DE2247891A1

DE2247891A1 - Photographische entwicklerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2247891A1
Application number: DE19722247891
Authority: DE
Inventors: Gary John Mcsweeney; Donald George Yungkurth
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-12
Also published as: BE789563A; CA976798A; US3770432A; JPS4843937A

Description

Photographische Entwicklerzusammensetzung 2 2 A 7 8 91

Die Erfindung betrifft eine photographische Entwicklerzusammensetzung, die aus mindestens einer Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung und mindestens einer das Silberhalogenid; löslich machenden Verbindung und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen besteht sowie die Verwendung derselben in photographischen Entwicklungsverfahren.

In den letzten Jahren sind photographische, chemische Übertragungsverfahren, -aufzeichmmgsmaterialien und -zusammensetzungen bekannt geworden. Das üblicherweise angewendete chemische Übertragungsverfahren ist dadurch charakterisiert, daß eine photographische Emulsionsschicht und eine daran angrenzende Bildempfangs- oder Silberausfäilungsschicht verwendet werden, lach dem Belichten der photographischen Emulsionsschicht wird arischen die belichtete photographische Emulsionsschicht und die Silberausfällungsschicht eine Entwicklerzusammensetzung aufgetragen. Die dabei verwendete Entwicklerzusammensetzung enthält in der Regel ein Silberhalogenidlösungsmittel, das bewirkt, daß aus den nicht-belichteten Silbersalzen, gewöhnlich Silberhalogeniden, ein Silberkoraplex gebildet wird, der in die Bildempfangsoder Silberausfällungsschicht diffundiert, in der die in dieser Schicht enthaltenen Entwicklungskeime oder das darin enthaltene Ausfäliungsmittel bewirken, daß das Silber aus dem Silberkomplex ausgefällt wird. Die Entwicklungskeime können in der Bildempfangsschicht bereits vorhanden sein, bevor diese mit dem Komplex in Berührung kommt, oder die Keime können in situ gebildet werden. Photographische Diffusionsübertragungsverfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 698 237, 2 647 056, 3 108 001 und 3 345 166 beschrieben. Die in einem chemischen Übertragungssystem angewendete Entwicklerzusammensetzung enthält- in der Regel eine Silberhalogenid löslich machende Verbindung und eine SiI-

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berhalogenidentwicklerverbindung und sie wird gewöhnlich in Form einer viskosen fließfähigen Schicht aufgebracht, die zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht ausgebreitet wird.

Es sind auch bereits Silberhalogenidkomplexbildner in Monobädern verwendet worden, in denen eine einzige Entwicklerzusammensetzung zum Entwickeln und Fixieren oder Stabilisieren einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden kann. Solche Zusammensetzungen enthalten außer der Silberhalogenid löslich machenden Verbindung eine Silberhalogenidentwicklerverbindung. Es sind bereits viele Verbindungen als Silberhalogenid löslich machende Verbindungen oder Silberhalogenidkomplexbildner in den beschriebenen Systemen ausprobiert worden. Eine üblicherweise verwendete Silberhalogenid löslich machende Verbindung oder ein üblicherweise verwendeter Silberhalogenidkomplexbildner ist Natriumthiosulfatpentahydrat. Beispiele für andere bekannte Silberhalogenid löslich machende Verbindungen oder Fixiermittel sind Kaliumthiocyanat und bestimmte Mercaptane, wie Mercaptoessigsäure. Diese und andere Silberhalogenid löslich machende Verbindungen oder Fixiermittel haben sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen, wenn sie zusammen mit Hydroxy1-amin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, weil dabei in dem entwickelten Bild ein unerwünschtes Dichtemaximum und Dichteminimum entsteht. Dies wird in den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen 2 bis 6 näher erläutert.

Die Anforderungen, die an Entwicklerverbindungen gestellt werden, die in einem chemischen übertragungssystem zusammen mit den beschriebenen Silberhalogenidkomplexbildnem verwendet werden

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sollen zur Erzielung des gewünschten beständigen Bildes, sind sehr streng und nur verhältnismäßig wenige der Entwicklerver« bindungen, die für allgemeine Silberhalogenidentwicklungssysteme geeignet sind, sind für chemische Übertragungssysteme zufriedenstellend oder ausreichend aktiv. Zu den üblicherweise ver» wendeten Entwicklerverbindungen gehören Hydrochinon₉ Brenzkate= chin und Araboascorbinsäure oder Reducton-Entwicklerver-bindungen, wie Dihydroanhydropiperidinohexosereducton. Diese Entwicklerverbindungen liefern zwar in einem chemischen Übertragungssystem ein positives Bild, wenn sie zusammen mit bestimmten Silberhalogenidkomplexbildnern verwendet werden, die dabei erhaltenen maximalen und minimalen Dichten sind jedoch nicht befriedigende Dies wird in den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen und 8 näher erläutert.

Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach einer Kombination aus einem Silberhalogenidkomplexbildner und einer Silberhalogenid· entwicklerverbindung, die verbesserte maximale und minimale Dichten liefert, eine bessere Entwicklungsaktivität aufweist und zu entwickelten Bildern mit einer verbesserten Stabilität ohne eine unerwünschte Verfärbung führt,

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine photographische Entwicklerzusamraensetzung anzugeben, welche die weiter oben geschilderten Nachteile nicht aufweist und den vorstehend angege™ benen Bedingungen genügte

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch eine photographische Entwicklerzusammensetzung der eingangs geschilderten Art gelöst werden kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

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als das Silberhalogenid löslich machende Verbindung ein 1,1-Bis-sulfonylalkan der allgemeinen Formel enthält

?3

- SO₂ - CH - SO₂

worin bedeuten:

R. und R„ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

und
R_ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen

Diese Kombination von Silberhalogenid löslich machender Verbindung oder Silberhalogenidkomplexbildner mit einer Hydroxylamin- Silberhalogenidentwicklerverbindung weist ausgezeichnete Silberhalogenid solubilisierende (löslich machende) oder fixierende Eigenschaften und Entwicklungseigenschaften bei einer Reihe von photographischen Prozessen und Produkten auf, bei denen gewöhnlich Silberhalogenidlösungsmittel und Silberhalogenidentwicklerverbindungcn in Kombination verwendet werden. Die erfindungsgemäße photographische Entwicklerzusammensetzung kann zusammen mit einer Silberhalogenid-Hilfsentwicklerverbindung verwendet werden. Sie weist eine verbesserte Entwicklungswirkung auf und liefert die gewünschten maximalen und minimalen Dichten bei gleichzeitig verbesserter Beständigkeit des entwickelten Bildes, das frei von einer unerwünschten Verfärbung ist.

