JPS6129836A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感度の低下がなく硬調な画像が得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは閃光露光
に際しても感度の低下がなく、硬調な画像が得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術） 近年、エレクトロニクスのめざましい発達により、迅速
に情報伝達を行なうための新しいシステム技術が開発さ
れている。すなわち電気信号を感光材料上に、レーザー
、ＬＥＤ等を用いて光電変換することにより写真、文字
または数字などの画像情報を可視像化する方法がその１
つである。

例えば主たるシステム技術としては、画像情報を遠隔地
へ速かに電送してディスプレイするプレスファクシミリ
システム、印刷組版を迅速につくるための高速写真植字
システム、スキャナ一方式による網点形成機用フィルム
システム等が挙げられる。そしてこれらのシステム技術
は将来ますます使用されていくと考えられる。印刷業界
においても迅速化、短縮化、省力化等に伴い、これらの
システム技術が使用されつ＼ある。例えば原稿を網点に
まで直接分解することのできるスキャナーシステム、さ
らに最終組版まで作ることができるトータルスキャナー
システム等が挙げられる。これらの機器はレーザー（Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー）、ＬＥＤ等を用
いてｌＯ万〜１００万分の１秒という短時間露光で写真
感光材料に画像を画き出すことができる。

上記の如きシステム技術の急速な発達に伴って機器の性
能が十分に引き出すことができるような硬調な写真特性
を有する感光材料が当業界において強く要求さねている
。その理由は、スキャナー等を用いた網点画像を利用し
た連続調画像の写真表現あるいは線画の再生には通常の
写真製版と同様に硬調な写真特性が極めて有用であるか
らである。

しかしながら、一般にハロゲン化銀写真感光材料を硬調
にするためには、各種の現像抑制剤を用いるために感度
に悪影響を与え感度低下を生起す□ることが多い。従っ
て上記の現象を防ぐために、例えば機器の露光部レーザ
ーまたはＬＥＤの出力を増大させなければならず、この
ことが機器に対する好ましくない負担となっていた。ま
た現段階では閃光露光によって十分に高い感度ならびに
硬調性が得られたとは言い難い。

すなわち、特公昭５５−９５９４号、同５〇−４０６６
５号および同５７−５６０５５号の各公報等に記載され
た化合物は、カブ１丁防止剤、高照度相反則不軌の防止
あるいは増感剤等として用いられているが、これらの化
合物の単独使用では感度低下が起ったり、感度低下が起
らないとしても硬調性が得られないという欠点を持って
いる。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明は、第１に感度低下を起すことなく硬調な
画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにあり、また第２には特に閃光露光に際しても感度低
下を起すことなく、硬調な画像が得られるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 上記本発明の問題点は支持体と少なくとも１つのハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物の少なくとも１種と下記一般式側または（１
１で示される化合物のうちの少なくとも１種とを含有せ
しめるハロゲン化銀写式中、Ｒ，、Ｒ２，ＲｓおよびＲ
４は、　それぞれ置換もしくは未置換のアリール基また
は置換もしくは未置換のアラルキル基を表わし、ｚｌは
窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を
表わし、Ｘ−はアニオンを表わす。

一般式　（ＩＯ 一般式　［１］ 式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、チッ素原
子または２価の残基−ＮＲ８−を表わし、ここにＲｓは
水素原子、アルギル基または了り−ル基を表わす。ｚ２
は５員または６員のへテロ環を完成するに必要な原子群
を表わす。

Ｒ−まＲ６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリー
ル基、ヒドロキシ基、メルカプＦ基、アルキルチオ基、
または互いに結合して５員または６員環を形成する原子
群を表わす。ｍはＯまたは１を表わずが、Ｙが硫黄原子
、セレン原子、または酸素原子を表わすときｍはＯであ
る。

Ｒ７は水素原子、アルキルチオカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルメチル基、アリールオキシカルボニルメ
チル基または および のいずれかで示される残基を表わす。

以下、本発明を更に詳細に記載する。

先ず本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ
る一般式田で表わされる化合物について詳述すれば、一
般式用においてＲ４＋　Ｒ２＋　’Ｊ　　および　Ｒ４
で表わされるアリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基等があり、またアラルキル基としては、例え
ばベンジル基、フェネチル基等がある。そしてこれらの
基が置換されている場合の置換基としては、例えばハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
）、ニトロ基等を挙げることができる。

