DE68920450T2

DE68920450T2 - Stabilisatoren für photographische Emulsionen.

Info

Publication number: DE68920450T2
Application number: DE68920450T
Authority: DE
Inventors: Paul C O Minnesota Mini Davies; Nelson B O'bryan; James B Philip
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2009-02-10
Also published as: DE68920450D1; EP0328391A3; EP0328391B1; EP0328391A2; US4988615A; JPH01246537A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Elemente, insbesondere infrarotempfindliche Elemente und spezieller Verbindungen, die 1) zur Supersensibilisierung, 2) zur Verbesserung der Stabilität während der Standzeit in der Flüssigphase und 3) zur Verbesserung der Haltbarkeitseigenschaften des beschichteten infrarotempfindlichen Materials verwendbar sind.
Bei den meisten Anwendungen von Silberhalogenid in photographischen Materialien ist eine Erhöhung der Geschwindigkeit oder der Empfindlichkeit der Emulsion wünschenswert. Es gibt eine Reihe verschiedener Verfahren zur Erhöhung der Geschwindigkeit einer Emulsion, die üblicherweise als chemische Sensibilisierung oder Spektralsensibilisierung eingestuft werden. Die chemische Sensibilisierung ist üblicherweise mit einer Modifizierung der Silberhalogenidkörner zur möglichst effizienten Nutzung der von ihnen absorbierten Strahlung verbunden. Die drei allgemein gebräuchlichen Arten der chemischen Sensibilisierung sind Sensibilisierung mit Schwefel, Reduktionssensibilisierung und Sensibilisierung mit Edelmetallen. Diese Verfahren der chemischen Sensibilisierung sind gut bekannt und auf dem Fachgebiet fest etabliert (z.B. James, T.H. und Vanselow, W. "Chemical Sensitization", J. Photo. Sci., 1, 133 (1953), Freiser, H. und Ranz, E., Ber. der Bunsengesellschaft, 68, 389 (1964) und Pouradier, J. "Chemical Sensitization", Photographic Theory: Liege Summer School, A. Hautot, S. 111, Focal Press (London 1963)
Die Spektralsensibilisierung befähigt die Körner, Strahlung in Bereichen des elektromagnetischen Spektrums, in denen das Silberhalogenid normalerweise nicht absorbiert, zu nutzen. Um eine Spektralsensibilisierung zu bewirken, werden herkömmlicherweise Farbstoffe verwendet, die Strahlung absorbieren und Energie auf die Körner übertragen können, um zur Photoreduktion von Silberionen zu Silbermetallclustern beizutragen.
Eine andere mit der Verwendung von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen verbundene Erscheinung ist auf dem Fachgebiet als Supersensibilisierung bekannt. Die Zugabe anderer Substanzen, oft in Mengen im Bereich von weniger als dem äquimolaren Verhältnis bis zu einem 100-fachen molaren Überschuß von Supersensibilisator zu Farbstoff, kann die Geschwindigkeit der spektralsensibilisierten Emulsion um mehr als eine Größenordnung erhöhen. Einige Supersensibilisatoren sind selbst Farbstoffe aber viele andere absorbieren keine wesentlichen Mengen an Strahlung im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums. Daher ist die Wirkung von Supersensibilisatoren auf die Spektralsensibilisierung nicht unbedingt von der Absorptionsfähigkeit der Verbindungen für Strahlung im sichtbaren Teil des Spektrums abhängig. Bestimmte Cyanine, cyaninanaloge Merocyaninverbindungen, bestimmte Acylmethylenderivate heterocyclischer Basen und Ketoderivate, wie p-Dimethylaminobenzalaceton sind bekannte Supersensibilisatoren. Eine erweiterte Auswahl an Supersensibilisatoren ist daher wünschenswert.
Silberhalogenidemulsionen können gegen die Schleierbildung geschützt und gegen den Empfindlichkeitsverlust während der Aufbewahrung stabilisiert werden. Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die alleine oder kombiniert verwendet werden können, schließen Triphenylphosphine, AifLine, Arsine, Bismutine und Stibine, über die US-4.578.347 unterrichtet; die von Staud, US-Patentschrift 2.131.038 und Allen, US-Patentschrift 3.694.716 beschriebenen Thiazoliumsalze; die in Piper, US-Patentschrift 2.886.437 und Heimbach, US-Patentschrift 2.444.605 beschriebenen Azaindene; die in Kendall et al., US-Patentschrift 2.403.927, Kennard et al., US-Patentschrift 3.266.897 und Luckey et al., US-Patentschrift 3.397.987 beschriebenen Mercaptotetrazole und die in Carroll et al., GB-Patentschrift 623.448 beschriebenen Oxime ein. Für infrarotempfindliche Emulsionen beschreibt die GB-Patentschrift 2.140.928 die Verwendung heterocyclischer Indoliniumfarbstoffe zur Aufrechterhaltung der Stabilität.
Nach dem Stand der Technik ist jedoch gut bekannt, daß infrarotempfindliche photographische Materialien mangelhafte Haltbarkeitseigenschaften zeigen (Neblette's Handbook of Photography and Reprography, 7. Ausgabe, Hrsg. Sturge, Verlag van Nostrad) . Sogar mit den vorangehend angeführten Zusätzen war es nicht möglich, eine infrarotempfindliche Emulsion ausreichend stabil zu halten. Um die Haltbarkeit so weit wie möglich zu verlängern ist daher bei vielen infrarotempfindlichen Materialien eine Kühlung erforderlich und es bestehen Einschränkungen hinsichtlich der Lagerungsfeuchtigkeit
Wir haben festgestellt, daß durch Einschluß bestimmter quartärer Aryl- oder Alkylverbindungen von Elementen der Gruppe V, insbesondere von Tetraphenylphosphoniumsalzen, in die infrarotempfindliche Emulsion die photographische Geschwindigkeit erhöht, die Flüssigemulsion über längere Zeiträume vor dem Beschichten gehalten werden kann und die Haltbarkeitseigenschaften des Materials verbessert werden können.
Die meisten Patente auf quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen melden Ansprüche auf deren Verwendung als Antischleiermittel und Supersensibilisatoren an. Oft sind diese die Substituentengruppen einer heterocyclischen Stickstoffverbindung. In einigen neueren Fällen wurden Ansprüche auf Tetraalkylammonium- und anorganische Ammoniumbromide als Stabilisatoren für Infrarotmaterialien angemeldet. Andere Offenbarungen zu quartären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen betreffen deren Wirkung als Supersensibilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger und Fixiermittelbestandteile bei einer Verarbeitung vom "Stabilisierungs"-Typ. In vielen Fällen betreffen die Patentschriften, in denen quartäre Ammoniumverbindungen diskutiert werden, Trockensilbersysteme und/oder nichtwäßrige Lösungen dieser Verbindungen.