In Kombination mit einer Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung können erfindungsgemäß die verschiedensten 1,1-Bissulfonylalkane, auch unter der Bezeichnung ß-Disulfone bekannt, verwendet werden. Die ß-Disulfone und ihre chemischen Reaktionen

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sind in der Literatur beschrieben, S:ö. sind beispielsweise in Suter,. "Organic Chemistry of Sulfur^s% Saiten 735 und 739, die Herstellung dieser Verbindungen und'die Reaktionen^ welche sie eingehen, beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß in der Klasse der ß-Disulfonverbindungen bestimmte ß-Disulfone, z.B. die 1,1-Bis-sulfonylalkane,zusammen mit Hydroxylamin°Silberhalogenidentwicklerverbindungen ausgezeichnete Silberhalogenid» lösungsmittel darstellen. Beispiele für besonders geeignete 1,1-Bis-sulfonylalkane, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel.

Der hier verwendete Ausdruck "Alkyl⁹* umfaßt sowohl nicht-substituierte als substituierte Alkylgruppen, vorzugsweise nichtsubstituierte und substituierte"kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete substituierte Alkylgruppen sind Dihydroxyäthyl- oder Hydroxybuty!gruppen ₉ Aikoxyalkylgruppen, wie die Methoxyäthyl- oder Butoxybutylgruppe, Carboxyalkylgruppen, wie die Carboxyäthyl- oder Carboxybutylgruppe, Sulfoalkylgruppen, wie die Sulfoäthyl- oder Sulfobutylgruppe, Sulfatoalkylgruppen, wie die Sulfatoäthyl- oder SuIfatobuty1gruppe, Acyloxyalkylgruppen, wie die ß-Acetoxyäthyl- oder Butyloxybuty!gruppe, und Alkoxycarbonylalky!gruppen, wie die ß-Methoxycarbonyläthyl- oder Äthoxycarbonylbutylgruppe.

Beispiele für 1,1-Bis-sulfonylalkane der oben angegebenen allgemeinen Formel sind l,l-Bis-(methylsulfonyl)äthan, 1,1-Bis-(äthylsulfonyl)äthan, l,l-Bis-=(methylsulfonyl)propam, 1-Äthylsulfonyl-1-methyIsuifonylmethan und 1-Äthylsulfonyl-l-methylsulfonyläthan_c Besonders geeignete 1,1-Bis-sulfonylalkane sind

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Bis-(methylsulfonyl)methan, Bis-(äthylsulfonyl)methan, Bis-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)methan, Bis-(carboxymethylsulfonyl)-methan und Bis-(ß-carboxymethylsulfonyl)methan und Bis-(ß-carboxyäthylsulfonyl)methan.

Die photographische Entwicklerzusammensetzung der Erfindung kann außerdem die verschiedensten Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen enthalten. Beispiele für geeignete Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

R₅-N-R₄
OH

in der R, und R₅ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aikoxyalkoxyalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für besonders geeignete Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind Hydroxylamin, N-Methy!hydroxylamin, N-Äthylhydroxylamin, N-Propy!hydroxylamin, N-Isopropy!hydroxylamin, N,N-Diäthylhydroxylamin, N,N-Dimethy!hydroxylamin, N-Methy1-N-ρropy1-hydroxylamin, N-Methyl-N-isopropy!hydroxylamin, N-Äthyl-N-npropy!hydroxylamin, Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin, N,N-Di-npropy!hydroxylamin, N-Äthy1-N-methylbuty!hydroxylamin, N-MethyI-N-isobuty!hydroxylamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthy!hydroxylamin, N-Hydroxyäthyl-N-carboxyäthylhydroxylamin, N,N-Di-(methoxyäthyl)· hydroxylamin, N,N-Di-(2-äthoxyäthyl)hydroxylamin und N,N-Di-(2-methoxyäthoxyäthyl)hydrQxylamin. Hydroxylamin-Silberhalogenid-

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Entwicklerverbindungeti sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 857 276, 2 857 275, 2 857 274_S 3 343 958 ₅ 3 287 124·, 3 287 125, 3 293 034, 3 362 961, 3 455 916 und 3 467 711 sowie in der niederländischen Patentschrift 70 15 734 sand in dea britischen Patentschriften 902 314 und 1 142 134 beschrieben.

Die aus einer Hydroxylamin-Silberhalogenidentwickleriferbindung und einem Silberhalogenid löslich machenden 1,1-Bis» sulfonyl» alkan bestehende photographische Entwicklerzusammensetsung der Erfindung liegt vorzugsweise in Form einer wässrigen alkalischen Entwieklerlösung vor.

In Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Silberhalogenid löslich machenden ß-Disulfon und der vorstehend beschriebenen Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung können verschiedene Entwicklungsaktivatoren verwendet werden» Dazu gehören alle jene, welche die beschriebenen Entwicklerverbindungen in gewünschter Weise aktivieren und die gewünschte Silberhalogenidlösungsmittelaktivität liefern. Dazu gehören beispielsweise alkalische Entwicklungsaktivatoren, wie anorganische Alkalien, z.B, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd und/oder Lithiumhydroxyd, Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallphosphate, z.B. Trinatriumphosphat, und/oder organische alkalische Entwicklungsaktivatoren, wie z.B« quaternäre Ammoniumbasen und -salze ₉ wie Aminoalkanole und ähnliche alkalische Materialien und/oder Alkali freisetzende Materialien. In einigen Fällen ist die beschriebene Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung selbst alkalisch und trägt damit zur Alkalinität der Entvicklerzusammensetzung bei.

Die vorstehend beschriebenen Silberhalogenid löslich machenden

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Verbindungen können in einer photographischen Entwicklerzusammensetzung in einer Konzentration von mindestens etwa 1 g Disulfon pro Liter Entwicklerlösung verwendet werden. Die Konzentration der Silberhalogenid löslich machenden Verbindungen kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, je nach den speziellen Komponenten der Entwicklerzusammensetzung, je nach dem gewünschten Bild, je nach der jeweils verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion und je nach den jeweils angewendeten Entwicklungsbedingungen. Im allgemeinen variiert jedoch die Konzentration des vorstehend beschriebenen Disulfons zwischen etwa 0,1 und etwa 1,0 Mol 1,1-Bis-sulfonylalkan pro Liter Entwicklerlösung.