またＸ−で表わされるアニオンとしては、例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イ
オン、次亜塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン徽イオン、水酸化物イオン等を挙
げることができる。

次に本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ
る一般式［１１］または［ＩＪで表わされる化合物につ
いて詳述すれば、一般式［■］および［Ｉ）において、
ｚ２で表わされる５員または６貝のへテロ環としては、
例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環
、イミダゾール環、ピラゾール環、１゜３．４−チアジ
アゾール環、１，３．４−オキサジアゾール環、１，２
．４−チアジアゾール環、１．３．４−）リアゾール環
、テトラゾール環、ピリミジン環、１，３．５−）リア
ジン環、１゜２．３−）リアジン環などである。これら
のへテロ環は、それらに５〜７員の炭素環またはへテロ
環が縮合したものをも勿論包含する。すなわち、チアゾ
ール環に関してベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ−／
ｌ／核、ジヒドロナフトチアゾール核、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール核など；セレナゾール環に関してベンゾ
セレナゾール核など；オキサゾール環に関してベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核など、；イミダゾ
ール環に関してベンズイミダゾール核、イミダゾロピリ
ミジン核など；トリアゾール環に関してトリアゾロピリ
ジン核、トリアゾロピリミジン核など；ピラゾール環に
関してピラゾロピリジン核、ビラゾロピリミジン核など
；ピリミジン環に関してピラゾロピリミジン核、ピロロ
ピリミジン核、トリアゾロピリミジン核などが包含され
る。

これらのへテロ環核の炭素原子上には、種々の置換基を
有することができる。たとえば炭素数１〜加のアルキル
基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基
、ドデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基）、炭素数
１〜２０のアルキルチオ基（たとえばメチルチオ基、エ
チルチオ基、ブチルチオ基）、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基、アミン基（無置換のみならず置換アミノ基も包含
し、たとえばジメチルアミノ基、メチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基の如
きアルキル置換アミノ基；アニリノ基、ジフェニルアミ
ノ基の如きアリール置換アミノ基；アセチルアミノ基、
カプリルイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルス
ルホニルアミ７基、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基の如きアシルアミノ基；ア
セチルチオアミド基、プロピオニルチオアミド基の如き
チオアミド基など）、アリール基（たとえばフェニル基
、ナフチル基、トリル基）、炭素数２〜２０のアルケニ
ル基（たとえばアリル基、メタリル基）、アルキル部分
の炭素数１〜４のアラルキル基（たとえばベンジル基、
７エネチル基）、ハロゲン原子（たとえば地素、臭素）
、シアン基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基
（Ｎ換されたものも包含し、たとえばカルバモイル基、
メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基）チオカル
バモイル基（置換されたものを包含し、たとえばチオカ
ルバモイル基、メチルチオカルバモイル基、ジメチルチ
オカルバモイル基、エチルチオカルバモイル基、フェニ
ルチオカルバモイル基）、炭素数２〜２２のアルコキシ
カルボニル基（たとえばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオ
キシカルボニル基（たとえばフェノキシ力ルポニ１ｌ− ｙｖｉ）　、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基（
たとえばアセチル基、カプリロイル基）、酸素原子など
を有することができる。

前記アルキル基は、さらにカルボキシ基、スルホ基、ア
ルフキジカルボニル基（たとえばメトキ。

ジカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アシルオキ
シ基（たとえばアセトキシ基）、アリール基（たとえば
フェニル基、置換されてもよく、たとえばニトロフェニ
ル基）などで置換されてもよい０ 前記へテロ環核中の置換し得る窒素原子上にはＲ８につ
いて示されたような置換基を有することができる。