Die US-Patentschrift 2.238.632, Dersch et al., beschreibt die Verwendung organischer Arsen-, Antimon- und Phosphoniumiodide als "gelbe" (dichroitische) Antischleiermittel.
Die US-Patentschrift 2.288.586, Dersch et al., beschreibt auch dichroitische Antischleiermittel, in denen organische Antimoniodide verwendet werden.
Die US-Patentschrift 3.093.479, Olivares et al., offenbart die Verwendung quartärer Ammoniumverbindungen zur Verhinderung von Sulfidierung, Verfärbung und Verblassen des Bildes von verarbeiteten Materialien.
Die US-Patentschrift 3.212.899, Kennard et al., beschreibt die Sensibilisierung von Silberhalogenid unter Verwendung einer Kombination eines quartären Ammoniumsalzes und eines Entwicklers.
Die US-Patentschrift 3.243.295, Vogt, beschreibt die Verarbeitung vom Mehrfarben-Tonspuraufzeichnungen durch ein Bad, das eine quartäre Ammoniumverbindung enthält.
Die US-Patentschrift 3.582.345, McBride, beschreibt quartäre (Hydroxyalkyl)phosphoniumsalze, die Geschwindigkeit und Bilddichte in lichtentwickelbaren Direktdrucksystemen erhöhen können.
Die US-Patentschrift 3.598.590, Huckstadt et al., beschreibt ausführlich die Verwendung heterocyclischer quartärer Ammoniumverbindungen als chemische Sensibilisatoren in Farbfilmen.
Die US-Patentschrift 3.615.510, Yudelson, beschreibt die Verwendung quartärer Ammonium- und Phosphoniumverbindungen für die Bildstabilität nach der Verarbeitung bei einer Verarbeitung vom Trokensilber-"Stabilisierung"-Typ
Die US-Patentschrift 3.734.739, Borrer, beschriebt eine neue Klasse von Cyaninfarbstoffsensibilisatoren, die einen guartären Ammonium- oder Phosphoniumrest enthalten.
Die US-Patentschrift 3.951.661, Soma et al., beschreibt die Verwendung quartärer Phosphoniumverbindungen als Antischleiermittel, wobei das Antischleiermittel eine elektronenziehende Gruppe an mindestens einem der organischen Reste enthält.
Die US-Patentschrift 4.458.010, Yamamuro et al., beschreibt ein Bleichverfahren für farbphotographische Materialien, in dem Verbindungen, die quartäre Ammonium- oder Phosphoniumreste enthalten, verwendet werden.
Die US-Patentschrift 4.471.044, Parton et al., offenbart die Verwendung von alkinylsubstituierten heterocyclischen quartären Ammoniumsalzen zur Erhöhung der Geschwindigkeit in negativ wirkenden Emulsionen und zur Verbesserung der Inkubationsstabilität in direktpositiven Systemen.
Die US-Patentschrift 4.536.473, Mihara, beschreibt die Verwendung wasserlöslicher Bromide zur Erhöhung der Geschwindigkeit und Verbesserung der Haltbarkeit infrarotphotographischer Materialien. Die Ansprüche auf wasserlösliche Bromide schlossen Ammonium- und Tetraethylammoniumbromide ein, wurden jedoch nicht durch Beispiele dargestellt.
Diese Salze gehören zur gleichen Klasse von Verbindungen wie die Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Die von Mihara spezifizierten Infrarotsensibilisierungsfarbstoffe schließen einen Dicarbocyaninfarbstoff mit einem 4-Chinolinring und/oder Tricarbocyaninfarbstoffe ein.
Die US-Patentschrift 4.578.347, Philip, beschreibt die Wirkung wasserlöslicher Triarylverbindungen der Gruppe V, z.B. Phosphine und Amine, als Supersensibilisatoren.
Die US-Patentschrift 4.596.767, Mihara et al., beschreibt eine verbesserte Stabilität in der Standzeit und eine verbesserte Haltbarkeit infrarotempfindlicher Emulsionen bei Verwendung einer Kombination eines IR-Sensibilisierungsfarbstoffes und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung.
Die US-Patentschrift 4.607.004, Ikenoue et al., beschreibt wasserlösliche Phenylmercaptotetrazole, wobei der Wasserlöslichkeit verleihende Rest ein guartärer Ammoniumrest sein kann, der eine verbesserte Haltbarkeit farbphotographischer Materialien zur Verfügung stellt.
Die US-Patentanmeldung T105.001, Parton et al., beschreibt die Verwendung thioamido- und alkinylsubstituierter heterocyclischer Ammoniumsalze als Supersensibilisatoren in negativ wirkenden Emulsionen und eine verbesserte Inkubationsstabilität in direktpositiven Systemen.
Die GB-Patentschrift 566.314, Howe et al., beschreibt eine Geschwindigkeitserhöhung durch Zugabe oberflächenaktiver Tetraalkylammonium oder -phosphoniumverbindungen, wobei mindestens einer der Alkylreste einen lipophilen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, zu einem Entwickler.
Die GB-Patentschrift 1.351.463, Adcock et al., beschreibt wasserlösliche guartäre Ammonium- und Phosphoniumderivate von Azodicarbonamiden als Antischleiermittel.
Die GB-A-2.140.928, Mihara et al., offenbart, daß eine Kombination aus einem Farbstoff und einer heterocyclischen Stickstoffverbindung in infrarotempfindlichen Emulsionen die Stabilität in der Standzeit und die Reifung verbessert und die Geschwindigkeit erhöht.
Die GB-A-2.176.304, Ohashi et al., beschreibt die Verwendung Stickstoff enthaltender heterocyclischer Verbindungen mit einem quartären Ammonium- oder Phosphoniumrest als Stabilisator.
Die JP-Patentanmeldung 57-74738, Tadaoki et al., beschreibt die Wirkung einer Kombination aus einer guartären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung und einer Thioetherverbindung als Antischleiermittel und Supersensibilisator.
Akhmedzyanov et al., Zhurnel Nauchnio i Prikadnoi Fotografi i Kinematograffi 14 (2), 148-149 (1969) und 12 (6), 462-463 (1967) und Demchuk et al., Zhurnel Prikadnoi Specktrosk., 33 (3), 557 (1980), beschreiben die Verwendung von Triphenylphosphin als Supersensibilisator und Stabilisator für infrarotempfindliche Silberhalogenide.
GB 1118965 offenbart photographische Silberhalogenidemulsionen, die mit optisch sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert sind, welche quartäre Ammoniumverbindungen mit einer Carboxylatfunktionalität umfassen, die die Farbempfindlichkeit ohne Erhöhung des Schleiers erhöhen sollen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein photographisches Element zur Verfügung gestellt, umfassend eine photographische Silberhalogenidemulsion, die mindestens einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff enthält, welcher der Emulsion Empfindlichkeit im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums verleiht, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion oder eine Oberschicht in der Emulsion mindestens 0,05 mMol pro Mol Silber eines Salzes der Formel:
