DE2303154A1

DE2303154A1 - Zusammensetzung zum restaurieren und konservieren von papieren oder dergleichen

Info

Publication number: DE2303154A1
Application number: DE2303154A
Authority: DE
Inventors: Curtis Hayworth
Original assignee: World Patent Development Corp
Current assignee: World Patent Development Corp
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1973-01-23
Publication date: 1973-08-02
Also published as: FR2169235A2; IT1046203B; US3778401A; JPS4882107A

Description

WORLD PATENT DEVELOPMENT CORP.
One Rockefeller Plaza
New York, N.Y. 1oo2o / USA

Zusammensetzung zum Restaurieren und Konservieren von

Papieren oder dergleichen

( Zusatz zu Patent ........ ( Patentanmeldung P 19 35 362.9)

Diese Erfindung betrifft allgemein neue und zweckmäßige Verbesserungen bei der anhaltenden Konservierung von für den Abbau anfälligen Bogerunaterialien und erstrebt neuartige Mittel und Verfahren zum Verlängern der Lebensdauer von Originalpapierdokumenten und dergl. vorzusehen, sowie Restaurieren und Konservieren

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solcher Materialien, nacheem Beschädigung oder Abbau stattgefunden haben.

Es ist bekannt, daß Papyrus und Papiere, insbes. solche, die aus vegetabilischen oder Holzzellulosefasern hergestellt sind, als auch aus Textilien und Einbandleder mit der Zeit dem Abbau unterworfen werden, und häufig fleckig und spröde werden. Demgemäss werden alle Kulturgüter, wie beispielsweise Manuskripte, Bücher, Drucke, Zeichnungen, Gemälde, Karten, Fotografien, fotografische Reproduktionen und dgl., wenn sie auf solchem Papyrus, Papieren, Textilien oder Einbandleder aufgebracht sind, vergleichbare Beschädigung erleiden.

Die Menge von alten und beschädigten Kulturgütern der hier ins Auge gefassten Art ist gross und es besteht ein grosser Bedarf an einer wirksamen und sicheren Art und Weise zum Restaurieren ihrer Festigkeit, Dauerhaftigkeit und Klarheit, und zum Konservieren derselben gegen weiteres Altern. Es besteht auch ein Bedarf nach einem einfachen Verfahren, welches zur Verwendung bei neuen und wertvollen Kulturgütern angepasst werden kann, welche während der Herstellung dieser Stücke angewendet werden kann, um deren Langlebigkeit zu erhöhen.

Bisher haben Bemühungen,dieses Problem zu lösen, darin

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bestanden, Seidenpapier oder Gewebe auf beschädigte Flächen solcher Kulturgüter mit tierischen oder pflanzlichen Klebstoffen aufzukleben. Diese Verfahren waren nicht zufriedenstellend, weil deren wiederherstellende Effekte von kurzer Dauer waren.

In jüngerer Zeit sind durchsichtige oder durchscheinende Filme, wie beispielsweise plastifiziertes Zelluloseazetat oder Polyvinylchlorid unter Wärme und Druck auf die Flächen eines Dokumentes aufgetragen worden, wobei ein leichtes feinmaschiges Siebgewebe zwischen dem Film und dem Dokument angeordnet war. Variationen dieser Beschichtungstechnik sind auch entwickelt worden. Diese Beschichtungstechniken setzen jedoch voraus, daß die behandelten Dokumente ausreichende Festigkeit besitzen, um manueller Behandlung zu widerstehen, sonst kann Beschichtungsbehandlung nicht verwendet werden. Ferner restaurieren solche Beschichtungstechniken nicht das Originalaussehen der Dokumente und können wegen der sich ansammelnden aufgebauten Dicke und wegen der das Binden betreffenden technischen Probleme nicht auf Bücher angewendet werden.

In dem am 17. Io. 72 erteilten US-Patent Nr. 3,698,925 sind Anordnungen zum Restaurieren von anfälligen Bogenmaterialien beschrieben worden durch Behandeln solcher

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Materialien mit Mischpolymeren von Polyvinylazetalen. Die Behandlung besteht im wesentlichen aus dem Eintauchen der zu behandelnden Materialien in eine Lösung der Mischpolymere, in einem organischen Lösungsmittel, oder durch Auftragen der Mischpolymere auf die Materialien, wie beispielsweise durch Bestreichen oder Aufsprühen. Diese Mischpolymere bestehen aus 15 bis 25 Gewichts-% von Polyvinylalkohol, 1 bis 3 Gewichts-% Polyvinylazetat und 7o bis 82 Gewichts-% von einem oder mehrerer Polyvinylazetale, ausgewählt aus Azetalen von Formaldehyd, Azetaldehyd und Butyraldehyd.

