JP2710629B2 - 巻きぐせ防止層を有する感光性材料の層担体の製造法および層担体 - Google Patents

巻きぐせ防止層を有する感光性材料の層担体の製造法および層担体

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、裏面上に巻きぐせ防止層を有する感光性材
料の層担体の製造法に関する。
従来の技術 大抵の写真材料の場合、ゼラチンは、ハロゲン化銀乳
濁液、保護層および裏面層を形成させるために使用され
る。しかし、ゼラチン層は、水で膨潤し、かつ膨潤した
状態で僅かな機械的強度を有する。従つて、ゼラチン層
は、通常適当な硬化剤によつて硬化される。硬化剤は、
ゼラチン分子を相互に架橋し、それによつて層の水吸収
もしくは膨潤性の減少、融点の上昇およびゼラチン層の
機械的強度の改善を生ぜしめる。硬化したゼラチン層
は、なかんずく写真処理浴に対して耐性を有する。
多くの場合に、担体材料の前面上の感光性ゼラチン含
有層には、担体材料の裏面上のゼラチン含有層が対向し
ている。同じ結合剤を使用することにより、担体材料の
両面上のゼラチンは、写真処理浴中で膨潤挙動を保持し
かつ層の挙動を引続く乾燥の際にできるだけ同一である
ように保持しなければならず、したがつて全作業過程の
間ならびに後の使用の際に材料は良好な平面位置を維持
する。従つて、裏面上に施こされた層は、巻きぐせ防止
層またはカール防止層と呼称され、その層厚は、膨潤挙
動および前面被覆の層厚に依存する。
通常、巻きぐせ防止層は、なお種々の添加剤を含有す
る。これらの添加剤は、サポニンのような湿潤剤、珪酸
のような艶消剤、グリセリンのような可塑剤、クエン酸
のような有機酸、ポリビニルアルコールのような少量の
別の水溶性高分子量化合物または硝酸ナトリウムのよう
な静電防止剤であることができる。
写真処理浴に対する巻きぐせ防止層の耐性は、ゼラチ
ンを所謂硬化剤で硬化させることによつて達成される。
ゼラチンに対して公知の硬化剤には、クロム(III)
塩、アルデヒド、ジアルデヒド多糖類、多官能性エポキ
シド、アジリジン、多官能性ビニル化合物、トリアクリ
ルホルマール、置換ジクロル−s−トリアジンおよびジ
エームズ(T.H.James)の刊行物“ザ・セオリー・オブ
・ザ・フオトグラフイツク・プロセス(The Theory of
the Photographic Process)”(ロンドン、1977年)の
第2章に記載された別の物質が属する。
硬化剤は、ゼラチン含有溶液に加工前に添加される
か、或いは特殊な溶液として既に担体上に存在するゼラ
チン層上に塗布される。第2の場合には、硬化剤はゼラ
チン層中に拡散され、このゼラチン層中で硬化剤はペプ
チド鎖と反応を起こす。これら双方の方法は、硬化剤の
一部をゼラチン溶液に添加しかつ他の部分を事後に層上
に施こすようにして相互に組合せることもできる。
しかし、硬化剤として常用の全ての物質は、好ましい
使用目的を有するが、別の使用には不適当である。すな
わち、全ての記載した硬化剤は、1つまたはそれ以上の
欠点と結び付いている。脂肪族アルデヒドおよびジケト
ンは、カラー写真層には不適当である。それというの
も、これらの化合物は、常用のカラーカプラーまたは他
の乳濁液添加剤と反応を生じうるからである。実際に、
ポリエポキシド、トリアジンおよび多糖類は、十分にカ
ラー写真層に適当であるが、極めて緩慢に反応するの
で、層を乾燥した直後に、例えばもう1つの被覆過程で
既に機械的に応力を受けるはずのゼラチン層には不適当
である。別の硬化剤、例えばクロム塩は、このクロム塩
を添加したゼラチン溶液が既に加工の間に粘度の上昇を
示すような程度に反応性である。更に、別の硬化剤は、
あまり耐分散性でなく、かつ貯蔵の間に隣接した層の硬
化状態を変える。
すなわち、これまでに知られた全部の硬化剤は、1つ
の欠点または別の欠点を有し、なかんずく乳化前に担体
上に施こされかつ後に固有の写真層と接触するゼラチン
補助層の場合に望まれているような広範な使用可能性を
有しない。しかし、主な欠点は、大抵の硬化剤とゼラチ
ンとの反応が緩慢すぎ、かつ屡々中間貯蔵の数日後また
は数週間後に初めて被覆材料の後加工が可能であること
にある。クロム(III)塩は、周知のように同様に前記
の時間に依存した後硬化を示す。(ツアイトシユリフト
・フエア・ヴイツセンシヤフトリツヒエ・フオトグラフ
イー(Zeitschrift fr wissenschaftliche Photograp
hie)、第57巻、1963年、第9〜12号、第155頁第2段落
および西ドイツ国特許出願公開第2417779号明細書、第4
5頁第3段落)。
迅速に作用しかつ貯蔵の際に硬化状態がもはや変化し
ない硬化剤を使用することは、努力して獲得するに値す
ることである。この課題は、西ドイツ国特許出願公開第
2417779号明細書にも記載されており、この場合共通の
問題および解決は、第1の層がゼラチン層でありかつ第
2の層が硬化層であるような2つの順次に塗布すべき層
の形で多糖類と組合せることにある。硬化剤としては、
有機化合物が塗装法で塗布されるが、この有機化合物
は、前記西ドイツ国特許出願公開明細書の第55頁に記載
されているようにポリビニルアルコールと非相容性であ
る。硬化した層を判断する本質的な特徴として、膨潤係