enthält, wobei
R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten ausgewählt sind oder zwei benachbarte Reste von R¹, R², R³ und R&sup4; einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen heterocyclischen Ring mit eingeschlossenem Atom Z (z.B. einen Morpholinoring) bilden können und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R¹, R², R³ und R&sup4; mindestens 18 beträgt, wobei zwei der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzen,
Z ein Element der Gruppe V des Periodensystems bedeutet
und
X&supmin; ein Säureanion bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind als Supersensibilisatoren, zur Verlängerung der Standzeit der photographischen Emulsion in der Flüssigphase und zur Verbesserung der Haltbarkeit des beschichteten Infrarotmaterials verwendbar.
Beispiele für R¹ bis R&sup4; schließen Methyl- bis und einschließlich Octyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen ein, wobei die Arylreste substituiert oder unsubstituiert sein können; Z N, P bedeuten kann und X&supmin; Br&supmin;, Cl&supmin;, I&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, SBF&sub6;&supmin; oder p-Toluolsulfonsäure bedeuten kann.
Die Wahl der Reste R¹ bis R&sup4; ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung von Bedeutung. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Resten sollte mindestens 18 betragen, wobei mindestens zwei der Reste Pentylgruppen oder größere Reste sein sollten. Vorzugsweise sind alle Reste Pentylgruppen oder größere Reste mit einer Gesamtkohlenstoffatomzahl von mindestens 20, im allgemeinen im Bereich von 20-56, stärker bevorzugt mindestens Hexylgruppen mit einer Gesamtkohlenstoffatomzahl in einem Bereich von 24-36 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt von 24-32 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Wenn einer der Reste R¹ bis R&sup4; einen Aralkyl- oder Arylrest (z.B. Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen) oder einen Alkarylrest bedeutet, sollten die Reste R zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatomen aufweisen (z.B. Phenyl-, Phenylmethyl-, Methylphenyl-, Naphthylgruppen usw.).
Von diesen vielen Analogen werden diejenigen mit Wasserlöslichkeit verleihenden funktionellen Gruppen bevorzugt, wobei Tetraphenylphosphoniumchlorid für diese Anwendung am stärksten bevorzugt wird.
Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare Verbindungen schließen folgende Verbindungen ein, sind aber nicht darauf beschränkt:
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
Tetrahexylammoniumbromid
Tetrahexylammoniumiodid
Tetraheptylammoniumiodid
Tetraheptylammoniumbromid
Tetraoctylammoniumbromid
Tetraphenylphosphoniumbromid
Tetraoctylammoniumiodid
Tetrapentylammoniumchlorid
Tetrapentylammoniumbromid
Tetrapentylammoniumiodid
Tetraphenylphosphoniumchlorid
Tetraphenylphosphoniumhexafluoroantimonat
Triphenylmethylphosphoniumiodid
Triphenylmethyltriphenylphosphoniumbromid
Diese Verbindungstypen können vor dem Beschichten zu Silberhalogenidemulsionen oder zur Oberschicht der Emulsion in einer Menge von mindestens 0,05 mMol pro Mol Silber, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,8 mMol pro Mol Silber, zugegeben werden. Die am stärksten bevorzugte Menge der Verbindungen der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 0,4 mMol pro Mol Silber. Die bevorzugte Verbindung der vorliegenden Erfindung ist Tetraphenylphosphoniumchlorid. Die bevorzugte Verbindung dieser Erfindung kann 24 Stunden vor dem Beschichten zur Emulsion zugegeben werden. Die bevorzugte Emulsion in der vorliegenden Erfindung ist eine mit Ruthenium-Iridium dotierte Chlorbromidemulsion mit hohem Kontrast, die für den nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums spektralsensibilisiert ist.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind insbesondere in infrarotempfindlichen photographischen Schwarz-Weiß- Filmen, wie Filmen des graphischen Fachgebietes, Laserscanfilmen und ähnlichen, verwendbar. Die Erfindung kann auch auf infrarotempfindliche farberzeugende Filme und Papiere praktisch angewendet werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann jede der unterschiedlichen Arten photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Es können zum Beispiel Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodidbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridbromid-iodid und Gemische davon verwendet werden. Jede Kornkonfiguration, kubisch orthorhombisch, hexagonal, epitaktisch, lamellenartig, tafelförmig oder ein Gemisch davon, kann verwendet werden. Die Emulsionen werden durch irgendein gut bekanntes Verfahren, z.B. Einzel- oder Doppelstrahlemulsionen, wie von Nietz et al., US-Patentschrift 2.222.264; Illingsworth, US-Patentschrift 3.320.069; McBride, US-Patentschrift 3.271.157 und den US-Patentschriften 4.425.425 und 4.425.426 beschrieben, hergestellt.
Die Silberhalogenidemulsionen dieser Erfindung können ungewaschen sein oder zur Entfernung löslicher Salze gewaschen werden. Im letzteren Fall können die löslichen Salze durch Abschrecken und Auslaugen entfernt werden, oder die Emulsion kann unter Koagulation gewaschen werden, z.B. mit den in Hewitson et al., US-Patentschrift 2.618.556; Yutzy et al., US-Patentschrift 2.614.928; Yackel, US-Patentschrift 2.565.418; Hart et al., US-Patentschrift 3.241.969 und Waller at al., US-Patentschrift 2.489.341, beschriebenen Verfahren.