Die Zusammensetzungen und Verfahren des oben bezeichneten Patentes sorgen für die sichere und ständige Restaurierung vieler Bogenmaterialien. Diese Zusammensetzungen und Verfahren sehen jedoch keinen angemessenen Schutz gegen Verfall infolge acidischer Materialien vor. Es ist bekannt, daß die wichtigste Ursache der Beschädigung von Papieren und anderen Bogenmaterialien die Anwesenheit solcher acidischer Materialien ist, entweder in dem Papier selbst (z. B. Alaun) oder in der Atmosphäre (z.B. Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd und Stickoxyde).

Derzeitige Verfahren zur Entsäuerung von Papieren sind hauptsächlich basiert auf der Behandlung der Papiere mit wässrigen Lösungen, die basische Mittel enthalten,

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wie beispielsweise Kalzium-oder Magnesiumhydroxyd oder Bikarbonat. Die am besten bekannte Entsäuerungsbehandlung ist basiert auf einem wässrigen Verfahren, das durch W.J. Barrow entwickelt worden ist und Magnesiumbikarbonat verwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es Falten auf Papier wirft, weil es auf einer wässrigen Lösung basiert ist und spezielle Trocknungstechniken erfordert. Wenn gewünscht wird, ein gsamtes Buch zu behandeln, muss jede Seite getrennt entsäuert werden.

Die Behandlung von Bogenmaterialien mit Lösungen aus Mischpolymeren von Polyvinylazetalen in organischen Lösungsmitteln vermeidet die Notwendigkeit, jede Seite einzeln zu behandeln. Ein ganzes Buch kann z. B. direkt in solche Lösungen eingetaucht werden. Es würde demgemäss erwünscht sein, basische Mittel in solche Lösungen aufzunehmen und dadurch die Notwendigkeit zu vermeiden, jede Seite getrennt zu behandeln. Obwohl es möglich ist, basische Mittel, wie beispielsweise Magnesiumazetat,zu verwenden, welche in organischen Lösungsmitteln (wie beispielsweise Äthanol) löslich sind und solche Mittel den äthanolischen Lösungen aus Mischpolymeren von Polyvinylazetalen zuzusetzen, vermindert die Abwesenheit von Wasser aus solchen Lösungen die neutralisierenden Effekte dieser basischen Mittel schwerwiegend. Ferner sind äthanolische Lösungen aus Mischpolymeren von Polyvinylazetalen als nicht geeignet fest-

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gestellt worden zum Knnvergieren von Materialien, die nach dem Jahr 19oo gedruckt worden sind, wegen der Löslichkeit einiger Druckfarben (verwendet nach 19oo) in Äthanol. Demgemäss sind verschiedene organische Lösungsmittel verwendet worden. Insbes. ist ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Trichloräthylen, als brauchbar festgestellt worden, weil Druckfarben nach I9oo in diesem Lösungsmittel praktisch unlöslich sind.

Wenn jedoch wässrige Lösungen von basischen Mitteln direkt solchen chlorierten Kühlenwasserstofflösungen der Mischpolymere von Polyvinylazetalen zugesetzt werden, ergibt sich ein Zweiphasensystem. Solche Zweiphasensysteme sind nicht geeignet für die Behandlung von Bogenmaterialien, weil das gleichmässige Auftragen der Behandlungsmaterialien auf dieselben nicht durchführbar ist. Ausserdem würden dieselben Probleme entstehen, wie sie bei der Verwendung von wässrigen Lösungen vorkommen.

Ausser dem durch die Säure der Materialien verursachten Problem des Abbaues neigen Papiere, die mit konservierenden Zusammensetzungen behandelt sind, welche Mischpolymere von Polyvinylazetalen enthalten, dazu, sich beim Altern zu verfärben, wie das Aussetzen behandelter Papiere an loo C zeigt. Durch die Normbehörde der USA ausgeführte Untersuchungen haben offenbart, daß ein Aussetzen an

'age äquivalent d< 309831/1126

loo C für drei Tage äquivalent dem natürlichen Altern für

einen Zeitraum von 25 Jahren ist. Wenn Papiere, die mit Mischpolymeren von Polyvinylazetalen enthaltenden Zusammensetzungen imprägniert sind, künstlich bei loo °C gealtert werden, wechseln sie die Farbe, gehen zuerst in gelb, dann in braun über, abhängig von der Gesamtzeit des Erhitzens.

Es ist demgemäss eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, stabile Lösungen vorzusehen, die sowohl eine chlorierte Kohlenwasserstofflösung der Mischpolymere von Polyvinylazetalen der oben beschriebenen Zusammensetzung als auch eine wässrige Lösung eines basischen Mittels enthalten.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, konservierende Zusammensetzungen für Papier vorzusehen, welche ein Mittel enthalten, das die Verfärbung des mit solchen Zusammensetzungen behandelten Papiers verhindert oder reduziert.

Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, konservierende Zusammensetzungen für Papier vorzusehen, welche keine Verfärbung des mit diesen Zusammensetzungen behandelten Papiers verursachen und auch das Papier verfestigen.

Es ist nun festgestellt worden, daß stabile einphasige

309831/1126 " ⁸ "

Lösungen solcher Mischpolymere von Polyvinylazetalen und einem basischen Mittel in wässrigem Natrium erhalten werden können durch Herstellen einer Lösung des Mischpolymers in einem Lösungsmittelsystem, das ein chloriertes Kohlenwasserstoff- und Isopropanolmethylisobutylketon oder Mischungen von Isopropanol und Methylisobutylketon enthält. Dieser Lösung wird eine Lösung in einem mit Wasser mischbaren Alkohol des in Wasser gelösten basischen Mittels oder ein Hydrat des basischen Mittels zugesetzt.

Es ist auch festgestellt worden, daß der Zusatz eines Antioxydationsmittels zu der Lösung die Verfärbung des behandelten Papiers verhindern wird.

Vorzugsweise enthält das chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel zwei (2) Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Äthylenchlorid, Äthylidendichlorid, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthylen. 1,1,2-Trichloräthylen wird bevorzugt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung vorgesehen zum Restaurieren und Konservieren von Papieren, bestehend aus einer Lösung eines Mischpolymers von PoIyvinylazetalen und einem Antioxydationsmittel in einem Lösungs-

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mittelgemisch, bestehend aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff, der zwei (2) Kohlenstoffatome enthält und einem Lösungsmittel aus der Gruppe, die aus Isopropanol, Methylisobuty!keton und Mischungen von Isopropanol und Methylisobutylketon besteht, welcher eine Lösung in einem mit Wasser mischbaren Alkohol eines in Wasser gelösten basischen Mittels zugesetzt worden ist oder eines hydrierten basischen Mittels, wobei das Mischpolymer aus etwa 15 bis 25 Gewichts-% Polyvinylalkohol, 1-3 Gew.-% Polyvinylazetat und 7o bis 82 Gew.-% von einem oder mehreren Polyvinylazetalen besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Azetalen von Formaldehyd, Azetaldehyd und Butyraldehyd besteht.

Die stabilen einphasischen Lösungen der chlorierten Kohlenwasserstofflösung der Mischpolymere von Polyvinylazetalen und einerwässrigen Lösung eines basischen Mittels werden erhalten durch Lösen des Mischpolymers und des Antioxydationsmittels in einer Lösung des chlorierten Kohlenwasserstoffes und entweder Isopropanol oder Methylisobuty lketon oder einem Gemisch von Isopropanol und Isobutylketon und dem Zusetzen einer alkoholischen Lösung entweder einer wässrigen Lösung des basischen Mittels oder eines hydrierten basischen Mittels. .

- Io -

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-4ο -

In der Praxis werden etwa 3 bis 6 g des Mischpolymers und o,l bis 1 Gewichts-% des Antioxydationsmittels,

3 bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, in loo cm einer Lösung gelöst, die 6o bis 95 cm Trichloräthylen und 5 bis 4o cm Isopropanol oder Methylisobutylketon oder ein Gemisch derselben enthält. Wenn gewünscht, können

3 3

1 cm Wasser zugesetzt werden anstelle von 1 cm entweder des Isopropanols oder des Ketons. Andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol·, Propanol, Azeton oder Methyläthylketon können verwendet werden anstelle von Isopropanol oder von Methyli s obutyIketon. "

3 3

loo cm der Lösung des Mischpolymers werden 2 cm einer alkoholischen Lösung des in Wasser gelösten basischen Mittels zugesetzt. Das basische Mittel ist vorzugsweise anorganisch und kann ein Hydroxyd sein von Natrium, Kalium, Strunchium, Barium, oder Lithium, ein Karbonat von Natrium oder Kalium, ein Bikarbonat von Natrium, Kalium oder Lithium, ein Azetat von Natrium, Kalium, Lithium, Barium oder Magnesium oder Hydrate der Verbindungen, wird zuerst in Wasser gelöst, und die wässrige Lösung dann in etwa loo cm eines mit Wasser mischbaren Alkohols verdünnt. Geeignete Alkohole umfassen Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Mischungen derselben. Anstelle

- 11 -

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des Lösens des basischen Mittels,zuerst in Wasser, kann ein Hydrat des basischen Mittels zu dem Alkohol zugesetzt werden. Etwa o,5 bis 2o g des basischen Mittels können in etwa loo cm alkoholischer Lösung vorhanden sein.