Wenn die vorstehend angegebenen Disulfone in Entwicklerzusammensetzungen zum )Μ^$ΜΙ&Κ£$$α& Fixieren von Silberhalogenid in entwickelten photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, so werden in der Regel mindestens etwa 5 bis etwa 200 g ß-Disulfon pro Liter Entwicklerlösung verwendet, um innerhalb einer brauchbaren Zeit die Fixierung zu bewirken. Es können auch niedrigere Konzentrationen angewendet werden, wenn das beschriebene Disulfon als Silberhalogenid löslich machende Verbindung in einem chemischen SilberSalzübertragungsverfahren verwendet wird. Die oben beschriebenen Disulfon-Silberhalogenidkomplexbildner üben in alkalischen oder basischen Zusammensetzungen eine fixierende 16mXMiHdUtXmK*W*ÖUb^^ aus. Im allgemeinen werden alkalische Zusammensetzungen bzw. Lösungen mit einem pH-Wert von mindestens 8 oder 9, vorzugsweise von mindestens etwa 11, verwendet. Die Alkalinität der Entwicklerzusammensetzungen kann jedoch innerhalb eines breiten Bereiches variieren, je nach dem jeweils entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterial, den angewendeten jeweiligen Entwicklungsbe-

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dingungen, der verwendeten Hydroxylamin-Silberhalogenideritwicklerverbindung und der angewendeten Entwicklungszeit.

Die oben beschriebene Hydroxylamin-Silberhaiogenidentwieklerverbindung kann in der erfindungsgemäßen photographischen Entwicklerzusammensetzung in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Eine geeignete Konzentration beträgt typischerweise etwa 0,10 bis etwa 1,50 Mol Hydroxylamin-'Silberhalogenidentwicklerverbindung pro Liter Entwicklerlösung·

Eine besonders gut geeignete Entwicklerzusammensetzung ist eine alkalische, wässrige, photographische Entwicklerlösung, die Bis-(methylsulfonyl)methan zusammen mit Ν,Ν-Diäthyihydroxylamin enthält.

Die erfindungsgemäße Kombination aus einem Silberhalogenid löslich machenden Disulfon und einer Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung eignet sich zwar besonders gut als Entwicklerzusammensetzung, beispielsweise in Form einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung, in einem chemischen Übertragungssystem, diese Kombination kann aber auch an den verschiedensten physikalischen Stellen in einem photographischen, chemischen Übertragungssystem verwendet werden. Beispielsweise kann das Silberhäbgenid löslich machende Disulfon gewünschtenfalls in einer oder mehreren Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials und/oder in einer Entwicklerzusammensetzung enthalten sein. Die jeweils optimale Stelle hängt von dem gewünschten Bild, den angewendeten Entwicklungsbedingungen und dem jeweils verwendeten photographischen System ab. Eine besonders vorteilhafte Anordnung der Hydroxylamin-Silberhalogenidentwick-

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lerverbindung ist auch die in einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung, die in einem,wie oben beschriebenen,chemischen Silbersalz-Übertragungssystem verwendet wird.

Wenn die oben beschriebenen Disulfone in einen photographischen Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer von der Silberhalogenidemulsionsschicht getrennten Schicht enthalten sind, kann die Konzentration zweckmäßig über einen breiten Bereich schwanken, in erster Linie je nach Konzentration des in den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ursprünglich vorhandenen Silberhalogenids und je nachdem, bis zu welchem Grade sie das Silberhalogenid lösen oder löslich machen sollen. Die Tatsache, daß die Disulfone einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden können, ist ein wichtiges Charakteristikum dieser Verbindungen, üblicherweise verwendete, Silberhalogenid löslich machende Verbindungen, wie Natriumthiosulfatpentahydrat, können nicht mit Erfolg einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, insbesondere einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, einverleibt werden, da sie beim Kontakt mit dem Silberhalogenid auf dieses eine unerwünschte Silberhalogenidlösungswirkung ausüben. Die hier beschriebenen Disulfone sind andererseits bei einem pH-Bereich unterhalb etwa 8 oder 9 verhältnismäßig inert und sie können daher bei diesem pH-Wert oder darunter als eine Komponente des photographischen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Schicht aufgebracht werden. Oberhalb dieses pH-Bereiches werden die Disulfone zu aktiven Silberhalogenidlösungsmitteln. Die alkalische Aktivierung der beschriebenen, Silberhalogenid löslich machenden Disulfone mit den Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen ergibt somit sowohl eine gute Silberhalogenidentwicklungsaktivität als auch eine gute Silberhalogenidlösungs-

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aktivität.

Eine andere Ausführimgsform der Erfindung ist dementsprechend ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,, das ©imen Schichtträger, ein photographisches Silberhalogenid„ ein ipl-Bis-sulfonylalkan als Silberhalogenid löslich machende Verbindung nand eine Hydroxylamin-SilberhalogenidentwickierverbindUmg enthalte Ein typisches photographisches Aufzeieferaagsmaterial weist n®° ben einem Schichtträger ein photographisches Silberhalogenid und Bis-(methylsulfonyl)methan zusammen mit NjE^Diä amin auf.

Bei der Verwendung in einem photograph!sehen Aufzeichnungsmaterial kann die Konzentration des BisuIfoBs variieren in hängigkeit von den Komponenten des photographischen nungsmaterials und den Entwicklungsbedingungen,, sie beträgt jedoch in der Regel etwa O₅ 24 bis etwa 4 Mol Disulfon pro Mol des in dem photographischen Aufzeichnungsmaterials vorhandenen SiI-berhalogenids. Der Konzentrationsbereich der zusammen mit dem Disulfon in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial vor« handenen Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung kann ebenfalls variieren in Abhängigkeit von den oben beschriebenen Faktoren, er beträgt jedoch in der Regel etwa 0_s24 bis etwa 4 Mol Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung pro Mol des in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Silberhalogenids. Die am besten geeignete Konzentration des Disulfons und der Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung hängt beispielsweise von der Anordnung innerhalb des photographischen Auf zei chnun{;smaterifi] s und <ier Konzentration des aufzulösenden Silberhalogenids ab»

Gemäß einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entwickeln und Stabilisieren eines Bildes in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und einer belichteten photographischen Silberhalogenideraulsionsschicht besteht, bei dem das photographische Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen photographischen Entwicklerlösung in Berührung gebracht wird, die zusammen mit einer Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung ein 1,1-Bis-sulfonylalkan als Silberhalogenid löslich machende Verbindung enthält. Dieses photographische Verfahren eröffnet die Möglichkeit einer Sehne11entwicklung bzw. einer Entwicklung mit schnellem Zugriff.