Photographische Emulsionen gemäß dieser Erfindung können mit chemischen Sensibilisatoren, wie Reduktionsmitteln; Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen; Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen; oder Kombinationen davon sensibilisiert werden. Geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren werden in Shepard, US-Patentschrift 1.623.499; Waller, US-Patentschrift 2.399.083; McVeigh, US-Patentschrift 3.297.447 und Dunn, US-Patentschrift 3.297.446 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung können geschwindigkeitserhöhende Verbindungen, wie Polyalkylenglycole, kationische oberflächenaktive Mittel und Thioether oder Kombinationen davon, wie in Piper, US-Patentschrift 2.886.437; Chechak, US-Patentschrift 3.046.134; Carroll et al., US-Patentschrift 2.944.900 und Goffe, US-Patentschrift 3.294.540 beschrieben, enthalten.
Silberhalogenidemulsionen dieser Erfindung können gegen die Schleierbildung geschützt und gegen einen Empfindlichkeitsverlust während der Aufbewahrung stabilisiert werden. Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die alleine oder kombiniert verwendet werden können, schließen die in Staud, US-Patentschrift 2.131.038 und Allen, US-Patentschrift 2.694.716 beschriebenen Thiazoliumsalze; die in Piper, US-Patentschrift 2.886.437 und Heimbach, US-Patentschrift 2.444.605 beschriebenen Azaindene; die in Allen, US- Patentschrift 2.728.663 beschriebenen Quecksilbersalze; die in Anderson, US-Patentschrift 3.287.135 beschriebenen Urazole, die in Kennard, US-Patentschrift 3.235.652 beschriebenen Sulfocatechole; die in Carroll et al., GB-Patentschrift 623.448 beschriebenen Oxime; Nitron; Nitroindazole; die in Jones, US-Patentschrift 2.839.405 beschriebenen mehrwertigen Metallsalze; die in Herz, US-Patentschrift 3.220.839 beschriebenen Thiuroniumsalze und die in Trivelli, US-Patentschrift 2.566.263 und Damschroder, US-Patentschrift 2.597.915 beschriebenen Palladium- Platin- und Goldsalze ein.
Silberhalogenidkörner gemäß der vorliegenden Erfindung können in Kolloiden dispergiert werden, die durch verschiedene organische oder anorganische Härter alleine oder kombiniert, wie Aldehyde und blockierte Aldehyde, Ketone, Carbonsäure- und Kohlensäurederivate, Sulfonsäureester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfon, aktive Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, gemischt funktionelle Härter und polymere Härter, wie oxidierte Polysaccharide, z.B. Dialdehydstärke, Oxyguaran, usw., gehärtet werden können.
Photographische Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Kolloide alleine oder kombiniert als Vehicula oder Bindemittel enthalten. Geeignete hydrophile Materialien schließen sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, zum Beispiel Gelatine, Gelatinederivate (z.B. mit Phthalsäure veresterte Gelatine), Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummi Arabicum und ähnliche, als auch synthetische polymere Substanzen, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon)acrylamidpolymere, oder andere synthetische polymere Verbindungen, wie dispergierte Vinylverbindungen in Latexform, und insbesondere diejenigen Polymere, welche die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen, ein. Geeignete synthetische Polymere schließen zum Beispiel die in den US-Patentschriften 3.142.568 von Nottorf; 3.193.386 von White; 3.062.674 von Houck, Smith und Yudelson; 3.220.844 von Houck, Smith und Yudelson; Ream und Fowler, 3.287.289 und Dykstra, US-Patentschrift 3.411.911 beschriebenen Polymere ein; besonders wirksam sind die wasserunlöslichen Polymere von Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylestern, Acrylsäure, Acrylsäure- und Methacrylsäuresulfoalkylestern, die Polymere mit Quervernetzungsstellen, die das Härten oder Vernetzen erleichtern und die Polymere mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie in der kanadischen Patentschrift 774.054 beschrieben.
Die Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung können in photographischen Elementen verwendet werden, die antistatische oder leitende Schichten enthalten, wie Schichten, die lösliche Salze, z.B. Chloride, Nitrate, aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie in Minsk, US-Patentschriften 2.861.056 und 3.206.312 beschrieben, oder unlösliche anorganische Salze, wie in Trevoy, US-Patentschrift 3.428.451 beschrieben, enthalten.
Mit photographischen Emulsionen der vorliegenden Erfindung kann eine breite Vielfalt von Trägern beschichtet werden. Typische Träger schließen Polyesterfolie, unterschichtete Polyesterfolie, Poly(ethylenterephthalat) folie, Cellulosenitratfolie, Celluloseesterfolie, Poly(vinylacetal) folie, Polycarbonatfolie und verwandte oder harzartige Materialien sowie Glas, Papier, Metall und ähnliche ein. Typischerweise wird ein biegsamer Träger, insbesondere ein Papierträger, der teilweise acetyliert oder mit Bariumoxid und/oder einem α-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer eines α-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylenbutencopolymeren, beschichtet sein kann, verwendet.
Die Emulsionen der Erfindung können Weichmacher und Gleitmittel, wie Polyalkohole, z.B. Glycerin und Diole vom in Milton, US-Patentschrift 2.960.404 beschriebenen Typ; Fettsäuren oder Ester, wie in Robins, US-Patentschrift 2.588.765 und Duane, US-Patentschrift 3.121.060 beschrieben; und Silikonharze, wie in DuPont, GB-Patentschrift 955.061 beschrieben, enthalten.
Die hierin beschriebenen photographischen Emulsionen können oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, anionische Verbindungen, wie die in Baldsiefen, US-Patentschrift 2.600.831 beschriebenen Alkylarylsulfonate, fluorierte oberflächenaktive Mittel und amphotere Verbindungen, wie die in Ben-Ezra, US-Patentschrift 3.133.816 beschriebenen, enthalten.
Photographische Elemente, welche hierin beschriebene Emulsionsschichten enthalten, können Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, polymere Körner, einschließlich Körner des in Jelley et al., US-Patentschrift 2.992.101 und Lynn, US-Patentschrift 2.701.245 beschriebenen Typs, enthalten.
Emulsionen der Erfindung können in photographischen Elementen verwendet werden, die Aufheller, einschließlich Stilben-, Triazin-, Cxazol- und Cumarinaufheller, enthalten. Es können wasserlösliche Aufheller, wie in Albers et al., deutsche Patentschrift 972.067 und McFall et al., US-Patentschrift 2.933.390 beschrieben, oder Dispersionen von Aufhellern, wie in Jansen, deutsche Patentschrift 1.150.274 und Oetiker et al. US-Patentschrift 3.406.070 beschrieben, verwendet werden.