Obwohl sich die meisten Antioxydationsmittel in solchen verbesserten Zusammensetzungen als nützlich erwiesen haben, ist festgestellt worden, daß es erwünscht ist, Phenol enthaltende Antioxydationsmittel zu verwenden, wie beispielsweise Tertiärbutylphenole, und deren Derivate. Von besonderem Wert sind Derivate von^Tertiärbutylphenolen, die von der Äthyl-Kooperation und dem Namen "Äthyl"-Antioxydationsmittel verkauft werden. Insbesondere "Äthyl-Antioxydationsmittel 33o, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-Tri(3,5-di-tertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-Benzol hat hervorragende Ergebnisse gezeigt beim Verhindern oder Reduzieren von Verfärbung behandelten Papiers während beschleunigter Alterungsstudien. Das Antioxydationsmittel ist in einer Menge von etwa o,l bis l,o Gew.-% vorhanden, bezogen auf die Menge des Mischpolymers von Polyvinylazetalen, die in den konservierenden Zusammensetzungen vorhanden sind.

Die Erfindung wird aus den folgenden Beispielen vollständiger verstanden. Diese Beispiele sind als Veranschaulichungen gegeben und sind nicht als begrenzend anzusehen.

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- 42, -

Beispiel 1

3 3

1 g NaOH wurde in 5 cm Wasser gelöst, an Io cm Methanol zugesetzt, und dann mit 9o cm Isopropanol verdünnt.

3 ' 3

2 cm der obigen Lösung wurden loo cm einer Lösung A zugesetzt, bestehend aus:

3,5 g Mischpolymer von Polyvxnylazetat, gelöst in einer Mischung von:

79 cm 1,1,2-Trichloräthylen,

15 cm Isopropanol,

5 cm Methylisobutylketon,

1 cm Wasser.

Beispiel 2
Ba(OH)₂.8 H₂O

Io g Ba(OH)₂.2H_O wurden gelöst in loo cm Metahanol. 2 cm dieser Lösung wurden loo cm der Lösung A zugesetzt.

Beispiel 3

Mg (CH₃COO)₂.4H₂O

Io g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O wurden gelöst in Io cm Wasser und

3 3

9o cm Isopropanol zugesetzt. 2 cm dieser Lösung wurden loo cm der Lösung A zugesetzt.

- 13 -

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-43 -

Zeitungen oder irgendwelche andere saure Papiere, wie beispielsweise alte Bücher oder Dokumente,,die einen pH-Wert in dem BEreich von 3 bis 4 zeigen, werden einen pH-Wert nach dem Trocknen von wenigstens 6 bis 6,5 zeigen, wenn sie in die obigen Lösungen getaucht werden. Der pH-Wert der behandelten Seiten kann festgestellt werden, entweder durch eine Universalanzeigevorrichtung oder durch Kaltwasserauslaugung, wobei Proben der behandelten Seiten in destilliertem Wasser für einen Zeitraum von einer Stunde ausgelaugt werden und der pH-Wert des destillierten Wassers bestimmt wird.

Wenn es erwünscht ist, den pH-Wert über 6,5 zu erhöhen, wenn Magnesiumazetat als das Entsäuerungsmittel verwendet wird, wird der Zusatz von geringen Mengen von Natriumhydroxyd als wirksam festgestellt werden, wie das folgende Beispiel veranschaulichen wird:

Beispiel 4

Mg (CH₃COO) .4H₂O+NaCH

Io g NaOH wurden gelöst in einem Gemisch von 7,5 cm Wasser und 117,5 cm Methanol. 125 cm Isopropylalkohol wurde dann zugesetzt. Dies ist die Lösung B.

5o g Mg(CH₃COO)₂·4Η_Ο wurde gelöst in 15 cm Wasser und

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3 3

485 cm Äthylalkohol. Dann wurde 5oo cm Isopropylalkohol zugesetzt und schliesslich 5oo cm Methylalkohol. Dies ist die Lösung C.

Der Lösung C wurde I5o cm der Lösung B unter Rühren zugesetzt und das Gemisch wurde leicht erwärmt, um .-den Niederschlag zu lösen, welcher sich beim Zusatz bildete. Dies ist die Lösung D.

Die folgende Mischpolymer-Lösung wrde hergestellt:

35 g Mischpolymer von Polyvinylazetal wurde gelöst in einer Lösung von 12a cm Isopropylalkohol und 68o cm Trichloräthylen. Dies ist die Lösung E.