Ｙが−ＮＲ，をあられす場合に、Ｒ８であられされるア
ルキル基は、炭素原子数１〜２０を有し、置換されたも
のを包含する。アルキル基に対する置換基の例としては
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ス
ルファイト基、フォスホ基、カルバモイル基、アミノス
ルホニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基：置換されたものも包含し、たとえばヒド
ロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基（たとえばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、炭素数２〜８の
アシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、プロピオンオ
キシ基）、スルホ基、炭素ｉｔ１〜６のスルホアルコキ
シ基（たとえば２−スルホエトキシ基、３−スルホプロ
ポキシ基）などで置換されてもよい）、炭素数２〜２２
のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、プロピオン
オキシ基）、炭素数２〜２２のアルケニル基（たとえば
ビニル基）、炭素ｉｌ＆　２〜２２のアルフキジカルボ
ニル基（たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシカル
ボニル基）、アリール基（単環または二環で、置換基を
有してもよい。たとえばフェニル基、ｐ−スルホフェニ
ル基）、ヘテロ環残基（たとえばチアゾール環残基、オ
キサゾール環残基、イミダゾール環残基、チアジアゾー
ル環残基、オキサジアゾール環残基、トリアゾール環残
基、テトラゾール環残基、ピリミジン環残基、その他。

、−ｚ、・１１、 特に　Ｎ＝Ｃ−Ｎ−で表わされる基は有利であＳＲ１ る。）などがある。

Ｒ８であられされるアルキル基の具体例は下記の如くで
あるニメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−またはｉ
−）、ブチル基（ｎ−１ｓｅｃ　−１ｉ−ま？、；はｔ
−）、ｎ−ヘキシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、
クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチ
ル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−スルファトエチ
ル基、２−７オスホエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、
３−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（
２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−アセト
キシエトキシ）エチル基、２−（２−スルホエトキシ）
エチル基、２−（２−（３−スルホプロポキシ）エトキ
シ）エチル基、２−アセトキシエチル基、４−プロピオ
ニルオキシブチル基、アリル基、メトキシカルボニルメ
チル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、４−（
エトキシカルボニル）ブチル基、ブトキシカルボニルメ
チル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−スル
ホへ゛アミル基、２−（２−メルカプト−３−ベンズイ
ミダゾリル）エチル基。

Ｒ５およびＲ６で表わされるアルキル基は、炭素原子１
〜２０　　を有し、置換されたものも含む。置換基には
例えばハロゲン原子（例えば塩素原子）、シアノ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアセトキシ
基（たとえばアセトキシ基）、炭素数２〜２２のアルコ
キシカルボニル基（たトエばエトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基）、アリール基（単環または２環の
もので、置換されてもよい。たとえばフェニル基、トリ
ル基、ｐ−スルホフェニル基）などがある。有利なアル
キル基の例は次の如くである：メチル基、エチル基、プ
ロピル基（ｎ−またはｉ−）、ブチル基（ｎ−１１−ま
たはｔ−）、アミル基（分校を有してよい。

以下同じ）、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘ
ンタデシル基、ヘプタデシル基、クロロメチル基、２−
クロロエチル基、２−シアンエチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−アセトキシエチル基、アセトキシメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、Ｏ
−、ニトロベンジル基、ｐ−スルホベンジル基、１（ａ
、Ｒ５およびＲ６であられされるアリール基は、単環ま
たは２環、好ましくは単環のアリール基であって、置換
されたものも含む。置換基には、例えば炭素数１〜２０
のアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ノニル基
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（たとえばメトキシ
基、エトキシ基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（た
とえば塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、スルホ基
などがある。

アリール基の具体例は、フェニル基、ｐ−）リル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシ基エニル基、ｐ
−クロロフェニルＭ、２１５−１りｐロフェニル基、ｐ
−カルボキシフェニル基、〇−カルボキシフェニル基、
４−スルホフェニル基、２．４−ジスルホフェニル基、
２．５−ジスルホフェニル基、３−スルホフェニル基、
３　！　５−ジスルホフェニル基などである。

Ｒ５およびＲ６で表わされるアルコキシカルボニル基は
炭素数２〜２２が好ましい。Ｒ５およびＲ６で表わされ
るアルキルチオ基において、アルキル部の炭素数は１〜
６、好ましくは１〜３である。アルキル部は置換されて
もよい。Ｒ１＋およびＲ６によって形成される５員また
は６員環としては、例えばベンゼン環、シクロヘキサン
環、ピリジン環、ピリミジン環、ビロール環、ピラゾー
ル環、イミダゾール環、トリアゾール環などがあるが、
好ましいのはピラゾール環、イミダゾール環およびトリ
アゾール環である。

Ｒ１で表わされるアルキルチオカルボニル基は、炭素数
２〜６のものが好ましい。アルキル部分が置換されるこ
とがあってもよい。

下記に前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代表的具体
例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