Emulsionsschichten gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltende photographische Elemente können in photographischen Elementen verwendet werden, die lichtabsorbierende Materialien und Filterfarbstoffe, wie in Sawdey, US-Patentschrift 3.253.921; Gaspar, US-Patentschrift 2.274.782; Carroll et al., US-Patentschrift 2.527.583 und Van Campen, US-Patentschrift 2.956.879 beschrieben, enthalten. Falls gewünscht, können die Farbstoffe gebeizt werden, zum Beispiel wie in Milton und Jones, US-Patentschrift 3.282.699 beschrieben.
Kontraststeigernde Zusätze, wie Hydrazine, Rhodium, Iridium und Kombinationen davon sind ebenfalls nützlich.
Photographische Emulsionen dieser Erfindung können durch verschiedene Beschichtungsverfahren, einschließlich Tauchbeschichten, Luftmesserstreichverfahren, Gießlackieren oder Extrusionsbeschichten unter Verwendung von Beschickungstrichtern des in Beguin, US-Patentschrift 2.681.294 beschriebenen Typs beschichtet werden. Falls gewünscht, können durch die in Russell, US-Patentschrift 2.761.791 und Wynn, GB-Patentschrift $37.095 beschriebenen Verfahren zwei oder mehr Schichten gleichzeitig beschichtet werden.
Die Kuppler können entweder durch ein hydrophiles Kolloid direkt gebunden sein oder ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, das dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird, als Träger besitzen. Das Kolloid kann teilweise oder vollständig durch irgendeinen der verschiedenen bekannten photographischen Härter gehärtet werden. Solche Härter sind freie Aldehyde (US-Patentschrift 3.232.764), Aldehyd freisetzende Verbindungen (US-Patentschrift 2.870.013 und 3.819.608), s-Triazine und Diazine (US-Patentschrift 3.325.287 und 3.992.366), Aziridine (US-Patentschrift 3.271.175), Vinylsulfone (US-Patentschrift 3.490.911), Carbodiimide und ähnliche verwendet werden.
Die photographischen Silberhalogenidelemente können verwendet werden, um durch die selektive Erzeugung von Farbstoffen Farbbilder herzustellen. Die vorangehend beschriebenen Elemente zur Erzeugung von Silberbildern können durch Verwendung von Entwicklern, die Farbstoffbilder erzeugende Mittel enthalten, wie Farbstoffkuppler, wie in der UK-Patentschrift Nr. 478.984; Yager et al., US-Patentschrift Nr. 3.113.864; Vittum et al., US-Patentschriften Nrn. 3.002.836, 2.271.238 und 2.362.598; Schwan et al., US-Patentschrift Nr. 2.950.970; Carroll et al., US-Patentschrift Nr. 2.592.243; Porter et al., US-Patentschriften Nrn. 2.343.703, 2.376.380 und 2.369.489; Spath, UK-Patentschrift Nr. 886.723 und US- Patentschrift Nr. 2.899.306; Tuite, US-Patentschrift Nr. 3.152.896 und Mannes et al., US-Patentschriften Nrn. 2.115.394, 2.252.718 und 2.108.602 und Pilato, US-Patentschrift Nr. 3.547.650 erläutert, zur Erzeugung von Farbstoffbildern verwendet werden. In dieser Form enthält der Entwickler ein farbentwickelndes Mittel (z.B. ein primäres aromatisches Amin, das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler reagieren kann (Kupplung), wobei der Bildfarbstoff erzeugt wird). Es kann auch sowohl selbstentwickelnder Sofortbild-Diffusionstransferfilm als auch thermophotographischer Farbfilm oder thermophotographisches Papier verwendet werden, wobei Silberhalogenid in katalytischer Nähe zu reduzierbaren Silberquellen und Leukofarbstoffen verwendet wird.
Die Farbstoffe erzeugenden Kuppler können in die photographischen Elemente eingeschlossen werden, wie von Schneider et al. Die Chemie, Bd. 57, 1944, S. 113; Mannes et al., US-Patentschrift Nr. 2.304.940; Martinez, US-Patentschrift Nr. 2.269.158; Jelley et al., US-Patentschrift Nr. 2.322.027; Frolich et al., US-Patentschrift Nr. 2.376.679; Fierke et al., US-Patentschrift Nr. 2.801.171; Smith, US-Patentschrift Nr. 3.748.141; Tong, US-Patentschrift Nr. 2.772.163; Thirtle et al., US-Patentschrift Nr. 2.835.579; Sawdey et al., US-Patentschrift Nr. 2.533.514; Peterson, US- Patentschrift Nr. 2.353.754; Seidel, US-Patentschrift Nr. 3.409.435 und Chen Research Disclosure, Bd. 159, Juli 1977, Punkt 15930 erläutert. Um verschiedene photographische Wirkungen zu erzielen, können die Farbstoffe erzeugenden Kuppler in unterschiedlichen Mengen eingeschlossen werden. Die UK-Patentschrift Nr. 923.045 und Kumai et al., US-Patentschrift Nr. 3.843.369 unterrichten zum Beispiel über die Begrenzung der Konzentration des Kupplers im Verhältnis zur Silberbeschichtung auf weniger als üblicherweise in Hoch- und Mittelgeschwindigkeitsemulsionsschichten verwendete Mengen.
Die Farbstoffe erzeugenden Kuppler werden gewöhnlich so gewählt, daß subtraktive Primärbildfarbstoffe (d.h. Gelb, Magenta und Cyan) erzeugt werden und stellen nicht diffusionsfähige, farblose Kuppler dar, wie zwei- und dreiwertige Kuppler vom offenkettigen Ketomethylen-, Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, Pyrazolbenzimidazol-, Phenol- und Naphthol-Typ, die zum Einschluß in hochsiedende organische (Kuppler)-Lösungsmittel hydrophobiert sind.
Andere herkömmliche photographische Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel, antistatische Mittel, Farbstoffe zur Verbesserung der Konturenschärfe, Lichthofschutzfarbstoffe und -schichten, Antischleiermittel, Latentbildstabilisatoren, Mittel zur Verhinderung von Fehlstellen und ähnliche, können ebenfalls vorhanden sein.
Obwohl sie in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt erforderlich ist, besitzt eine besonders wichtige Klasse von Zusätzen in der Praxis der vorliegenden Erfindung einen besonderen Vorteil als Abschwächer des Schwarzschild-Effektes bei hoher Intensität (HIRF) . Unter den vielen Arten von Stabilisatoren für diesen Zweck sind Chloropalladate und Chloroplatinate (US-Patentschrift Nr. 2.566.263), Iridium- und/oder Rhodiumsalze (US-Patentschriften Nrn. 2.566.263, 3.901.713), Cyanorhodate (Beck et al., J. Signalaufzeichnungsmaterialien, 1976, 4, 131) und Cyanoiridate.
Diese und andere Gesichtspunkte der Erfindung werden in den Beispielen dargestellt.