Gewtinschtenfalls kann zum Aktivieren der oben beschriebenen Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung eine übliche Silberhalogenidentwicklerverbindungen enthaltende alkalische Lösung verwendet werden, wenn diese in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Es kann die sogenannte Bandentwicklung, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 179 517 beschrieben ist, oder die sogenannte stabilisierende Entwicklung, wie sie beispielsweise in "PSA-Journal", Band 16B, August 1950, beschrieben ist, angewendet werden.

Die Zeit zum Entwickeln eines photographischen Aufzeichnungsmaterials bei der praktischen Anwendung der Erfindung, welches die Entwicklung des gewünschten latenten Bildes umfaßt, kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, sie liegt jedoch in der Regel zwischen etwa 1 Sekunde und mehreren Minuten, je nach den angewendeten Entwicklungsbedingungen, den jeweils verwendeten Entwicklerverbindungen, der jeweils verwendeten Silberhalogenid löslich machenden Verbindung und dem gewünschten

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Bild. Die Entwicklungsbedingungen können ebenfalls variieren, normalerweise werden jedoch Umgebungsdrucke und Umgebungstemperaturen von etwa 10 bis etwa 40 G angewendet»

Die erfindungsgemäße Kombination von Disulfonen mit Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen wird zweckmäßig in photographischen chemischen Übertragungssystemen, insbesondere in photographischen, chemischen Silbersalzübertragungssystemen verwendet. Diese Kombination kann gewünschtenfalls für sich allein oder als Bestandteil einer oder mehrerer Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials und/oder einer Entwicklerzusammensetzung in einem solchen System verwendet werden. Geeignete chemische Übertragungssysteme, -verfahren und -entwicklerzusammensetzungen und dafür geeignete Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 452 181 und 3 337 342 beschrieben. Die erfindungsgemäße Entwicklerkombination kann in sogenannten hochempfindlichen Diffusionsübertragungssystemen, -verfahren und dafür geeigneten Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 326 683 beschrieben sind, oder in anderen chemischen übertragungssystemen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 020 155 und 2 584 030 sowie in den belgischen Patentschriften 749 931, 749 932, 749 933, 749 934, 749 935 und 749 930 beschrieben sind, verwendet werden. In diesen Patentschriften sind typische photographische Produkte beschrieben, die sich für Diffusionsübertragungssysteme eignen und eine Kombination aus (a) einem photographisches Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterial, (b) einer ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem zerbrechbaren Behälter, enthaltenden Entwicklerzusammensetzung und (c) einer Bildempfangsschicht darstellen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung betrifft die' vorliegende Erfindung ein photographisches Diffusionsübertragungsprodukt, das eine Kombination aus (a) einem photographisches Silberhalogenid enthaltenden photog-raphisehen Aufzeichnungsmaterial, (b) einer Entwicklerzusammensetzung, die eint Silberhalogenid löslich machende Verbindung enthält, und (c) einer Bildempfangsschicht darstellt, das eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält, wobei das Produkt dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Kombination eines 1,1-Bis-sulfonylalkans als Silberhalogenid löslich machender Verbindung mit einer ilydröjcylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung als Entwicklerverbindung enthält« Diese Kombination liegt vorzugsweise in der Entwicklerzusammensetzung vor.

Die erfindungsgemäße Kombination von Disulfon mit Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung kann in einem photographischen Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei dem zum Entwickeln eines latenten Bildes ein photographisches Diffusionsübertragungsprodukt verwendet wird, das besteht aus (a) einem photographisches Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials, (b) einer ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden EntwicklerZusammensetzung und (c) einer Bildempfangsschicht, wobei als Silberhalogenid löslich machende Verbindung eines der oben beschriebenen 1,1-Bis-sulfonylalkane und als Silberhalogenidentwicfcier-, verbindung ein Hydroxylamin verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird eine photographische Silberhalogenidschicht belichtet unter Bildung eines latenten Bildes in derselben, dann wird das latente Bild mit einer Entwicklerzusammensetzung, beispielsweise einer solchen mit einem pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14, welche die beschriebene Hydroxylamin-Silberhalogenid-

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entwicklerverbindimg enthält, entwickelt, das nicht-entwickelte Silberhalogenid in der photographischen Silberhalogenidschicht wird mit einem 1,1-Bis-sulfonylalkan-Silberhalogenidlösungsmittel in Berührung gebracht unter Bildung eines in den micht-foelichteten Bezirken der photographischen Silberhalogenidschicht bildmäßig verteilten Silberkomplexes _s mindestens ein Teil des Silberkomplexes wird auf eine an die photographiscfoe Silberhalogenidschicht angrenzende Bildempfangsschicht übertragen^ der Silberkomplex wird in Gegenwart von Entwiekiungskeimen reduziert unter Bildung eines sichtbaren Bildes in der Bildempfangsschicht und dann wird der pH-Wert der Entwicklerzusammensetzung in der Regel auf etwa 8 oder auf einen Wert darunter gesenkt zur Erzeugung eines beständigen entwickelten Bildes auf dem Bildempfangsblatt.

In den beschriebenen Diffusionsübertragungssystemen können die verschiedensten Entwicklungskeime oder Siiberausfällungsmittel verwendet werden. Dabei kann es sich um physikalische Ent» wicklungskeime oder um chemische Ausfällungsmittel handeln^ wie z.B. Schwermetalle in kolloidaler Form und Salze dieser Metalle₀ ^ta*atam$fc£xfö£JW&®ä^

$<U^*£gXM££MM)U^)itm3att^^

für geeignete Entwicklung skeime und/oder Silberbildausfällungsmittel innerhalb der angegebenen Klassen sind Metallsulfide, -sulfonide, -polysulfide, -polyselenide, Thioharnstoff und seine Derivate, die Zinn(ll)halogenide, Schwefel, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, kolloidales Silbersulfid, Aminoguanidinsulfat, Aminoguanidincarbonat, Arsen(lII)oxyd, Natriumstannat₅ Hydrazine, Xanthate und ähnliche Verbindungen₅ wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 020 155 beschrieben sind₀ Ein typisches nicht-diffundierendes polymeres Silberausfällungs=

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mittel ist PolyCvinylmercaptoacetat). Die Entwicklungskeime oder Silberausfällungsmittel können innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches angewendet werden. Die Konzentration an Entwicklungskeimen oder Silberausfällungsmitteln in der Bildempfangsschicht muß mindestens ausreichend sein, um die Entwicklung eines positiven Bildes und die ausreichende Entfernung des nicht-entwickelten Silbersalzes aus der entwickelten lichtempfindlichen Schicht zu gewährleisten.