Der Zusatz verschiedener Mengen von Lösung D an die Mischpolymer-Lösung ergibt eine klare Lösung, die alte, spräde und acidische Papiere neutralisieren und verfestigen Wird. Der Effekt auf den pH-Wert von sauren Papieren, wie beispielsweise Zeitungen von verschiedenen Konzentrationen der Lösung D in der Lösung E ist in Tabelle 1 dargestellt. Der pH-Wert wurde durch Anzeigegerät gemessen, nachdem die Zeitungen 5 Minuten lang in die Lösung getaucht und getrocknet waren.

Tabelle 1:

- 15 -

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Tabelle

ο	4.ο -	4.5
16	6-5 -	7.ο
2ο	7.ο -	7.5
32	8.ο -	8.5

3 3

cm der Lösung E cm der Lösung D pH-Wert

loo

"loo -·

Beispiel 5

Ba(OH)₂.8H₂O

Io g BaOH₃.8H-O wurden gelöst in einem Gemisch aus 3 cm

Wasser und 97 cm Methanol. 6 cm dieser Lösung wurden loo cm der Lösung E zugesetzt. Zeitungen, die fünf Minuten lang in diese Lösung getaucht wurden, zeigten einen pH-Wert von etwa 7,5.

Beispiel 6
Mg(CH₃COO)₂.4H₂O

Io g Mg(CH-COO)₂·4HO wurden gelöst in 3 cm Wasser

3 3

und 97 cm Äthylalkohol. Io cm dieser Lösung zusammen mit 2o cm Isopröpylalkohol wurden loo cm der Lösung E zugesetzt. Nach vollkommenem Mischen ergab sich eine klare Lösung, welche Zeitung neutralisierte nach fünf Minuten Eintauchen und Trocknen auf einen pH-Wert von etwa 6,5. Diese Lösung zeigte eine Spur von

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-U-

Kristallen am-Boden der Flasche nach etwa 5ο-stündigem Stillstehen, was eine gesättigte Lösung von Magnesiumsalz anzeigte.

Beispiel 7

Mg(CH₃COO)₃.4H₂O

Dieses Beispiel ist identisch dem Beispiel 6 mit der Ausnahme,. daß 2o g Mg(CH₃COOl ·4Η₂Ο in dem Gemisch

aus Wasser und Äthanol gelöst wurde. Wieder zeigte eine

3
Zeitung, eingetaucht in loo cm Mischpolymer-Lösung, welcher Io cm dieser Magnesiumlösung zugesetzt wurde, + 2o cm Isopropylalkohol einen Niederschlag von Kristallen, und eine massiveiSchicht von Kristallen war auf dem Boden der Flasche vorhanden nach 5o-stündigem Stehen, was bestätigte, daß Beispiel 3 eine gesättigte Lösung ergab.

Da Kristalle sich auf den Papieren ablagern können, ist es offensichtlich, daß eine klare Lösung ohne Kristalle für Beschxchtungsanwendungen bevorzugt wird.

Beispiel 8

Mg (CH₃COO)₂.4H₂O+NaOH

3 5o g Mg(CH₃COO)₂·4HO wurden gelöst in 7,5 cm Wasser

und 242,5 cm Äthylalkohol. Dann wurde 25o cm Isopropylalkohol zugesetzt und schliesslich 2oo cm Methylalkohol.

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Dies ist die Lösung F. Dieser Lösung F wurden 5o cm der wie in Beispiel 4 hergestellten Lösung B unter Rühren zugesetzt und das Gemisch wurde leicht erwärmt, um den Niederschlag zu lösen, welcher sich beim Zusetzen bildete. Dies ist die Lösung G.

Die folgende Mischpolymer-Lösung wurde-hergestellt:

35 g Mischpolymer von Polyvinylazetal wurde gelöst in einer Lösung von 5o cm Isopropylalkohol und 95o cm 1,1,1-Trichloräthan. Zu loo cm dieser Mischpolymer-Lösung

3
wurde zugesetzt 16 cm der Lösung G. Zeitungen, die fünf Minuten lang in diese Lösung getaucht wurden, zeigten einen pH-Wert von etwa 7,5.

Die Beispiele 9 und Io veranschaulichen die Herstellung von Zusammensetzungen, die das Antioxydationsmittel enthalten und die unter Verwendung dieser Zusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 9

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt:

Lösung 1 - 3 g des Mischpolymers von Polyvinylazetal

3 wurden gelöst in einem Gemisch von 4o cm Methylisobuty!keton und 6o cm Trichloräthylen.

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Lösung 2 - 3,5 g des Mischpolymers von Polyvinylazetal wurden gelöst in einem Gemisch von 79,5 cm Trichloräthylen, 15 cm Isopropylalkohol, 5 cm Methylisobutylketon und o,5 cm Wasser. Zu dieser Lösung wurde zugesetzt o,o35 g "Äthyl"-Antioxydationsmittel 33o und 2 cm lo-%ige Lösung von Ba(OH)-.8H₃O in Methylalkohol.