Beispiel 1

Eine mit Ruthenium-Iridium dotierte 66:34 Chlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,30 µm Durchmesser wurde mit p-Toluolthiosulfonat, Natriumthiosulfat und Natriumtetrachloroaurat bei einem pH von 5,0 chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde dann unter Verwendung von 5,6- Dimethyl-3-ethyl-2-(7-(5,6-dimethyl-3-ethyl-2(3H)-benzoxazoliden)-4-chlor-3,5-dimethylen-1,3,5-heptatrienyl)benzoxazoliumiodid für den Infrarotbereich farbstoffsensibilisiert. Zusätzlich wurden pro Mol Silber 180 mg Phenyl-5-mercaptotetrazol (PMT) zugegeben. Pro Mol Silber wurden 150 mg Tetraphenylphosphoniumchlorid (TPP-Cl) oder 150 mg Tetraphenylphosphoniumbromid (TPP-Br) in Form wäßriger Lösungen unmittelbar vor dem Beschichten zu gleichen Anteilen der Emulsion zugegeben. Eine Kontrolle ohne ein Phosphoniumsalz wurde ebenfalls beschichtet. Die beschichteten Proben wurden 4 Stunden bei 60 % relativer Feuchte vorkonditioniert, in feuchtigkeitsdichte Beutel eingeschlossen und 3 Tage bei 50ºC inkubiert, wobei Kontrollen bei Raumtemperatur gelagert wurden. Die Proben wurden 10&supmin;³ Sekunden durch ein Filter mit engem Durchlaßprofil bei 810 nm belichtet und in Chemikalien mit schneller Verfügbarkeit verarbeitet.
Die Veränderungen von Dmin und Geschwindigkeit (bei D = 0,20) sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 3 Tage Lagerung bei Raumtemperatur 3 Tage Lagerung bei 50ºC Probe Kontrolle
Es ist zu beobachten, daß die beiden Phosphoniumsalze einen Geschwindigkeitsverlust durch die Inkubation verhindern.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit einer Tetraphenylphosphoniumchloridmenge im Bereich von 50 bis 150 mg pro Mol Silber und einer auf 7 Tage ausgedehnten Inkubationszeit wiederholt. Tabelle 2 Ansprechen zu Beginn Durchhangskontrast Schulterkontrast Ohne Ansprechen nach Inkubation Durchhangskontrast Schulterkontrast Ohne Tage Ink.
Für die bestimmte untersuchte Emulsion wurde das optimale TTP-Cl-Niveau zu 150 mg pro Mol Silber bestimmt.

Beispiel 3

Mit der gleichen Probe wie in Beispiel 2 beschrieben wurde unter Verwendung von 150 mg TPP-Cl pro Mol Silber eine Untersuchung der Emulsionsstandzeit durchgeführt. Drei gleiche Teile der Emulsion wurden 24 Stunden bei 40ºC gehalten, wobei TPP-Cl (a) nicht vorhanden war, (b) unmittelbar vor dem Beschichten zugegeben wurde und (c) zu Beginn der Standzeitseguenz zugegeben wurde. Tabelle 3 führt für die Standzeitserien die Veränderungen von Geschwindigkeit und Dmin durch die Inkubation auf. Wie im vorangehenden Beispiel 2 wurden für alle Proben geringe Unterschiede der Kontrastwerte beobachtet. Tabelle 3 Ansprechen zu Beginn Geschwindigkeit (logE) Standzeit (Stunden) TPP-Cl bei Kontrolle Beschicht. Start Ansprechen nach Inkubation - Tage
Die geringe Zunahme des inkubierten Dmin mit erhöhter Standzeit von TPP-Cl wird durch die folgenden Vorteile mehr als ausgeglichen:
1. Supersensibilisierungswirkung,
2. verbesserte Inkubationsstabilität,
3. verlängerte Standzeit der flüssigen Emulsion im Hinblick auf die Inkubationsstabilität

Beispiel 4

Das TPP-Cl-Niveau wurde von 150 auf 300 mg pro Mol Silber erhöht und der in Beispiel 3 erläuterte Versuch mit Standzeiten von 0, 8 und 24 Stunden wiederholt. In diesem Fall wurde die Phenylmercaptotetrazol-Menge um 15 % erhöht.
Während das PMT die Anfangsgeschwindigkeit verringerte, zeigte das TPP-Cl eine höhere Supersensibilisierungswirkung, und die höheren TPP-Cl-Niveaus veränderten die Reifungseigenschaften der Beschichtungen nicht. Tabelle 4 Ansprechen zu Beginn Ansprechen nach Inkubation Tage
Die für optimale Reifungseigenschaften und Supersensibilisierung erforderliche Menge an Phosphoniumsalz liegt im Bereich von 150 - 300 mg pro Mol Silber oder möglicherweise höher.

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden gleiche Anteile einer Emulsion mit den folgenden Farbstoffsensibilisatoren infrarotsensibilisiert und mit und ohne 150 mg TPP-Cl pro Mol Silber bei 40ºC einer Standzeit von 1 Stunde unterworfen.
(a) 3,3'-Diethyl-5'-methyl-6'-methoxy-9',11-neopentylenthio-tri-carbocyaniniodid.
(b) 3-Ethyl-2-(7-(3-ethyl-2-(3H)-benzoxazoliden)-4- chlor-3,5-dimethylen-1,3,5-heptatrienyl)-benzoxazoliumiodid.
(c) 3-Ethyl-2-(5-(1-ethyl-2(1H)chinolinyliden)-1,3- pentadienyl)naphtho(1,2-d)thiazoliumiodid.
Die Beispiele 5(a) und 5(b) wurden bei 810 nm belichtet, während 5(c) mit 770 nm belichtet wurde. Zwischen den TPP-Cl- und den Kontrollproben war kein wesentlicher Unterschied von Dmin oder Kontrast zu Beginn oder nach der Inkubation zu beobachten. In Tabelle 5 sind die Geschwindigkeiten zu Beginn und nach der Inkubation angeführt. Tabelle 5 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 7 Tage Inkubation (logE) Farbstoff Kontrolle
Obwohl TPP-Cl die Reifungseigenschaften dieser Farbstoffsensibilisatoren nicht verbesserte, wirkte es als Supersensibilisator.

