DE3721808C2

DE3721808C2 -

Info

Publication number: DE3721808C2
Application number: DE3721808A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Ing. 4500 Osnabrueck De Westfal; Frits Butters 4508 Bohmte De Ruben
Original assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Current assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1991-06-13
Also published as: AU609495B2; EP0297240B1; GR3003701T3; DE3867729D1; ES2028166T3; US4977065A; CN1030649A; JP2710629B2; JPS6424248A; ATE71746T1; EP0297240A3; AU1859788A; DE3721808A1; EP0297240A2; CN1029803C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgers für lichtempfindliche Materialien mit einer Antirollschicht auf der Rückseite.

Bei den meisten fotografischen Materialien wird Gelatine zum Aufbau der Silberhalogenidemulsionen, der Schutz schichten und der Rückenschichten verwendet. Gelatineschichten quellen jedoch mit Wasser und haben im gequollenen Zustand geringe mechanische Festigkeit. Deshalb werden sie üblicherweise durch geeignete Härtungsmittel gehärtet. Die Härtungsmittel vernetzen die Gelatinemoleküle miteinander und bewirken dadurch eine Verminderung der Wasseraufnahme bzw. Quellfähigkeit der Schicht, eine Erhöhung des Abschmelzpunktes und eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Gelatineschicht. Gehärtete Gelatineschichten sind vor allem resistent gegenüber den fotografischen Behandlungs bädern.

Den lichtempflindlichen gelatinehaltigen Schichten auf der Vorderseite des Trägermaterials liegen meistens gelatinehaltige Schichten auf der Rückseite des Trägermaterials gegenüber. Durch Einsatz des gleichen Bindemittels Gelatine auf beiden Seiten des Träger materials soll das Quellverhalten in den fotografischen Behandlungsbädern und das Verhalten der Schichten bei anschließender Trocknung möglichst identisch gehalten werden, so daß während des gesamten Arbeitsprozesses sowie bei der späteren Verwendung das Material eine gute Planlage beibehält. Die auf die Rückseite aufgebrachten Schichten werden deshalb als Antiroll- oder Anticurl schichten bezeichnet, und ihre Schichtdicke hängt ab vom Quellverhalten und von der Schichtdicke der Vorderseiten beschichtung.

Üblicherweise enthalten die Antirollschichten noch verschiedene Zusatzstoffe. Diese können sein Netzmittel wie Saponin, Mattierungsmittel wie Kieselsäure, Weich macher wie Glycerin, organische Säuren wie Zitronensäure, kleine Mengen anderer wasserlöslicher hochpolymerer Verbindungen wie Polyvinylalkohol oder Antistatika wie Natriumnitrat.

Die Resistenz der Antirollschichten gegenüber den fotografischen Behandlungsbädern wird erreicht durch Härtung der Gelatine mit sogenannten Härtungsmitteln.

Zu den bekannten Härtungsmitteln für Gelatine gehören Chrom(III)-salze, Aldehyde, Dialdehydpolysaccharide, polyfunktionelle Epoxide, Aziridine, polyfunktionelle Vinylverbindungen, Triacrylformal, substituierte Dichlor- s-Triazine und andere in Kap. 2 des Buches "The Theory of the Photographic Process" von T.H.James (London, 1977) beschriebene Substanzen.

Die Härtungsmittel werden entweder den gelatinehaltigen Lösungen vor der Verarbeitung zugesetzt oder sie werden als gesonderte Lösung auf die bereits auf einem Träger befindliche Gelatineschicht aufgetragen. Im zweiten Fall diffundieren die Härtungsmittel in die Gelatineschicht, wo sie mit den Peptidketten in Reaktion treten. Beide Verfahren können auch in der Weise miteinander kombiniert werden, daß ein Teil des Härtungsmittels der Gelatine lösung zugesetzt und ein anderer Teil nachträglich auf die Schicht gebracht wird.