（例示化合物） 更に前記一般式（ｌｌまたは閏で示される化合物の代表
的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

（例示化合物） （ｌｌ−１）　　　　　　　（Ｉｒ−２）（１−３）　
　　　　　　　　（Ｉｔ−４）（Ｉｔ−５）　　　　　
　　　（ＩＩ−６）（■〜７）　　　　　　　　（ＴＩ
−８）（■−９）　　　　　　　　（ｎ−ｔｏ）（Ｉｔ
　−１３）　　　　　　　　（Ｉｆ　−１４）−加一 （Ｉｔ　−１７）　　　　　　　　　（ｎ　−１８）（
ＩＩ−１９）　　　　　　　　　（ＩＩ−２０）ＯＨ。

（１−２３）　　　　　　　　　（Ｉｔ　−２４）（Ｉ
Ｉ　−２！５）　　　　　　　　　　（ＩＩ　−２６）
（ＩＩ　−２９）　　　　　　　　　（ｎ　−３０）（
Ｉｔ−３１，）　　　　　　　　　　（Ｉｔ　−３２）
（ＩＩ　−３３）　　　　　　　　　　（ＩＩ　−３４
）（Ｈ−３Ｆｉ）　　　　　　　　　　　（ｎ　、−３
６）Ｈ （ｎ　　−３７）　　　　　　　　　　（Ｉｔ　　−３
８）（Ｉｔ　　−３９）　　　　　　　　　　（Ｉｆ　
　−４０）本発明によれば、本発明に係る前記各一般式
で示される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加、含有
せしめるが、上記乳剤層のみではなく、例えば上記ハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体上の同一側に設けられた親水性
コロイド層の少なくとも１層に添加、含有させてもよい
。

そして本発明に係るこ゛れら化合物の添加量は、各化合
物の種類、ハロゲン化銀の種類等により若干具なるが、
一般的にはハロゲン化銀１モルに対して１．ＯＸ　ｔｏ
−６モル−１，ＯＸ　１．０−’モル程度、好ましくは
１．０’Ｘｌ０−５モル−１，ＯＸ　１０−３モルであ
る。

添加時期はハロゲン化銀乳剤層に添加する場合にはハロ
ゲン化銀乳剤調製時のいずれの段階でもよいが、好まし
くは第２熟成終了前に添加するのがよく、さらには第２
熟成開始直前あるいは第２熟成開始直後または第２熟成
進行中に添加してもよい。

次に本発明に係るハロゲン化銀乳剤について述べれば、
上記ハロゲン化銀乳剤は、ピー・ゲラフキデス（ｐ、Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ　）著、　シミ一番工！フィシイック
・ホトグラフィック（Ｏｈｉｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈ、ｙｅ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　（Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｑ１社刊１９６７年）；ジー・エフｅデュフ
イン（Ｇ、１ζＤｕｆｆｉｎ　）著、フォトグラフィツ
ク中エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉ、ｃ　Ｅｍｕｌｓｌ、ｏｎ　Ｏｈｅｍｉｓｔｒｙ　
）　（ＴｈｅＦｏｏａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９
６６年のエル・ジエリクマン（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　）等共著、メイキングーアンドφコーティング−
フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｏｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓＪ、ｏｎ　）　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊１９６刊年９６４年記載された方法を用いて調製す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩とを反応させる形式としては、シングルジェット法
、ダブルジェット法、それらの組合ぜなどのいずれを用
いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。ダ
ブルジェ・ン）法の１つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡ、ｇを一定ニ保つ方法、すなわち
フン）０−ルド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。ハ
ロゲン化銀粒子形成または物理熱、戊の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩等を共存させてもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を挙げ
ることができる。またハロゲン化銀粒子は、平均粒子直
径が０．０１〜２．０ミクロンのものが良いが、より好
ましく用いられるのは０．０２〜１．０ミクロンの粒子
である。そして粒径頻度分布は広くても狭くてもよいが
、好ましくは狭い方が良い。

ハロゲン化銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶癖が
混合していてもよいが、単一の晶癖であるものが好まし
い。