Lösung 3 - 3 g des Mischpolymers von Polyvinylazetal und ο,ο3 g "Äthyl"-Antioxydationsmxttel 33o wurden gelöst in 73 cm³ Trichloräthylen, 13 cm³ Isopropylalkohol, 13 cm Magnesium-Natrium-Lösung (siehe unten) und l cm Metahanol. Die Magnesium-Natrium-Lösung wurde wie folgt hergestellt:

g Magnesiumazetat, gelöst in einem Gemisch von

3

cm Äthylalkohol und 9 cm Wasser. Dazu wurden 3oo cm Isopropylalkohol und 24o cm Methylalkohol zugesetzt, g Natriumhydroxyd wurden gelöst in einem Gemisch

3

aus 47 cm Methylalkohol und 3 cm Wasser. Dieser Mischung wurden 5o cm Isopropylalkohol zugesetzt.

cm dieser Natriumhydroxyd-Lösung wurde dann zugesetzt an 84o cm Magnesiumazetat-Lösung.

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Papiere, wie im folgenden beschrieben, wurden mit diesen Lösungen imprägniert und dann getrocknet und für verschiedene Zeiträume loo C ausgesetzt, wonach die Helligkeit der Papiere gemessen wurde. Die Helligkeit wurde bestimmt mit einem fotochemischen Reflektometerinstrument, wobei die höheren Ablesungen eine weissere Probe anzeigen. Die folgende Tabelle zeigt die überlegene Leistung der Zusammensetzungen, die Antioxydationsmittel enthalten. Diese Tabelle ist auf Punktebasiert, die von geglötteten Kurven entnommen sind, welche die tatsächlichen Laboratoriumsdaten darstellen.

Helligkeitsablesung in % nach dem Altern

Losungs-Nr.	O	1	2	3
Papier	5	A	A	B
Tage gealtert	10	52	64	82
	15	29	63	81
	2o	18	62	8o
	25	12	61	79
	Io	6o	78
	9	59	77

A) Seiten aus einem Io8 Jahre alten Buch

B) Whatman-Papier Nr. 1

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- 2o -

- Äo -

Wie ersehen werden kann, änderte das Papier das mit der lösung beschichtet war, die kein Antioxydationsmittel Siielt, nämlich die Lösung 1 die Farbe, d.h. eine

von 9 nach 25 Tagen de« Alterns, verglichen Hii-fc 5§ beinahe'weiss, für die Lösung 2 oder 77 für die Lesung 3, die beide das Antioxydationsmittel enthielten.

Beispiel Io

Äbseiiaitte von Whatman-Papier Nr. 1, das in Beispiel 1 als ^:!£>ap±er B" bezeichnete Papier, wurden 5 Minuten lang in Lösungen der Mischpolymere von Polyvinylazetal, Mischpolymer von Polyvinylazetal mit Magnesiumazetat und Mischpolymer von Polyvinylazetal mit Magnesiumazetat «nd ^MÄthyl"-Antioxydationsmittel 33o getaucht. Diese Papiere wurden dann getrocknet und Sem künstlichen Altern ifaai loo C für eine verschieden« Anzahl von Tagen ausgesetst.. Daran anschließend wurden ^yiie Papiere «ntfernt' and bei 23 ⁰C und 5o % relativer Feuchtigkeit für wenigstens 24 Standen konditioniert, bevor die Helligkeitsablesung Fairfestigkeit gemessen wurden. Die Helligkeitsab-

wurden ausgeführt wie in Beispiel I beschrieben. Die Falzfestigkeit wurde geaseaaen auf einem MIT-FaIzfestigkeitsprüfgsrSt bei einar Spannung von o,5 kp. Ein 15 Iran breiter Streifen wurda um 135 ° vor und zurück gefaltet, bis der Streifen brach»

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Probe I3oo - Dies 1st unbehandeltes Whatman-Papier und wurde als Kontrollversuch laufenlassen, um den Effekt des Alterns auf Whatman-Papier an sich darzustellen.

Probe I3ol - Proben von Whatman-Papier Nr. 1 wurden

5 Minuten lang in die folgende Lösung eingetaucht :
24 g Mischpolymer von Polyvinylazetal wurden

gelöst in einem Gemisch von 72o cm Trichlor-

3
äthylen und 8o cm Isopropylalkohol.

Probe 13o2 - Stücke von Whatman-Papier Nr. 1 wurden in eine Lösung getaucht, die wie folgt hergestellt war: Der Lösung von Probe 13ol wurde eine Lösung zugesetzt, bestehend aus 8 g Magnesiumazetat,

4 H-O, gelöst in 8 cm Wasser, dem 8 cm Isopropylalkohol zugesetzt wurde. Diese Lösung wurde dann der Lösung von Probe I3ol zugesetzt.