Die vorstehend genannten Silberausfällungsmittel oder Entwicklungskeime können in Bildempfangsschichten enthalten sein, die von den entwickelten lichtempfindlichen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien getrennt sind, oder sie können in mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine Einheit bildenden Bildempfangsschichten verwendet werden. Wenn die Bildempfangsschicht mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine Einheit bildet, so handelt es sich bei der Bildempfangsschicht im allgemeinen um eine Zwischenschicht, die mit dem Silberhalogenid in einem Beschichtungshilfsmittel (Lösungsmittel) überzogen ist, das während der Entwicklung leicht entfernbar ist, beispielsweise einem in wässrigem Alkali löslichen hydrophilen Kolloid, wie Celluloseätherphthalat.

Da die beschriebenen Disulfone inert sind, können sie in eine Bildempfangsschicht für chemische Übertragungssysteme eingearbeitet werden. Die Konzentration des Disulfons kann wiederum innerhalb eines breiten Bereiches variieren je nach der Konzentration des in dem System vorhandenen, zu lösenden Silberhalogenids. Die Konzentration kann etwa 0,25 bis etwa 4 Mol Disulfon pro Mol Silberhalogenid in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial betragen.

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Das photographische Aufzeichnungsmaterial} die Bildempfangsschichten und/oder die Entwicklerzusammensetzungen können auch Toner enthalten. Typische Beispiele für verwendbare Toner sind polyvalente anorganische Salze$ wie sie in der US-Patentschrift 2 698 236 beschrieben sind, Siliciumdioxyd, wie es in der US-Patentschrift 2 698 237 beschrieben ist, und hetercyclische Mercaptane, wie Mercaptoazole* z.B. Mercaptodiazole, Mercaptotriazole, MercaptotetrazoIe und entsprechende Selenazole. Bei der in einem Diffusionsübertragungssystem verwendeten Entwicklerzusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um eine viskose Entwicklerlösung« Es können Entwicklerlösungen der verschiedensten Viskosität verwendet werden. Die Viskosität kann etwa 20 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 10 000 cP betragen. Für diese Entwicklerlösungen eignen sich die verschiedensten Eindickungsmittel, beispielsweise solche, wie sie üblicherweise in photographischen Diffusionsübertragungssystemen verwendet werden, als auch solche, wie sie in viskosen Monobädern verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 120 795 beschriebenen Eindickungsmittel, z.B. Hydroxyäthyleellulose und Carboxymethylcellulose.

Die erfindungsgemäße Kombination eines 1,1-Bis-sulfonylalkans als Silberhalogenid löslich machendem Mittel mit einer Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung kann in Kombination mit Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, die nicht zu den Hydroxylarainen gehören. Solche Entwicklerverbindungen können in solchen Kombinationen als Hilfsentwicklerverbindungen oder als Hauptkomponente der Entwieklerzusammensetzung verwendet werden. Beispiele für geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind Polyhydroxybenzole, wie Hydro-

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chinon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen, z.B. Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, wie tert.-Buty!hydrochinon, He thy !hydrochinon» 2,5-Dime thy !.hydrochinon und 2,6-Dime thy I-h>drochinon_f Brenzkatechine und Pyrogallole, chlorsubstituierte Hydrochinone, wie Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, alkoxysubstituierte Hydrochinone, wie Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, Aminophenol-Entwicklerverbindungen, wie 2,4-D!aminophenole und Methy!aminophenole, Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen, wie Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und Ascorbinsäurederivate, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 337 342 beschrieben sind, 3*Pyra£öiitiott*ÄÄt:wicklerverbindungen, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon* 4_#4*Mi!et!iyl*}.*j*tienyi-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl*l*fihiiiyi*J:*pyrazolidon und Acylderivate, wie p-Aminophenole wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 045 303 beschrieben sind. Gewünsch tenf al Is können auch Kombinationen dieser Entwicklerverbindungen verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen kann es sich um Silberchlorid-, Silberbromid-, SilMrferomidjodid-, Silberchloridbromijodidemulsionen oder um Gemische davon handeln. Die Emulsionen können grobkörnig oder feiilköfnig seift Und sie können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt sein, es kann sich beispielsweise handeln um Einfacheinlaufemulsionen, Doppeleinlaufemulsionen, z.B* Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, mit Thiocyanat oder Thioäther gereifte Emulsionen, wie sie in den US-Pate¹ titscht if ten '2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschrieben sind. Es kötiiien auch Öberflächenbildemulsionen oder InnenbildemuIsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313 und 3 367 778 sowie in der belgischen Patentschrift 704 255 beschrieben sind. Gewünschtenfalis können auch Gemische

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von Oberflächen- und InnenbiIderaulsionen verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 2 996 382 beschrieben sind. Außerdem können Negativemulsionen oder direktpositive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 563 785, 2 456 und 2 861 885 sowie in der britischen Patentschrift 723 019 und in der französischen Patentschrift 1 520 821 beschrieben sind. Bei den Emulsionen kann es sich ferner um regulär gekörnte Emulsionen handeln, wie sie beispielsweise in "Journal of Photographic Science", Band 12, Nr. 5, September-Oktober 1964, Seiten 242 bis 251, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können ungewaschen sein oder zur Entfernung von löslichen Salzen gewaschen werden. Im letzteren Falle können die löslichen Salze durch Verfestigen durch Abkühlen und Auslaugen entfernt werden oder die Emulsion kann einer Koagulationswäsche unterworfen werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Siiberhalogenidemul» sionen können mit chemischen Sensibilisatoren, beispielsweise Reduktionsmitteln, Silber-, Selen» oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin» oder PäGLadiuraverbindtmgen oder Kombinat ionen davon sensibilisiert sein. Geeignete Verfahren sind beispiels·= weise in den US-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 und 3 297 446 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen und/ oder Entwicklerzusammensetzungen können die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, wie z.B. Polyalkylenglykolej, kationische oberflächenaktive Mittel und Thioäther oder Kombinationen>davon enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 beschrieben sind.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können gegen Schleierbildung geschützt und gegen Empfindlich* keitsverlust während der Lagerung stabilisiert sein. Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die jeweils einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind z.B. Thiazoliumsalze, Azaindene, Quecksilbersalze, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 728 663 beschrieben sind, Urazole, SuIfobrenzkatechine, Oxime, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 623 448 beschrieben sind, Nitron, Nitroindazole, Mercaptotetrazole, polyvalente Metallsalze, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 839 405 beschrieben sind, Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 915 beschrieben sind.