これらのハロゲン化銀は一般に硫黄増感剤、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ尿素等；貴金属増感剤、例えば金
増感剤、具体的には塩化金＃塩、三塩化金、パラジウム
増感剤具体的には塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩
、プラチナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感剤
、例えば亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤、例え
ば塩化第１スズ、゛ジエチレントリアミンのようなポリ
アミン、亜硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤の単独または
併用によって化学的に増感させることができる。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用い
て光学的に増感することができる。本発明において用い
ることができる増感色素としては例えばシアニン色素、
メｐシアニン色素等があるが、特に好ましい増感色素は
下記一般弐圓で示さ一般式　（ＴＶ） 式中、Ｙ、およびＹ、は各々ベンゾチアゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナ
ゾール環またはキノリン環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、これらの複素環はハロゲン化銀、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよい。

ＲｏおよびＲ３は各々置換または未置換のアルキル基を
表わし、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
、”１　＋ｎ１およびＲ３は１または２を表わす。

以下に、上記一般式（ＩＶＩで示される化合物の代表的
具体例を記載する。

一路− ｒ■〕−（２） （財）−（５） 留３−（７） 叫−（８） ■−（１０） 上記化合物のハｐゲン化銀乳剤への添加は、通常第２熟
成時または第２熟成終了後に添加すればよく、添加量は
ハロゲン化銀乳剤層当りそれぞれ５〜５００　Ｒ９の範
囲が適当であり、より好ましくはそれぞれｔｏＩｌｖ〜
１００ηである。

また、吸収波長域を４００〜６００　ｎｍ　　に持つ化
合物の少なくとも１種を本発明のハロゲン化銀乳剤層お
よび／または該層の上に設けた保護層に添加することも
できる。このような化合物として有利に用いることがで
きるものとして下記一般式（Ｖ）〜［ＸＩｌで示される
化合物を挙げることができる。

一般式　閏 一般式　（ＶＩＪ 一般式　（資） ！２、 一般式　晴 一般式　叫 一般式　［Ｘ］ 一般式　圓 ’１２ 式中、２はベンツチアゾール、ナフトチアゾールまたは
ペンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。Ｑはピラゾロン、バルビッル増、チ
オバルビッル酸または３−オキシチオナフテンを形成す
るに必要な原子群を表わす。Ｒは置換または未置換のア
ルキル基、Ｒｓ　、　Ｒｐ　、　Ｒ３オヨびＲ４は各々
水素原子、　アルコキシ基、ジアルキルアミノ基または
スルフォン基、Ｒ５は水素原子またはハロゲン原子を表
わす。Ｒ６゜Ｒ７＋Ｒ８＋　　ＲＱ　　＋　　ＲＩＯ＋
　　　Ｒｆｉｌ　　＋　　Ｒ１２＋　　Ｒ１３＋　　　
Ｒ１↓　ｌ　　Ｒ１１１Ｒ１６およびＲ１７は各々水素
原子、墳素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基ま
たはスルフォン基を表わす。但し、Ｒ１２とＲ１３とは
互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。Ｒｌｇは
水素原子、アシル基またはアルコキシカルボニル基、Ｒ
１，は水素原子またはアルキル基、Ｒ２゜、Ｒ２□およ
びＲ１，は各々水素原子、アルキル基またはスルフォン
基を表わす。Ｍは水素原子、ナトリウム原子またはカリ
ウム原子、Ｘはアニオン、ｍ　、　ｎ、およびＲ２は各
々１または２を表わす。但し、ｍが１のとき分子内塩を
形成する。Ｙはアルキル基またはカルボキシル基を表わ
す。

これらの化合物の添加は通常、乳剤に添加する場合は第
２熟成終了後でよく、保護層に添加する場合は塗布前の
任意の時期に添加すればよく、その添加量はフィルム１
ｒｒ？当りｔｏｌ、ｏ　、ｐ含有するようにすればよい
。次に一般式（Ｙｌ〜一般弐閑で示される化合物（以下
化合物間〜化合物［Ｘｌｌという）の具体例を示す。