Probe 13o3"- Stücke von Whatman-Papier Nr. 1 wurden

5 Minuten lang in die folgende Lösung getaucht) Der Lösung 13o2 wurden zugesetzt o,24 g "Äthyl"-Antioxydationsmittel 33o.

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	Helligkeitsablesung	dem	Altern	xn %	13o3
	nach	13oo	I3ol		B
Probe:		B	B	13o2	84
Papier:		84	84	B	8o
Tage gealtert:	O	83	82	84	77
	. 5	82	77	81	76
	9	8o	75	78	74
	15	78	65	74	74
	2o	77	52	71
	26	63

Farbaussehen:(visuell)

26 weiß braun gelbl. weiss

Falzfestigkeit nach dem Altern

Probe:	5	13oo	13ol	13o2	13o3
Papier:	9	B	B	B	B
Tage gealtert:	15	19	154	152	189
^-	2o	15	4o	69	167
	26	Io	33	36	122
	8	2o	26	8o
	8	12	19	55

Die Sätze von Daten für sowohl die Helligkeit als auch die Falzfestigkeit geben an, daß die Anwesenheit eines Antioxydationsmittels nicht nur die Stabilität der

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behandelten Papiere bezüglich der Farbe erhöht, sondern auch die Festigkeit des behandelten Papier* erhöht.

P atentansprüche

24 -

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Claims

P atentansprüche

1. Zusammensetzung zum Restaurieren und Konservieren von Papieren, bestehend aus einer Lösung des Mischpolymers von Polyvinylazetalen und einem Antioxydationsmittel in einem Lösungsmittelgemisch, nach Patent ...(Patentanmeldung Nr. P 19 35 362.9), gekennzeichnet durch einen chlorierten Kohlenwasserstoff, der zwei Kohlenstoff atome enthält, und ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Isopropanol, Methylisobutylketon und Gemischen aus Jsopropanol und Methylisobutylketon besteht, wobei der Lösung eine Lösung eines in Wasser gelösten basischen Mittels oder eines hydrierten basischen Mittels in mit fässer mischbarem Alkohol zugesetzt worden ist, das Mischpolymer aus etwa I5 bis 25 Gewichts-^ Polyvinylalkohol, 1,bis 3 Gewichts-^ Polyvinylazetat und 7o bis 82 Gewichts-^ eines oder mehreren PolyvinylazetaJLe besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Azetalen von Formaldehyd, Azetaldehyd und Butyraldehyd besteht.

2. Zusamensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennz eichne t, daß das Antioxydations-

- 25 -

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mittel in einer Menge von etwa o,l bis 1 Gewichts-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers der Polyvinylazetale.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Antioxydationsmittel ein tertiäres Buty!phenol ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Antioxydationsmittel 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-Tri-(3,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxybenzyl)-Benzol ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das chlorierte Kohlen, wassertstoff 1,1,2-Trichloräthylen ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß 3 bis 6 g des Mischpolymers und o,o3 bis 0,06 g des Antioxydationsmittels

3
in loo cm einer Lösung gelöst werden, bestehend aus

3

6o bis 95 cm 1,1,2-Trichloräthylen und 5 bis 4o cm

- 26 - .

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- SL6 - '

eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Isopropanol, Methylisobutylketon und Gemischen von Isopropanol und Methylisobutylketon besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch· gekennzeichnet , daß das basische Mittel aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Hydroxyd von Natrium, Kalium, Strontium, Barium oder Lithium, einem Karbonat von Natrium oder Kalium, einem Bikarbonat von Natrium, Kalium oder Lithium, einem Azetat von Natrium, Kalium, Lithium, Barium oder Magnesium und deren Hydraten besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der mit Wasser mischbare Alkohol aus der Gruppe gewählt ist, die aus Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol besteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch · gekennzeichnet , daß etwa o,5 bis 2o g des basischen Mittels in Lösung in etwa loo cm Alkohol vorhanden ist.

- 27 -

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lo. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch

3 gekennzeichnet , daß etwa 2 cm der alkoholischen Lösung des basischen Mittels an loo cm der Lösung des Mischpolymers zugesetzt wird.