Beispiel 6

Um die Wirkungen anderer Analoger des quartären Phosphoniumsalzes der Formel (I) zu untersuchen, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet:
6 (a) 4-Methylbenzyltriphenylphosphoniumchlorid,
6 (b) Triphenylmethyltriphenylphosphoniumbromid,
6(c) Tetraphenylphosphoniumhexafluoroantimonat,
6 (d) Tetraphenylphosphoniumtetrafluoroborat,
6 (e) Triphenylphosphoniumbromid (c),
6(f) Triphenylmethylphosphoniumiodid,
6(g) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid.
c = Vergleichsbeispiel
Diese Analogen wurden in einer Menge von 0,4 mMol und 150 mg pro Mol Silber in die Emulsion eingeschlossen und bei 40ºC einer Standzeit von 2 Stunden unterworfen. Tabelle 6 führt die Geschwindigkeiten zu Beginn und nach 3 Tagen Inkubation an. Tabelle 6 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 3 Tage Inkubation (logE) Probe Kontrolle
Von jedem dieser Analogen wurde festgestellt, daß es supersensibilisiert und/oder die Reifungseigenschaften der infrarotsensibilisierten Emulsion verbessert.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde verwendet, um die Wirkungen der Analogen des quartären Ammoniumsalzes zu untersuchen:
7 (a) Benzyldimethylphenylammoniumchlorid (C),
7 (b) Benzyltriethylammoniumchlorid (C),
7 (c) Dimethylbenzyltrimethylammoniumiodid (C),
7 (d) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (C),
7 (e) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat (C),
7 (f) Tetraheptylammoniumiodid,
7(g) Triethyl(m-hydroxyphenyl)ammoniumiodid (C).
C = Vergleichstest
Diese Analogen wurden in einer Menge von 0,4 mMol pro Mol Silber in die Emulsion eingeschlossen und bei 40ºC einer Standzeit von 1 Stunde unterworfen. Tabelle 7 führt die Geschwindigkeiten zu Beginn und die -Geschwindigkeiten nach 7 Tagen Inkubation an. Tabelle 7 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 7 Tage Inkubation (logE) Probe Kontrolle
Mit Ausnahme von Tetraheptylammoniumiodid (THA-I) verringerten die vorangehenden Analogen die Geschwindigkeitsänderung durch die Inkubation. In dieser besonderen Formulierung supersensibilisiert THA-I in einer Menge von 0,4 mMol pro Mol Silber, beeinträchtigt die Inkubationsstabilität jedoch nicht wesentlich.

Beispiel 8

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 7 wurde die Wirkung von 0,4 mMol pro Mol Silber der folgenden quartären Ammoniumsalze auf die Geschwindigkeit nach einer Standzeit von 2 Stunden bei 40ºC untersucht. Tabelle 8 Probe ΔGeschw. (logE) Kontrolle Tetramethylammoniumiodid Tetraethylammoniumiodid Tetrapropylammoniumiodid Tetrabutylammoniumiodid Tetrapentylammoniumiodid Tetrahexylammoniumiodid Tetraheptylammoniumiodid Tetraoctylammoniumiodid (C) = Vergleichsprobe
Die geschwindigkeitserhöhende Wirkung der quartären Salze hängt von der Größe der funktionellen Gruppen ab.

Beispiel 9

Die folgenden Tetraalkylammoniumhalogenide wurden ausführlicher untersucht, um die Wirkung der organischen Reste und der Halogenidionen sowohl auf die Geschwindigkeit als auch auf die Stabilität zu untersuchen. Es wurde das gleiche Verfahren verwendet wie in Beispiel 8.
9(a) Tetramethylammoniumbromid (C),
9(b) Tetraethylammoniumbromid (C),
9(c) Tetraethylammoniumchlorid (C),
9(d) Tetrabutylammoniumbromid (C),
9(e) Tetrabutylammoniumiodid (C),
9(f) Tetraheptylammoniumbromid,
9(g) Tetraheptylammoniumiodid,
9(h) Ammoniumbromid (C). Tabelle 9 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 7 Tage Inkubation (logE) Probe Kontrolle
Es zeigt sich wieder, daß die organische funktionelle Gruppe und nicht das Halogenidanion die zusätzliche Geschwindigkeit verleiht. Außerdem beruht die Wirkung auf die Stabilität mehr auf der Art des Alkylrestes als auf der des Halogenids. Es zeigte sich auch, daß Ammoniumbromid nicht vorteilhaft auf die infrarotsensibilisierte Emulsion wirkt. Diese Daten widerlegen daher die Ansprüche von Mihara in der US-Patentschrift 4.536.472, in der er die Verwendung wasserlöslicher Bromide, z.B. Ammonium- und Tetraethylammoniumbromide, zur Verbesserung der Geschwindigkeit und der Haltbarkeit beschreibt.

Beispiel 10

Die C&sub4;-C&sub8;-Tetraalkylammoniumiodide wurden mit dem Verfahren in Beispiel 8 auf ihre Stabilität untersucht. Die Standzeit bei 40ºC wurde auf 3 Stunden erhöht.
10 (a) Tetrabutylammoniumiodid (C)
10 (b) Tetrapentylammoniumiodid
10 (c) Tetrahexylammoniumiodid
10 (d) Tetraheptylammoniumiodid
10 (e) Tetraoctylammoniumiodid Tabelle 10 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 7 Tage Inkubation (logE) Probe Kontrolle
Der Grad der Supersensibilisierung und/oder Stabilisierung hängt daher sowohl von der Standzeit als auch von den organischen funktionellen Resten ab.