しかし、本発明はこれらの具体例に限られるものではな
い。

化合物［Ｖｌの具体例 （Ｖ）　−（１） （Ｖ）　−（２） 化合物（資）の具体例 ［Ｖｌ３−　（１） （ＶＴＪ　−（２） Ｓｏ、に 化合物（４）の具体例 陶−（１） （１）−（２）Ｓ０３Ｈ ― ｏ３Ｈ （資）−（３） ｏ３Ｈ 化合物園の具体例 晴−（１） □□□−（４） 圏−（５） Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　Ｓｏ、に買−（６） ８０、Ｋ （ロ）−（７） ＱｌｌＮａ μｓ］−（２） ｏｓＮａ 化合物（Ｘ）の具体例 （Ｘ）　−（１） （Ｘ）　−（２） ｏ　ｌＪ３　ｆｆ　ａ　　　　　　　　　ｂ　Ｌ１３　
Ｎ　ａｔＸＪ　−（４） （Ｘ）　−（５） ｏ３Ｎａ （Ｘ）　−（６） （Ｘ）　−（７） ＳＱ、Ｎａ 化合物間の具体例 ＳＯ，Ｎａ （ｙＯ−（４） Ｓ　Ｏ，、Ｎ　ａ 渕−（５） 化合物間〜（１１の中から選ばれる添加剤は不要な感光
波長域（４００〜６００９ｍ）の感度を低下させ、明る
い安全光が使用できるのに大きく寄与をする。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、上記の他各種の添
加剤を添加、含有させることができる。

例えばカプリ防止剤としては、１，２．３−）リアゾー
ル化合物（特にベンゾトリアゾール類）、ベンゾチアゾ
リウム化合物、ベンズイミダゾール類、４−ヒドロキシ
−１、３、３ａ、　７−　）リアザインデン類、４−ヒ
ドロキシ−１、３、３ａ、？　−テトラザインデン類等
を含んでもよい。４−ヒドロキシ−１、３、３ａ、　７
−テトラザインデン類は特に有用である。

また硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化合物
、ムフクロール醗のようなハロゲン置換酸、エチレンイ
ミン化合物等を用いることができる０ 延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコールの
ラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。

現像促進剤よしては、特に制限はないが、例えば特開昭
４９−２４４２７号に記載されているような化合物、第
４級アンモニウム塩等を用いることができる。

さらに物性改良剤としては、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、アクリル酸等のホモまたはコポ
リマーからなるポリマーラテックス等を含有せしめるこ
とができる。

そしてハロゲン化銀乳剤層またはその他の本発明に係る
感光材料構成層には、例えば特願昭５２−１０４９４０
号、特開Ｆｌｉ’３５１−５６２２０号および同４９−
４６７３３号などに記載されているような帯電防止剤を
添加することができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤を塗布するために用い
られる支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、セルリースアセテートフィルム等の任意の
ものが挙げられる。

以下に本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発
明はこれらの態様に限定されるものではない。

実施例　１ （１）種粒子の製造 下記処方のＡ液を６０℃に保ちながら、Ｂ液およびＣ液
を　ｐｋｌ　＝　１．９　、　ＥＡｇ　＝　８４　ｍＶ
　に制御しながら１２０分間に亘って加える同時混合法
により平均粒径０．２８．１７　　の沃臭化銀乳剤（組
成：臭化銀９８モル％、沃化銀２モル％）を調製した。

物理熟成の終了杉、　ｐＨ＝　５．５　、　Ｅ；Ａｇ　
＝　−２３ｒｎＶとし、脱塩水洗を２回繰り返した後、
分散用ゼラチンな力１】え、５５℃、３０分間分散した
後３５０Ｃ−こ仕上【ずた。

Ａ液　　純水　　　　７６３　ｃｃ ＫＢｒ　　　　　　　Ｏ，１２３＆ ＧｅＣ３，３＆ Ｂ液　　純水　　　　３８３°。

ＫＢｒ　　　　　　　６１３．７３３９ＫＩ　　　　　
　　　１．９５３　ｇ ｄｅｌ、　　　　　　４．５６８９ Ｃ液　　純水　　　　３８１　ｃ、ａ ＡｇＮｏ、　　　　　　１００９ ６％　　ＨＮＯａ　　　　　１１．４７　ｏｃ（２）粒
子成長 下記処方のＡ液を４０℃に保ちな力くらＢ液およびＣ液
を、ｐＨを８．０から７．０シこ変化させな力（ら、ま
たＦｉＡｇを−４４３ｍ’Ｖに制御しな力（ら加分間（
こ亘つて加える同時混合法により平均粒径０．３８　ｐ
　　の沃臭化銀乳剤（組成：臭化銀９９．４モル％、沃
化銀０．６モル％）を調製した。物理熟成の終了後、ｐ
Ｈ＝　６．０　、　ＥＡｇ　＝　−４７ｍＶとして脱塩
水洗を３回繰り返シた後、分散朋ゼラチンを加え、５５
℃、加分間分散した後４００　ｃｃに仕上げた。