Die photographischen und sonstigen härtbaren Schichten eines erfindungsgemäß verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterials können durch verschiedene organische oder anorganische Härter, einzeln oder in Kombination, z.B. durch Aldehydhärter und blockierte Aldehyde, Ketone, Carbonsäure- und Kohlensäurederivate, SuIfonatester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfone, aktive Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, Härter mit gemischten Funktionen und polymere Härter, wie z.B. oxydierte Polysaccharide, wie Di aldehyde stärke und Oxyguarguimti, gehärtet sein.

Ein erfindungsgemäß verwendbares photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Emulsion kann verschiedene Kolloide entweder allein oder in Kombination als Trägermnterialien und Bindemittel in verschiedenen Schichten enthalten. Beispiele für f,ci ignete hydrophile Materialien sind in der Natur

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vorkommende Substanzen, wie z.B. Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Riysaccharide, wie Dextran und Gummi arabicum, und synthetische polymere Substanzen, wie wasserlösliche PoIyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon), und Acrylamidpolymerisate. Die photographischen Emulsionsschichten und sonstigen Schichten des photographischen Aufzeichnungsnaterials können-^allein oder in Kombination mit hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloiden-auch andere synthetische polymere Verbindungen, wie z.B. dispergierte Vinylverbindungen, beispielsweise in der Latexform, und insbesondere solche Verbindungen enthalten, welche die Diraensionsbeständigkeit (Maßhaltigkeit) der photographischen Aufzeichnungsmaterialien verbessern. Beispiele für geeignete synthetische Polymerisate sind solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 142 586, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 beschrieben sind. Besonders wirksam sind die in Wasser unlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten und solche, die vernetzende Zentren aufweisen, welche die Aushärtung erleichtern, sowie solche, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten enthalten, wie sie in der kanadischen Patentschrift 774 054 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien können antistatische oder elektrisch leitfähige Schichten aufweisen. Solche Schichten können lösliche Salze, wie Chloride oder Nitrate, aufgedampfte Uetallschichten, ionische Polymerisate, wie sie in den US-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben sind, oder unlösliche organische Salze, wie sie in der US-Patentschrift 3 428 4^r>l bt?schrieben sind, aufweisen.

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2Λ%891

Die photographisehen Emulsionen und sonstigen Schichten eines erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterials können auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht werden. Beispiele für typische Schichtträger sind Filme aus Cellubsenitrat, Celluloseester, Poly(vinylacetal)₍ Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat), Polycarbonate und ähnliche Filme oder Schichtträger aus harzartigen Materialien, Glas, Papier oder Metall. Vorzugsweise wird ein flexibler Schichtträger verwendet, insbesondere ein Papierschichtträger, der teilweise acetyliert oder mit Baryt und/oder einem oc-Olefinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten, beschichtet sein kann.

Die erfindungsgemäß verwendbaren photographischen /luLzeichnungsmaterialien können Weichmacher und Gleitmittel bzw. Schmiermittel, wie Polyalkohole, Glycerin und Diole, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 960 404 beschrieben sind, Fettsäuren oder-ester, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 160 beschrieben sind, und Silikonharze, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 955 061 beschrieben sind, enthalten. Sie können außerdem oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, anionische Verbindungen, wie Alkylarylsulfonate, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 600 831 beschrieben sind, und amphotere Verbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschritt i UJ 81t> beschrieben sind, enthalten. Außerdem können sie i-Iattierun^,· uü tte I, z.B. Stärke, Titandioxyd, Zinkoxyd, Siliciundioxyd und PoIymerisatperlen, beispielsweise solche Perlen enthalt* n, vi ..it; in den US-Patentschriften 2 992 101 und 2 701 2^*> brschr teb.n sind. Die erfindungsp.cinül) verwendbaren photograph,!.scheu ι ul zeichnungeaaterialien können auch Aufheller, wie z.U. ütilben-,

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ORKSHMAL INSPECTED

Triazin-, Oxazöl- und/oder Cumarinaufheller enthalten. Es können wasserlösliche Aufheller, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 972 067 und in der US-Patentschrift 2 933 390 beschrieben sind, oder Dispersionen von Aufhellern verwendet werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 150 274, in der US-Patentschrift 3 406 070 und in der französischen Patentschrift 1 530 244 beschrieben sind.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen kann es sich um RÖntgenemulsionen oder um andere nicht-spektral sensibilisierte Emulsionen handeln oder sie können spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten. Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können zweckmäßig mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen orthosensibilisiert oder pansensibilisiert sein. Z.B. können diese Emulsionen spektral sensibilisiert werden, indem man sie mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt, oder indem man den Farbstoff in Form einer Dispersion zugibt, wie es in der französischen Patentschrift 1 482 774 beschrieben ist. Für die Sensibilisierung solcher Emulsionen geeignete, spektral sensibilisierende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentehriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 beschrieben. Beispiele für geeignete spektrale Sensibilisatoren sind Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige oder vierkernige) Cyanine, komplexe (dreikernige- oder vierkernige) Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, wie z.B. Enaminhemicyanine, Oiconole und Hemioxonole. Die Farbstoffe der Cyaninklassen können basische Gruppen, wie z.B. Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, üxnzol-, Thia^ol-, Selenazol- un«l Jiuidazolgruppen ent ImJt cn. .ij (.-so Gruppen köimtn AJkyJ-, AlkyJ.en-, Htydroxj'nJlkyl-, SuUo-

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alkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Enaminsubstituenten aufweisen und sie können an nicht-substituierte oder durch Halogen-, Phenyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyano- oder Alkoxygruppen substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein. Die Farbstoffe können symmetrisch oder unsymmetrisch sein und sie können Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten an der Methin- oder Polymethinkette aufweisen. Die Merocyaninfarbstoffe können die oben beschriebenen basischen Gruppen oder auch saure Gruppen, wie z.B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidendion-, Barbitursäure-, Thiazolinon- und Malonitril-Gruppen aufweisen. Diese sauren Gruppen können durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino- oder heterocyclische Reste substituiert sein. Gewünschtenfalls können auch Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden. Außerdem können auch supersensibilisierende Zusätze, die sichtbares Licht nicht absorbieren, zugesetzt werden, wie z.B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 933 390 und 2 937 089 beschrieben sind.