Alle als Härtungsmittel gebräuchlichen Substanzen haben aber ein bevorzugtes Verwendungsgebiet und sind für andere Anwendungen nicht optimal. Das heißt, alle genannten Härtungs mittel sind mit einem oder mehreren Nachteilen behaftet. Aliphatische Aldehyde und Diketone eignen sich nicht für farbfotografische Schichten, weil sie mit üblichen Farb kupplern oder anderen Emulsionszusätzen in Reaktion treten können. Polyepoxide, Triazine und Polysaccharide eignen sich zwar gut für farbfotografische Schichten, reagieren aber sehr langsam und sind deshalb nicht für solche Gelatineschichten geeignet, die kurz nach Trock nung der Schicht bereits mechanisch beansprucht werden sollen, beispielsweise in einem weiteren Beschichtungs vorgang. Andere Härtungsmittel, z.B. Chromsalze, sind so reaktionsfähig, daß eine damit versetzte Gelatinelösung bereits während der Verarbeitung einen Viskositätsan stieg zeigt. Wieder andere Härtungsmittel sind nicht ausreichend diffusionsfest und verändern den Härtungszu stand benachbarter Schichten während der Lagerung.

Jedes bisher bekannte Härtungsmittel hat also den einen oder anderen Nachteil und besitzt nicht die breite Anwendungsmöglichkeit, wie sie vor allem bei Gelatine hilfsschichten erwünscht ist, die vor der Emulsionierung auf einem Träger aufgebracht werden und später mit den eigentlichen fotografischen Schichten in Kontakt sind. Hauptnachteil ist jedoch, daß die Reaktion der meisten Härtungsmittel mit Gelatine zu langsam erfolgt und vielfach erst nach Tagen oder Wochen der Zwischenlagerung eine weitere Verarbeitung des beschichteten Materials möglich ist. Chrom(III)-salze zeigen bekannterweise eben falls diese zeitabhängige Nachhärtung. (Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Bd. 57, 1963, Heft 9-12, Seite 155 Abs. 2 und DE-OS 24 17 779, Seite 45 Abs. 3).

Erstrebenswert ist der Einsatz von Härtungsmitteln, die schnell wirken und bei Lagerung ihren Härtungszustand nicht mehr verändern. Diese Aufgabe hat auch DE-OS 24 17 779, in der die allgemeine Problematik und die Lösung in Form von zwei nacheinander aufzutragenden Schichten, von denen die erste eine Gelatineschicht und die zweite eine Här tungsschicht, kombiniert mit Polysacchariden, ist. Als Härtungsmittel werden organische Verbindungen im Deckstrich aufgetragen, die jedoch unverträglich sind mit Polyvinylalkohol, wie auf Seite 55 der DE-OS beschrieben ist. Als wesentliches Merkmal der Beurteilung der gehärteten Schichten wird der Quellfaktor nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gemessen. Er ist definiert

Nach den Beispielen 1 und 2 der DE-OS 24 17 779 besteht das Schichtgewicht (trocken) aus ca. 60 Gew.-% Gelatine, die gehärtet wurde.

Die niedrigsten Quellfaktoren liegen in der DE-OS bei 3,0; bezogen auf Gelatine bedeutet das eine Wasseraufnahme von 5 g/1g Gelatine.

Üblicherweise werden Gelatinelösungen warm auf Schicht träger aufgetragen und durchlaufen dann eine Erstarrungs zone, in der sie sich von der Sol-Form in die Gel-Form umwandeln. Erst nach dieser Umwandlung werden die Schich ten getrocknet. (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 443). Diese Umwandlung der Gelatine von der Sol-Form in die Gel-Form ist ein wesentlicher Schritt. Gelatinelösungen sind beispiels weise nur dann mit Chrom(III)-salzen härtbar, wenn sie im Gel-Zustand reagieren können. Gelatinesole vernetzen nicht mit Chrom(III)-salzen. (Photographic Science And Engineering, Volume 3, Nr. 6, Nov.-Dez. 1959, Seite 277ff). Deshalb ist zur Erreichung eines hohen Schmelzbereiches und einer hohen Festigkeit von Gelatine beschichtungen vor der eigentlichen Trocknung der aufge tragenen Lösungen die beschriebene Erstarrungszone Stand der Technik. Die Umwandlung der Sol-Form in die Gel-Form nimmt im allgemeinen über 2 min in Anspruch, wobei Tem peraturen von unter 30°C notwendig sind. Dieses verlangt zwangsläufig langsame Beschichtungsmaschinengeschwindig keiten oder lange Erstarrungszonen.