Ａ液　　純水　　　　５１３　ａＯ ＫＢｒ　　　　　Ｏ，１４４ｇ ＨＡｏ　　　　　　　　　３０　　ｃｃ２８％　ＮＨ，
ＯＨ２２，６ａＯ 種乳剤　　　１３８　ｏｃ Ｂ液　　ＧθＬ　　　　１．７５．９ ＫＢｒ　　　　　４２．８９ 純水　　　　１７５　ｏＣ仕上げ Ｃ液　　ｋｇＮｏ、　　　　６１．６８９回％　ＮＩ（
、、ＯＨ２９ＱＣ 純水　　　　１７６．２５　ｃｃ仕上げ上記により得ら
れた沃臭化銀乳剤を各２４　ｃｃ　　分割採取して、チ
オ硫酸すトリウム０．１１〜、塩イヒ金酸０．１”＆を
加え５４℃　６０分間化５を熟成を行なし１４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１、３、３ａ、　？　−テトラザイ
ンデンを０．１１および１０％のゼラチン水溶液を１２
　ｃｃ添加し、化学熟成を終了した。

そしてこの化学熟成の開始前、終了拶、あるし）は進行
中に、下記第１表に示す如き化合物を上記乳剤に添加し
た。

その後、各々の乳剤に例示増纏色素（ＴＶ−２）を５η
を加え、更に塗布助剤として、サポニン（２０％）１．
７ｃｃ、　　スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー０
．１４９を加え、硬膜剤としてホルマリンを添加して乳
剤を調整し、また保護膜液として例示化合物間−（７）
とサポニンとホルマリンを添加したゼラチン液を調整し
、乳剤の銀量が４．５９／ｎ１″、７ゼラチン量が３．
８９　／　ｍ’　、保護層の例示化合物間−（７）が１
２０　ｍＶ　／　ｒｒ？、ゼラチン量が１．０９／−に
なるようにフィルムベース支持体上に塗布し乾燥した。

このようにして得られた塗布試料は、キセノンフラッシ
ュで【〇−秒露光したものと、タングステンランプで１
秒露光したものを下記組成の現像液を用いて３８℃、２
０秒現像を行ない定着、水洗、乾燥した。

（現像液組成） 〔バー　ト　Ａ　〕 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　ｌＯＪ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　６５　．９水酸化カリウム　　　　　　　　
　３０Ｊ７ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　
　Ｏ，５，９〔バー　）Ｂ） 酢醸　　　　　　　　　　　　　　１５ｃｃ１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　１．１９５−二トロベンツイミ
ダゾール　　０．０８，９４−ヒドロキシ−６−メチル
− １，３，３ａ、７−チトラザインデン０．５　ＩＩ臭化
カリウム　　　　　　　　　　５，９純水を加えて　　
　　　　　３０　ｃｏに仕上げる使用液の調製方法：　
バー）　Ａ　３００　ｃｏ　　とバー）　１３３０　ｃ
ｃ　　に水を加えて １、Ｏｒに仕上げる。

得られた結果を下記第２表に示す。なお表中のγ、は特
性曲線上において光学濃度０．１と１．０を結ぶ脚部の
傾きを表わし、γ、は光学濃度１．０と３．０の傾きを
表わしており、γ１とγ、の値が大きいは第　　１　　
表 一５２＝ 上記の表の結果からも明らがなように、本発明に係る一
般式［月および［ＩＩ］または（ｊｌで示される化合物
を組合わせてハロゲン化銀乳剤層に含有せしめた試料（
ｊ６４〜１２　）は、何れも特性曲線の脚部から肩部ま
で硬調な写真特性が得られることがわかる。さらに上記
表から本発明に係る化合物を含有せしめた試料では、フ
ラッシュ露光に際しても硬調化が得られ、しかも感度低
下が認められないこともわかった。また本発明に係る化
合物を化学熟成の終了前に添加すると好ましい本発明の
効果が得られることも立証された。