Die verschiedenen Schichten einschließlich der photographischen Emulsionsschicht des erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterials können ferner lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 beschrieben sind. Gewünschtenfalls kann es sich bei den Farbstoffen um Beizfarbstoffe handeln, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 282 699 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffe

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und sonstigen Zusätze können in Form von wässrigen Lösungen zugegeben werden oder es können geeignete organische Lösungsraittellösungen verwendet werden. Die Verbindungen können unter Anwendung verschiedener Verfahren zugegeben werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der aus einer Kombination eines Disulfons mit einer Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung bestehenden photographischen Entwickler-Zusammensetzung der Erfindung zur Herstellung eines positiven Bildes in einem photographischen chemischen Übertragungssystem.

Die Entwicklerzusammensetzung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Ausgangslösung A (850 ml Wasser, 213,2 g Kaliumhydroxyd mit 0,16 g 4-Thiazolidin-2-thion) 45,0 ml

Bis-(methylsulfonyl)methan 1,65 g

N,N-DiäLhy!hydroxylamin 2,5 ml

Hydroxyäthylcellulose (Natrasol 25OH der

Firma Hercules Powder Co,, U.S.A.) 1,35 g

Zwischen ein sensitometrisch belichtetes photographischen Aufzeichnunpsmnteria] mit einer feinkörnigen, negativen Auskopier-Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht auf einem Schicht-

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träger und einem Palladiumentwicklungskeime enthaltenden empfangsblatt wurde eine Schicht aus dieser Entwicklerzusanmensetzung in einer Stärke von 0,0254 ram (0,001 ifietl) «off«bracht· Die Entwicklerzusammensetzung wurde zwischen dem photographischen Aufzeichnungsmaterial und den Bildempfangsblatt so ausgestrichen, daß das Bild und das Bildempfangsblatt gleichzeitig mit der Entwicklerzusammensetzung in Berührung kopien. Mach einer Kontaktzeit von 30 Sekunden bei 22°C wurde das photographische Aufzeichnungsmaterial mit der Entvlcklertthlcht von dem Bildempfangsblatt abgezogen. Auf dem* Bildempfangsblatt wurde ein positives Bild mit einer guten Auflösung .erhalten* Das Reflexionsdichte-Minimum des Bildes auf dem Bildempfangsblatt betrug 0,08 und das Reflexionsdichte-Maximum des Bildes betrug 1,69.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Bis-(methylsulfonyl)methan 1,08 g Uracil verwendet wurden. Dabei wurde ein übertragungebiUl mit einem Ref lexionsdichte-Minimura von 0,10 und einem -I«flexionediehte-Maximum von 0,79 erhalten»

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Bis^(methylsuifonyl)methajl 2,38 % tJatriumthiosulfatpentahydrat verwendet wurden. Auf dem UHdeiMpfangsblatt wurde ein Übertragungsbild mit einem Keflexionedichte-Minimum von 0,30 und einem Ref }exinnadichtemaxlmuni vuu O₁ »7 erhalten,

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Bis-(methylsulfonyl)methan 0,93 g Kaliumthiocyanat verwendet wurden. Auf dem Bildempfangsblatt wurde ein Übertragungsbild mit einem Reflexionsdichteminimum von 0,10 und anem Reflexionsdichte-Maximum von 0_?16 erhalten.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Bis-(methylsulfonyl)methan I₅IO ml einer 80 gew.-%igen wässrigen Mercaptoessigsäurelösung verwendet wurden. Auf dem Bildempfangsblatt wurde ein Übertragungsbild mit einem Reflexionsdichte-Minimum von 0,10 und einem Reflexionsdichte-Maximum von 0,10 erhalten. Dies zeigt, daß keine zufriedenstellende Bildübertragung stattfand.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Bis(methylsulfonyl)methan 1,69 g Cysteinhydrochloridmonohydrat verwendet wurde. Es wurde keine zufriedenstellende Bildübertragung beobachtet.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von N,N-Diäthy!hydroxylamin 3,10 g Hydrochinon verwendet wurden. Auf dem Bildempfangsblatt wurde eine Bildübertragung beobachtet mit einem Reflexionsdichte-Minimum von 0,20 und einem Reflexionsdichte-Maximum von 1,10c

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Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

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Das- in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von N,N-Diäthy!hydroxylamin 4,98 g D-(-)-Araboascorbinsäure verwendet wurden«. Auf dent Bildentpfangsblatt wurde ein Übertragungsbild mit einem Reflexionsdichte-Minintum von 0,16 und einem' Ref lexionsdichte-Maximum von Q₉U erhalten.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Stabilität de» nach Beispiel I erhaltenen Bildes.

Ein 'gemäß Beispiel 1 hergestellter Abzug wurde den folgenden Bedingungen ausgesetzt!

Zustand Behandlungsbedingungen

Frisch hergestellt 22⁰C₁ relativ« Feuchtigkeit etwa

50' X» keilte Belichtung '

Mit Licht inkubiert 38⁰C, relative Feuchtigkeit etwa

90 I,' Belichtung mit .einer Fluoreszenslampe mit 19200' Lux (1800 footcandles)

Mach 48-stündiger Aufbewahrung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen wurden für die frisch hergestellt« Probe und für' die mit Licht inkubierte Probe die sensitometrischen Kurven aufgezeichnet. In der folgenden Tabelle I ist die Stabilität der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Abzüge, gemessen anhand der Empfindlichkeitszunahme bei einer Dichte von 0,20, angegeben.