Die Wasseraufnahme der Gelatineschichten aus DE-OS 24 17 779 ist für Emulsionsschichten sicher richtig gewählt, für rückseitig aufgetragene Antirollschichten aber zu hoch. Je höher die Wasseraufnahme ist, umso mehr Gelatine löst sich aus der Antirollschicht und verunreinigt die photo graphischen Behandlungsbäder. Bei Erhalt eines notwendi gen Quellvermögens, das zum störungsfreien Durchlauf durch die Entwicklungsbäder erforderlich ist, sollte das Wasseraufnahmevermögen der Antirollschicht jedoch so gering wie möglich sein.

Es ist daher die Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Schichtträgern für lichtempfindliche Materialien mit einer Antirollschicht auf der Rückseite zu entwickeln, die eine Wasseraufnahme von <2,5 g Wasser/ 1g Gelatine besitzt, gemessen nach einer Einwirkzeit von 10 Minuten durch destilliertes Wasser von 22°C.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, aus wirt schaftlichen Gründen auf eine Erstarrungszone in der Beschichtungsanlage zu verzichten und die Gelatinelösung aus der Sol-Form heraus zu härten, wobei die bei Chrom (III)-salzen bekannte zeitabhängige Nachhärtung vermieden werden soll.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebenen Verfahrensmaßnahmen und Stoffe.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Chrom(III)-salz, aufgebracht als separater Überzug auf Gelatineschichten, die direkt aus der Sol-Form heraus getrocknet sind, nicht zu der bekannten zeitabhängigen Nachhärtung führt.

Zur Lösung der Aufgabe gehört auch, daß mit sofortiger Trocknung des ersten Überzugs gemeint ist, daß direkt nach dem Auftragen der Schicht die Trocknung beginnt, ohne daß die Umwandlung der Sol-Form der Gelatine in die Gel-Form durchgeführt wird.

Der erste Überzug besteht aus einer Gelatinelösung, die Härtungsmittel in der Menge und Art enthält, die eine unmittelbare Weiterverarbeitung nach Trocknung z.B. im Tandemverfahren möglich macht, aber nicht ausreicht für eine ordnungsgemäße Funktion einer Antirollschicht, wie oben beschrieben.

Da der Auftrag des zweiten Überzugs bevorzugt unmittel bar nach dem Trocknen des ersten Überzugs erfolgt, so muß der erste Überzug sofort nach seiner Trocknung eine Festigkeit und Oberflächenhärte aufweisen, die es er laubt, den zweiten Überzug anzutragen und zu dosieren.

Werden für Auftrag und Dosierung der Lösung des zweiten Überzugs Auftragsaggregate eingesetzt, die die Oberfläche des ersten Überzugs mechanisch stark beanspruchen, so können sich Festigkeit und Härte des ersten Überzugs als unzureichend erweisen. Dieses ist beispielsweise der Fall, wenn zur Dosierung Rollrakel eingesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß Glyoxal eine beschleunigende Wirkung auf die Härtung mit Chrom(III)-salzen hat, so daß in einer speziellen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens die Härterkombination für den ersten Überzug Chrom(III)-salz und Glyoxal im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 besteht. Dadurch wird die Gelatine so schnell vorgehär tet, daß in Tandembeschichtungsanlagen unmittelbar nach Trocknung der ersten Überzugslösung störungsfrei die zweite Überzugslösung aufgetragen werden kann.

Durch die erfindungsgemäße Aufeinanderfolge von Verfah rensschritten wird es erst möglich, die Oberfläche von Antirollschichten, die in Kontakt kommt mit den foto grafischen Behandlungsbädern, so zu härten, daß Wasser aufnahmen von <2,5 g Wasser/1g Gelatine erreicht werden. Gleichzeitig bleibt die gehärtete Gelatineschicht in der Tiefe so elastisch, daß keine Versprödungsrisse auftreten und die Planlage des gesamten Trägermaterials erhalten bleibt.

Die Elastizität der Antirollschicht kann noch dadurch erhöht werden, daß dem ersten Überzug Weichmacher zuge setzt werden wie Glyzerin, Glykole, Sorbit, Montmorillo nite u.a.

Zusätzliche Härtungsmittel für den ersten Überzug können alle dem Stand der Technik entsprechende und für foto grafische Verfahren geeignete Stoffe sein, sofern diese kombiniert mit Chrom(III)-salz oder Chrom(III)-salz und Glyoxal so dosiert werden, daß das Gesamtsystem schnell und intensiv genug reagiert. Eine bevorzugte Form der Chrom(III)-salze ist Chromalaun, KCr(SO₄)₂ · 12 H₂O.

