが、試料11、12は試料２〜
８と比べると改良効果が小さい。 つまり、ゼラチン硬膜剤を介して相互に、ある
いはゼラチンと架橋する官能基としては、スルフ
イン酸基のように、求核性でかつPtaが9.5以下で
ある基の方が、活性メチレン基あるいはフエノー
ル性水酸基のような9.5を越えるpKaを与える基
よりも優れていることが示される。 一方比較試料９、10の減力巾は、本発明の重合
体Ｐ−２を用いた試料２〜３に比べて小さい。す
なわち本発明の重合体として、ゼラチン硬膜剤を
介して相互に、あるいはゼラチンと架橋する官能
基を有するモノマー単位を含むことが必要である
ことが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層及びその上部に少なくとも一層の非感
   光性上部層を有する製版用ハロゲン化銀写真感光
   材料において、前記非感光性上部層の少なくとも
   一層に、少なくとも (a) 少なくとも１個のアニオン性基、カチオン性
   基又は両性基を持つモノマー単位、及び (b) スルフイン酸基又は一級アミノ基を有するモ
   ノマー単位 を構成成分として含む重合体を含有することを特
   徴とする製版用ハロゲン化銀写真感光材料。