実施例　２ 下記処方のＡ液を３４℃に保ちながら、Ｂ液およびＣ液
を１分間に亘って加える同時混合法により平均粒径０．
３３　ｐ　　の立方体の沃臭化銀乳剤（組成：臭化銀９
９．５モル％、沃化銀０．５モル％）を調整した。物理
熟成終了後、ｐＨ＝６．０とし、脱塩水洗を２回繰り返
した後、分散用ゼラチンを加え聞℃、（９）分間分散し
た後、５００ｃｃに仕上げた。

Ａ液　　ＫＢｒ　　　　２９ Ｇｅｌ　　　　　１２　　ｇ Ｈ，０６００ｃｃ仕上げ Ｂ液　　ＫＢｒ　　　　８４　　Ｆｌ Ｋ工　　　　　　　　　０．６９ Ｇθ１　　　　　　　４．９ Ｈ２Ｏ６００ｃｃ仕上げ Ｃ液　　ＡｇＮＯ３１２０１！ ２８％　　ＮＨ，ＯＨ１７８０Ｑ Ｈ２０６００ＣＣ仕上げ このようにして得られた沃臭化銀乳剤を各２５　ａａ分
割採取して、チオ硫醗ナトリウム　０．１２５１ｒ９、
塩化金酸０．１〜、チオシアン酸アンモニウム１．５η
を加え６６℃、聞分間の化学熟成を行ない、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１、３、３ａ、　７−チトラザイン
デンを　０．７５．９および１０％ゼラチン水溶液を１
２ｃｏ　　添加し化学熟成を終了した。

そしてこの化学熟成の開始前、終了後、あるいは進行中
に下記第３表に示される化合物を乳剤に添加した。

化学熟成終了後、例示増感色素１ｖ−ａ）を４．５〜加
え、更に塗布助剤としてサポニン（２０％）−開− １，７ｃｃ、　　スチレン−マレイン削共重合ポリマー
０．１４．９　　を加え硬膜剤としてホルマリンを添加
して乳剤を調整し、保誇膜液としてサポニンとホルマリ
ンを添加したゼラチン液を調整し、銀量が３．８１１／
ｄ、ゼラチン量が３．０．９／Ｉｌｌ”、保護層のゼラ
チン量が１．５１１７げになるようにフィルムベース支
持体上に塗布し乾燥した。

調製された試料はキセノンフラッシュランプで１０−５
秒露光を行ない、サクラドール６１１現像液（小西六写
真工業（株）製）を用いてサクラオートマチックブｐセ
ッサーＱＢ−２５（小西六写真工業ｃ株）製）で３８℃
、加秒現像を行ない定着、水洗、乾燥をした。得られた
結果を下記第４表に示す。

５６一 第　　４　　表 上記表が示すように、本発明に係る化合物を組合せてハ
ロゲン化銀乳剤に添加、含有せしめた試料（Ａ１６〜２
５）は、何れもフラッシュ露光に際しても特性曲線の脚
部ならびに肩部まで硬調な特性を示すことがわかる。ま
た本発明に係る化合物を化学熟成終了前に添加せしめた
試料は、さらに優れた特性を示すことも明らかにされた
。

（発明の効果） 前記一般式（１１および［１１）または〔組で示された
化合物を組合わせて写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
に含有せしめることにより、感度の低下なしに優れた硬
調性を得ることができる。しかもこの硬調化はフラッシ
ュ露光に際しても変らないことも明白になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
   乳剤層に下記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なく
   とも１種と、下記一般式〔II〕または〔III〕で示され
   る化合物のうちの少なくとも１種とを含有せしめること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、それ
   ぞれ置換もしくは未置換のアリール基または置換もしく
   は未置換のアラルキル基を表わし、Ｚ＿１は窒素原子、
   リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表わし、Ｘ
   ＾−はアニオンを表わす。） 一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、チッ素
   原子または２価の残基−ＮＲ３−を表わし、ここにＲ８
   は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｚ
   ＿２は５員または６員のヘテロ環を完成するに必要な原
   子群を表わす。 Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基
   、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキル
   チオ基、または互いに結合して５員または６員環を形成
   する原子群を表わす。ｍは０または１を表わすが、Ｙが
   硫黄原子、セレン原子、または酸素原子を表わすときｍ
   は０である。 Ｒ＿７は水素原子、アルキルチオカルボニル基、アルコ
   キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
   コキシカルボニルメチル基、アリールオキシカルボニル
   メチル基または、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ のいずれかで示される残基を表わす。）