Beispiel 11

Eine nichtdotierte 3:97 Iodidbromidemulsion mit niedrigem Kontrast und einer mittleren Korngröße von 0,24 µm wurde bei pH 7,0 und pAg 7,2 unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes spektralsenslbilisiert. Gleiche Teile der Emulsion wurden bei 40ºC mit und ohne 150 mg TPP- Cl pro Mol Silber Standzeiten von zwei Stunden unterworfen, beschichtet und dann 7 Tage bei 60 % rel. Feuchte/50ºC inkubiert. Tabelle 11 zeigt, daß TPP-Cl auch als Stabilisator in Iodidbromidemulsionen wirkt. Tabelle 11 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 7 Tage Inkubation (logE) Probe Kontrolle

Beispiel 12

Eine nichtdotierte 64:36 Chloridbromidemulsion mit niedrigem Kontrast und einer mittleren Korngröße von 0,24 µm Durchmesser wurde bei pH 7,0 und pAg 7,2 unter Verwendung des Farbstoffes in Beispiel 5(a) infrarotsensibilisiert. Außerdem wurden 115 mg Phenylmercaptotetrazol pro Mol Silber in Form einer methanolischen Lösung zugegeben. Wäßrige Lösungen von TPP-Cl, TPP-Br und Triphenylmethyltriphenylphosphoniumbromid (TPMTPP-Br) wurden zugegeben, und die Suspension wurde vor dem Beschichten 2 Stunden stehengelassen. Die Geschwindigkeiten zu Beginn und nach der Inkubation sind in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 7 Tage Inkubation (logE) Probe Kontrolle
Während die Phosphoniumsalze in dieser besonderen Formulierung die Emulsion desensibilisieren, besteht eine wesentliche Verbesserung in der beschleunigten Reifung.

Beispiel 13

Unter Verwendung der gleichen Emulsion wie in Beispiel 12 wurde die Menge der Phosphoniumsalze erhöht, und es wurden außerdem 15 g einer Poly(acrylsäureethylester) (PEA)- Suspension in die Formulierung eingeschlossen. Tabelle 13 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 7 Tage Inkubation (logE) Probe Kontrolle
Oberhalb einer bestimmten Grenze erreicht die Stabilisierungswirkung der Phosphoniumsalze ein Optimum. Diese Komponenten bieten daher nicht nur eine Lösung für die Reifungsstabilität, sondern zeigen auch einen großen Verarbeitungsspielraum

Beispiel 14

Die folgenden Analogen wurden unter Verwendung der in Beispiel 13 dargestellten Emulsion und Bedingungen bei einem Niveau von 400 mg pro Mol Silber beurteilt.
14 (a) Tetraethylphosphoniumiodid, (C)
14 (b) Tetramethylammoniumfluorid, (C)
14(c) Tetramethylammoniumiodid, (C)
14(d) Tetraethylammoniumiodid, (C)
14 (e) Tetrahydroxyethylammoniumbromid, (C)
14 (f) Trimethylphenylammoniumchlorid, (C)
14 (g) Trimethylphenylammoniumiodid, (,C)
14 (h) Triethylphenylammoniumiodid, (C)
14 (i) Tetrapentylammoniumchlorid,
14 (j) Tetrapentylammoniumbromid,
14 (k) Tetrapentylammoniumiodid,
14 (l) Tetrahexylainmoniumbromid,
14 (m) Tetrahexylammoniumiodid,
14 (n) Tetraheptylammoniumchlorid,
14 (o) Tetraheptylammoniumbromid,
14 (p) Tetraheptylammoniumiodid,
14 (q) Tetraoctylammoniumbromid,
14 (q) Tetraoctylammoniumiodid,
C = Vergleichsbeispiel Tabelle 14 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 7 Tage Inkubation (logE) Probe Kontrolle
Es zeigte sich wieder, daß die Art der quartären Reste und nicht die Art des Bromidanions für die verbesserte Geschwindigkeit und Stabilität verantwortlich ist. Diese Beispiele zeigen auch eine maximale Empfindlichkeit und Stabilität mit langkettigen Alkylammoniumsalzen, insbesondere Tetrahexyl-, Tetraheptyl- und Tetraoctylammoniumhalogeniden.
Im Vergleich zu Beispiel 7(f) zeigt THA-I auch bei einer Menge von 400 mg (entspricht 0,75 mMol) pro Mol Silber eine Stabilisierungswirkung. Daher ist die Fähigkeit von Verbindungen der Formel (I) sowohl eine Supersensibilisierungsals auch eine Stabilisierungswirkung zu zeigen von der Art der Emulsion und der Menge des verwendeten guartären Salzes abhängig.

Beispiel 15

TPP-Cl wurde in einer Menge von 80 mg pro Mol Silber in die oberste Schutzschicht einer Beschichtung gemäß Beispiel 1 eingeschlossen. Die Geschwindigkeiten zu Beginn und nach 7 Tagen Inkubation sind in Tabelle 15 angeführt. Tabelle 15 Geschw. zu Beginn (logE) ΔGeschw. 7 Tage Inkubation (logE) Probe Kontrolle
Die Verbindungen der Formel (I), wie Tetraphenylphosphoniumchlorid, zeigen sogar bei Einschluß in eine benachbarte Schicht eine Stabilisierungswirkung. Dies ist offenbar durch eine Migration der Verbindungen in die Emulsionsschicht bedingt.

Claims

1. Photographisches Element, umfassend eine photographische Silberhalogenidemulsion, die mindestens einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff enthält, welcher der Emulsion Empfindlichkeit im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums verleiht, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion oder eine Oberschicht in der Emulsion mindestens 0,05 mMol pro Mol Silber eines Salzes der Formel:

enthält, wobei

R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten ausgewählt sind oder zwei benachbarte Reste von R¹, R², R³ und R&sup4; einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring mit eingeschlossenem Atom Z bilden können und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R¹, R², R³ und R&sup4; mindestens 18 beträgt, wobei zwei der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzen,

Z ein Element der Gruppe V des Periodensystems bedeutet und

X ein Säureanion bedeutet.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, wobei das Salz in der Emulsion in einer Menge zwischen 0,1 und 0,8 mMol pro Mol Silber vorhanden ist.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Aryloder Aralkylreste bedeuten.

4. Photographisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R¹, R²1 R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Alkylreste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Photographisches Element nach Anspruch 4, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Alkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Photographisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹, R², R³ und R&sup4; zwischen 20 und 56 beträgt und Z ein Phosphoratom bedeutet.

7. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹, R², R³ und R&sup4; zwischen 20 und 56 beträgt und Z ein Stickstoffatom bedeutet.

8. Photographisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Silberhalogenid Dotierungen von Metallen der Gruppe VIII enthält.

9. Photographisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; aus Hexyl-, Heptylund Octylgruppen ausgewählt sind.