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Tabelle I
Relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,2 (Log E)

Empfindlichkeit der mit Licht inkubierten Probe

Empfindlichkeit der

frischen Probe Empfindlichkeit Empfindlich

keit szunähme

1,00 1,04 0,04

Die vorstehenden Werte zeigen, daß während der Inkubation nur

dichte
ein sehr geringer Bildverlust auftrat, da die Empfindlichkeiten

bei beiden Inkubationen nahezu gleich waren, Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert, daß verschiedene Entwicklerschichtdicken verwendet werden können, ohne daß dadurch das entwickelte Bild nachteilig beeinflußt wird,

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Entwicklerschichtdicken variiert wurden. Es wurden Entwicklerschichtdicken von 0,0178 mm (0,0007 inch), 0,0254 mm (0,0010 inch) und 0/1330 mm (0,0013 inch) angewendet. Es wurden die photographische Empfindlichkeit, d.h. der Log E₄ und der Kontrast, tfXXiXX)(Db£X]i^»X^^|%i Anwendung der verschiedenen Entwicklerschichtdicken beobachtet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Dicke, der	Entwickler-	,0007	inch)	Relative	Empfind-	Kontrast	67
schicht		,0010	inch)	lichkeit,	Log E		68
		,0013	inch)	(bei einer	Dichte		58
			von 0,2)
0,0178 mm	(0		IpOO		1,
0,0254 mm	(0		1,00		1,
0,0330 mm	(0	0,97		1,

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Die vorstehenden Angaben zeigen, daß sich die photographische Empfindlichkeit und der Kontrast nur sehr wenig mit der Dicke der Entwicklerschicht änderten, wenn eine erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung verwendet wurde.

Entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten, wenn anstelle von N,N-Diäthy!hydroxylamin die folgenden Hydroxyl· amin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet wurden:

Hydroxylamin N-Methy!hydroxylamin N-Äthy!hydroxylamin N-Propy!hydroxylamin N- Isopropy!hydroxylamin N_tN-Dimethy!hydroxylamin N-Methyl-N-propy!hydroxylamin N-Äthyl-N-propy!hydroxylamin N,N-Diisopropy!hydroxylamin N,N-Dimethy!hydroxylamin N-Äthyl-N-hydroxyäthy!hydroxylamin N-Hydroxyäthyl-N-carboxyäthy!hydroxylamin N,N-Di-(methoxyäthylhydroxylamin N,N-Di-(2-äthoxyäthyl)hydroxylamin und N₁N-Di-(2-raethoxyäthoxyäthylhydroxylamin.

Entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten, wenn anstelle von Bis-(methylsulfonyl)methan eines der folgenden 1,1-Bis-sulfonylalkane als Silberhalogenid löslich machendes Mittel verwendet wurde:

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■ ³¹ " 274783t

1, l-Bis-(methylsulfonyl )äthan l,l-Bis-(äthylsulfonyl)äthan
l,l-Bis-(methylsulfonyl)propan l~Äthylsulfonyl-l-methylsulfony !methan l-Äthylsulfonyl~l-methylsulfonyläthan l,l~Bis-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)methan 1,1-Bis-(earboxyraethy!sulfonyl)raethail· iirwi 1,1-Bis-(ß-carboxyäthylsulfonyl)methan.

Beispiel 11

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die in Beispiel 1 verwendete Entwickler zusammensetzung durch die folgende Entwicklerzusammensetzung ersetzt wurde;

Wasser 850,0 ml

Kaliumhydroxyd 80,0 g

Bis-(methylsulfonyl)methan 33,0 g

p-Methylaminophenolsulfat 10_r0 g

N,N-Diäthy!hydroxylamin 17,0 ml

4-Thiazolidin-2-thion 0,2 g

Hydroxyäthylcellulose (Natrasol

25OH) 27,0 g

Dabei wurde ein positives Bild mit einem neutralen schwarzen Farbton erhalten. Das positive Bild wies ein Reflexionsdichteminimum von 0,07 und ein Reflexionsdichtemaximum von 1,7 auf. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Silberhalogenid-Hilfsentwicklerverbindung. Die in diesem Beispiel verwendete Entwicklerzusammensetzung war weniger alkalisch als die in Beispiel 1 verwendete Entwicklerzusammensetzung.

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Claims

" ³² " 2747891

Patentansprüche

1. Photographische Entwicklerzusanmensetzung, bestehend aus mindestens einer Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung, mindestens einer das Silberhalogenid löslich machenden Verbindung und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid löslich machende Verbindung ein 1,1-Bis-sulfonylalkan der allgemeinen Formel enthält

R₁-SO₂-CH-SO₂-R₂ ι

worin bedeuten:

R. und R₂ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R- ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

2. Photographische Entwicklerzusaiamensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid löslich machende Verbindung Bis-(methylsulfonyl)methan enthält.

3. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1 und/ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

Rr-N-R,

5,4,
OH

in der R, und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxyalkylgruppe mit

5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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4. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung N, N-Diäthy!hydroxylamin enthält,

5. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen organischen Entwicklungsaktivator enthält.

6. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 4-Thiazolidin-2-thion enthält.

7. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Silberhalogenid-Hilfsentwicklerverbindung enthält.

8. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid-Hilfsentwicklerverbindung eine Aminophenol-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

9. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wässrigen alkalischen Lösung vorliegt, die etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol eines 1,1-Bis-sulfonylalkans als Silberhalogenid löslich machender Verbindung und etwa 0,10 bis etwa 1,50 Mol einer Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung pro Liter Lösung enthält.

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LO. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bis-(methylsulfonyl)methan in Kombination mit N,N-Diäthy!hydroxylamin enthält.

Ll. Photograph!sehe Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich N-Methy1-p-aminopheno1-sulfat enthält.

12. Verwendung der photographischen Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem Verfahren zum Entwickeln und Stabilisieren eines Bildes in einen aus einem Schichtträger und mindestens einer photograph!sehen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehenden photographischen Aufzeichnungsmaterial.

L3. Verwendung der photographischen Entwicklerzusaramensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 alt Bestandteil eines

ii

einen Schichtträger und mindestens eine lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht aufweisenden photographischen Aufzeichnungsmaterials.

L4. Verwendung der photographischen Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 zusammen mit einem photographisches Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterial und einer Bildempfangsschicht in einem photographischen Diffusionsübertragungsprodukt.

L5. Verwendung der photographischen Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 in «ine« photographischen Diffusionsübertragungsverfahren zum Entwickeln eines latenten Bildes.

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