Als besonders gut abgestimmt auf den erfindungsgemäßen Chrom(III)-salz-haltigen zweiten Überzug hat sich im ersten Überzug die Härtungsmittelmischung von Chrom(III)-salz : Glyoxal = 3 : 1 bis 1 : 3 in einer Zusatz menge von 0,06 Gew.-% bis 0,18 Gew.-% Cr³⁺ bezogen auf Gelatine erwiesen. Mit dieser Rezeptur für den ersten Überzug können beide Schichten auch in einer Tandem- Streichmaschine mit Walzenantrag und Rakeldosierung nacheinander aufgetragen werden.

Die zweite Überzugslösung enthält Chrom(III)-salze, wobei Chromalaun bevorzugt ist. Die Konzentration dieser Lösung an Chrom(III)-salz liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% und hängt ab von der aufgetragenen Schichtdicke, die durch die maschinentech nische Einrichtung und durch die Rheologie der Lösung vorgegeben wird und von der Art des Chromsalzes.

Der Gesamtgehalt an Chrom(III)-ionen der Antirollschicht soll erfindungsgemäß höher als 20 mg Cr/m² sein, wobei mehr als die Hälfte der Menge durch den zweiten Überzug aufgetragen wird. Entgegen der Darstellung aus DE-OS 24 17 779, Seite 55, ist es möglich, und sogar besonders vorteilhaft, wenn dieser Härterlösung Polyvinylalkohol zugesetzt wird. Der Zusatz eines voll verseiften Poly vinylalkohols verbessert das rheologische Verhalten der Härterlösung, es läßt sich die Schichtdicke besser ein stellen, die Benetzung ist einwandfrei und es wird ein exakter gradliniger Kantenlauf des Naßauftrags möglich.

Übliche Hilfsmittel, wie sie in Antirollschichten auf der Rückseite von Schichtträgern für lichtempfindliche Materialien bekannt sind, können auch in der erfindungs gemäßen Antirollschicht enthalten sein, wobei sie bevorzugt der ersten Überzugslösung zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Ausführungen verdeut lichen.

Beispiel 1

Ein Schichtträger bestehend aus 175 g/m² Papier und je einer Schicht von 35 g/m² Polyethylen pro Seite wurde mit einem ersten Überzug folgender Zusammensetzung beschichtet:

Wasser
84,75 Gew.-%
Gelatine	12 Gew.-%
Natriumnitrat	1 Gew.-%
Kieselsäure	1 Gew.-%
Glyzerin	1 Gew.-%
Netzmittel	0,1 Gew.-%
Zitronensäure	0,02 Gew.-%
Chromalaun	0,1 Gew.-%
Triacryloylhexahydrotriazin	0,03 Gew.-%
Natronlaugelösung bis pH 6,6

Dieser auf die Rückseite aufgetragene erste Überzug wurde im Heißluftkanal getrocknet, das Auftragsgewicht betrug 6,0 g/m².

Auf diesen ersten Überzug wurden unmittelbar nach seiner Trocknung einer der folgenden zweiten Überzüge aufgetragen:

a)
1 Gew.-% KCr(SO₄)₂ · 12 H₂O (Chromalaun)
1 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA), vollverseift, mittlerer Polymerisationsgrad = 5100
98 Gew.-% Wasser

b)
3 Gew.-% Chromalaun
1 Gew.-% PVA, wie bei 1a
96 Gew.-% Wasser

c)
5 Gew.-% Chromalaun
1 Gew.-% PVA, wie bei 1a
94 Gew.-% Wasser

d)
5 Gew.-% Chromalaun
95 Gew.-% Wasser

e)
5 Gew.-% Formaldehyd
95 Gew.-% Wasser

f)
5 Gew.-% Natriumsalz des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin
95 Gew.-% Wasser

g)
5 Gew.-% Glyoxal
95 Gew.-% Wasser

h)
5 Gew.-% Mucochlorsäure
95 Gew.-% Wasser

Der auf der Rückseite aufgetragene zweite Überzug wurde im Heißluftkanal getrocknet. Das Auftragsgewicht betrug bei

a) 180 mg/m²
b) 260 mg/m²
c) 320 mg/m²
d) 280 mg/m²
e) 280 mg/m²
f) 280 mg/m²
g) 265 mg/m²
h) 270 mg/m²

Die Maschinengeschwindigkeit bei beiden Aufträgen war 100 m/min.