11. Zusammensetzung nach Anspruch Io, dadurch

3 gekennzeichnet , daß 1 cm des Lösungsmittels,ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isopropanol, Methylisobuty!keton und Gemischen von Isopropanol und Methylisobutylketon durch 1 cm Wasser ersetzt wird.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß 2 cm einer Lösung

3 3

aus 1 g Natriumhydroxyd in 5 cm Wasser, Io cm Methanol und 9o cm Isopropanol zugesetzt wird an loo cm einer Lösung aus 3,5 g von Mischpolymer in

3 3

79 cm 1,1,2-Trichloräthylen, 15 cm Isopropanol,

3 3

5 cm Methylisobutylketon und 1 cm Wasser.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch

3 gekennzeichnet , daß 2 cm einer Lösung aus

- 28 3G9831/1126

-ZS-

Io g Bariumhydroxydoktahydrat in loo cm Methanol

3
zugesetzt wird an loo cm einer Lösung aus 3,5 g

3
Mischpolymer in 79 cm 1,1,2-Trichloräthylen,

3 3 '

15 cm Isopropanol/ 5 cm Methylisobutylketon und

3
1 cm Wasser.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch

3 gekennzeichnet , daß 2 cm einer Lösung aus Io g Magnesiumazetattetrahydrat in Io cm Wasser und 9o cm Isopropanol zugesetzt wird an loo cm einer Lösung aus 3,5 g Mischpolymer in 79 cm 1,1,2-Trichloräthylen, 15 cm Isopropanol, 5 cm Methylisobutylketon und I cm Wasser.

15. Zusammensetzung nach Anspruch "4, dadurch gekennzeichnet , daß der chlorierte Kohlenwasserstoff 1,1,1-Trichloräthan ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß 3 - 6 g des Mischpolymers und o,o3 bis 0,06 g des Antioxydationsmittels gelöst werden in loo cm einer Lösung, bestehend

3

aus 6o bis 95 cm 1,1,1-Trichloräthan und 5 bis 4o cm

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eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Isopropanol, Methylisobutylketon und Gemischen aus Isopropanol und Äthylisobutylketon besteht.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das basische Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Hydroxyd von Natrium, Kalium, Strontium, Barium oder Lithium, einem Karbonat von Natrium oder Kalium, einem Bikarbonat von Natrium, Kalium oder Lithium, einem Azetat von Natrium, Kalium, Lithium, Barium oder Magnesium und Hydraten derselben besteht.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der mit Wasser mischbare Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol besteht.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß etwa o,5 bis 2o g

3 des basischen Mittels in Lösung in etwa loo cm des Alkohols vorhanden ist.

- 3o 309831/11?6

- 3ο -

2ο. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 2 cm der alkoholischen Lösung des basischen Mittels zugesetzt wird an loo cm der Lösung des Mischpolymers.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß 1 cm des Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe, die aus Isopropanol, Methylisobutylketon und Gemischen von Isopropanol und Methylisobutylketon besteht, durch 1 cm Wasser ersetzt wird.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß 2 cm der Lösung aus

3 3

1 g Natriumhydroxyd in 5 cm Wasser, Io cm Methanol und 9o cm Isopropanol zugesetzt wird an loo cm einer Lösung aus 3,5 g des Mischpolymers in 79 cm 1,1,1-Trichloräthan, 15 cm Isopropanol, 5 cm Methylisobutylketon und 1 cm Wasser.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß 2 cm einer Lösung aus

- 31 -309831/11*6

Io g Bariumhydroxydoktahydrat in loo cm Methanol, zugesetzt wird an loo cm einer Lösung aus 3,5 g des Mischpolymers in 79 cm 1*1,1-Trichloräthan, 15 cm Isopropanol, 5 cm Methylisobutylketon und

3
1 cm Wasser.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß 2 cm einer Lösung aus Io g Magnesiumazetattetrahydrat in Io cm

3
Wasser und 9o cm Isopropanol zugesetzt wird an loo cm einer Lösung aus 3,5 g Mischpolymer in

3 3

79 cm 1,1,1-Trichloräthan, 15 cm Isopropanol, 5 cm

3 Methylisobutylketon und 1 cm Wasser.

25. Verfahren zum Konservieren von Papier, gekennzeichnet durch das Eintauchen des Papiers in eine Zusammensetzung nach Anspruch 1.

26, Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung besteht aus einer Lösung von 3,5 g eines Mischpolymers

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von Polyvinylazetal und o,o35 g 1,3,5-Trimethyl-2 ,4,6-tri- (3,5-di-tertiäir-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzol in 79,5 cm Trichloräthylen, 15 cm Isopropanol und o,5 cm Wasser, an welches zugesetzt worden ist 2 cm einer Io %-igen Lösung von Ba(OH)₂.8H_O in Methanol.

2 7. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung besteht aus einer Lösung von 3 g des Mischpolymers von Polyvinylazetal und o,o3 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxybenzyl)-Benzol,

3 3

gelöst in 73 cm Trichloräthylen, 13 cm Isopropanol,

3 3

1 cm Methanol und 13 cm einer wässrigen alkoholischen Lösung aus Magnesiumazetat und Natriumhydroxyd.

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