Beispiel 2

Der Schichtträger aus Beispiel 1 wurde eingesetzt. Die Zusammensetzung der Rezeptur des ersten Überzugs wurde folgendermaßen verändert:

Grundrezept
Gelatine
12 Gew.-%
Natriumnitrat	1 Gew.-%
Kieselsäure	3 Gew.-%
Glyzerin	1 Gew.-%
Netzmittel	0,1 Gew.-%
Zitronensäure	0,02 Gew.-%

Weitere Zusätze in Gew.-%:

Jeweils Wasser zu 100 Gew.-% ergänzt.
Der pH-Wert wurde auf pH = 6,6 eingestellt (NaOH).
Der auf die Rückseite aufgetragene erste Überzug wurde im Heißluftkanal getrocknet, das Auftragsgewicht betrug 8,5 g/m².

Auf diesen ersten Überzug wurde unmittelbar nach seiner Trocknung als zweiter Überzug eine Lösung gemäß Rezeptur 1b aufgetragen und im Heißluftkanal getrocknet. Das Auf tragsgewicht betrug konstant 250 mg/m².

Die Maschinengeschwindigkeit bei beiden Aufträgen war 100 m/min.

Aus den Beispielen 1 und 2 ergeben sich folgende Beziehungen:

Prüfergebnisse

Die Wasseraufnahme, bezogen auf die Gelatinemenge in der Antirollschicht, wurde ermittelt durch gravi metrische Auswertung nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser von 22°C mit anschließender Trocknung.

Der zweite Überzug ließ sich störungsfrei mittels Walze und Luftbürste auf den ersten Überzug auftragen. Beim Einsatz des Drahtrakels zur Dosierung der Lösung des zweiten Überzugs traten Rakelstreifen auf.

Der zweite Überzug ließ sich bei den Beispielen 2a bis 2e störungsfrei mittels Walze und Luftbürste auftragen. Die Beispiele 2f und 2g waren nur unter Schwierigkeiten herstellbar.

Beim Einsatz eines Drahtrakels zur Dosierung der Lösung des zweiten Überzugs traten bei den Beispielen 2b und 2c leichte Rakelstreifen auf, und die Beispiele 2f und 2g ließen sich nicht mehr herstellen. Nur die Beispiele 2a, 2d und 2e gaben auch bei Dosierung mit Drahtrakel keine Probleme.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgers für licht empfindliche Materialien mit Antirollschicht aus Gelatine auf der Rückseite des Schichtträgers, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Überzug aufgetragen wird, der proteinhaltige Bindemittel und Härtungsmittel enthält, von denen mindestens eine Komponente ein Chrom(III)-salz ist und daß dieser erste Überzug ohne vorherige Erstarrung bereits in der Sol-Form getrocknet wird, danach auf den ersten Überzug eine zweite gelatinefreie härtungsmittelhaltige Überzugslösung aufge tragen wird, die ein Chrom(III)-salz enthält und der zweite Überzug getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese härtungsmittelhaltige Lösung Chrom(III)-salz und einen voll verseiften Polyvinylalkohol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug neben Chrom(III)-salzen als Härtungsmittel weitere organische, anorganische oder ein Gemisch beider Härtungsmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug Glyoxal in einem Massenverhältnis von Chrom(III)-salz : Glyoxal = 3 : 1 bis 1 : 3 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Härtungsmittels im ersten Überzug 0,5 bis 2,0 Gew.-% der Gelatinemenge ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel im ersten Überzug 0,06 bis 0,18 Gew.-% Cr³⁺ , bezogen auf die Gelatinemenge, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom(III)-salz Chromalaun der Formel KCr(SO₄)₂ · 12 H₂O ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsgewicht des ersten Überzuges nach dem Trocknen zwischen 1,0 und 10 g/m² liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug übliche Zusätze der Rückseitenbeschich tungen, wie Mattierungsmittel, Antistatika und/oder Netzmittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug Weichmacher enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug eine organische Säure enthält, die mit Chromionen Komplexe bilden kann.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug vor dem Auftragen in der Lösung einen pH-Wert von 6,3 bis 6,9 aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von Chrom(III)-salz : Polyvinylalkohol (voll verseift) = 1 : 1 bis 30 : 1 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsgewicht des zweiten Überzuges nach dem Trock nen zwischen 0,1 und 1,0 g/m² liegt.