数は、試料条片を蒸留水中で22℃で10分間処理した後に
測定される。この膨潤係数は、次のように定義されてい
る: 西ドイツ国特許出願公開第2417779号明細書の実施例
1および2によれば、層重量(乾式)は、硬化したゼラ
チン約60重量%からなる。
最も低い膨潤係数は、上記西ドイツ国特許出願公開明
細書において3.0であり;ゼラチンに対して水吸収量
は、ゼラチン1gあたり5gである。
通常、ゼラチン溶液は、熱時に層担体上に塗布され、
次いでゾル形からゲル形に変換する凝固帯域を通過す
る。この変換後に初めて層は乾燥される。(ウルマンス
・エンツイクロペデイー・デア・テヒニツシエン・ヒエ
ミイー(Ullmanns Encyklopdie der technischen Ohe
mie)、第4版、第18巻、第443頁)。このゼラチンのゾ
ル形からゲル形への変換は、本質的に1つの過程であ
る。ゼラチン溶液は、例えばそれがゲル状態で反応する
ことができる場合にのみクロム(III)塩で硬化可能で
ある。ゼラチンゾルは、クロム(III)塩と架橋しな
い。(フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エン
ジニヤリング(Photographic Science And Engineerin
g)、第3巻、No.6、1959年11月−12月、第277頁以
降)。従つて、ゼラチン被膜の高い溶融範囲および高い
強度を達成するために塗布液の実際の乾燥前に記載した
凝固帯域は、公知技術水準である。ゲル形へのゾル形の
変換は、一般に2分間に亘ることが要求され、この場合
には、30℃以下の温度が必要とされる。このことによ
り、不可避的に塗布機の速度は緩慢になるかまたは凝固
帯域は長くなる。
西ドイツ国特許出願公開第2417779号明細書の記載か
らゼラチン層の水吸収量は、乳濁液層に対して確実に正
確に選択されているが、裏面側で塗布された巻きぐせ防
止層に対しては高すぎる。水吸収量が高くなればなるほ
ど、ますますゼラチンは、巻きぐせ防止層から溶出し、
かつ写真処理浴を汚染する。しかし、現像液を支障なく
通過させるのに必要とされる膨潤能を維持する場合、巻
きぐせ防止層の水吸収能は、できるだけ僅かでなければ
ならない。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、22℃の蒸留水によつて10分間の作用
時間後に測定された、ゼラチン1gあたり水<2.5gの水吸
収量を有する、裏面上に巻きぐせ防止層を有する感光性
材料の層担体を製造する方法を開発することである。
本発明のもう1つの課題は、経済的理由から塗布機中
での凝固帯域を不用としかつゼラチン溶液をゾル形から
硬化させることであり、この場合クロム(III)塩にお
いて時間に応じた周知の後加工は回避されるはずであ
る。
課題を解決するための手段 前記の課題は、特許請求の範囲に記載された方法およ
び物質によつて解決される。
意外なことに、直接にゾル形から乾燥されているゼラ
チン層上に別個の被膜として施こされたクロム(III)
塩により時間に応じた周知の後加工は生じないことが判
明した。
また、課題の解決には、第1の被膜が直ちに乾燥され
ることが意図され、層を塗布した直後に、ゼラチンがゾ
ル形からゲル形に変換されることなく乾燥が開始される
ことも含まれている。
第1の被膜は、前記に記載したようにゼラチン溶液か
らなり、このゼラチン溶液は、乾燥直後の後加工が、例
えばタンデム法(Tandemverfahren)で可能になるよう
な量および種類の硬化剤を含有しているが、しかし、巻
きぐせ防止層の機能を発揮するには、この硬化剤では不
十分である。
第2の被膜の塗布は、有利に第1の被膜を乾燥した直
後に行なわれるので、第1の被膜は、その乾燥直後に、
第2の被膜を塗布しかつ配量することができる強度およ
び表面硬度を有しなければならない。
第2の被膜の溶液を塗布しかつ配量するために、第1
の被膜の表面に機械的に強力に応力を与える塗布装置を
使用する場合には、第1の被膜の強度および硬度は、不
十分であることが証明されうる。このことは、例えば配
量のためにドクターロールを使用する場合に当てはま
る。この場合、所謂タンデム法の場合には、第2の被膜
の塗布前に層担体を巻き取ることも、次の被膜の塗布の
ために別の塗布装置中に導入することもなく、2つの被
膜を層担体の上に塗布する。即ち、2つの被膜を抄紙機
中で施こす。従って、1作業工程での2つの被覆の塗布
のことを意味する。
グリオキサールは、クロム(III)塩での硬化に対し
て促進作用を有し、したがつて本発明による方法の特殊
な形で第1の被膜のクロム(III)塩とグリオキサール
との硬化剤組合せ物は、1:3〜3:1の比で存在することが
判明した。それによれば、ゼラチンは、タンデム型塗布
装置中で第1の被覆液の乾燥直後にゾル/ゲル変換が開
始され、支障なしに第2の被覆液を塗布することができ
るような程度に迅速に予備硬化される。しかし、この場
合の硬化は、完全に行なわれるものではない。
処理過程の本発明による順序により、写真処理浴と接
触する巻きぐせ防止層の表面を、ゼラチン1gあたり水<
2.5gの水吸収量を達成するような程度に第1に硬化させ
ることができる。同時に、深部で硬化したゼラチン層
は、脆化亀裂が全く起こらずかつ担体材料全体が平らな
ままであるような程度に弾性を保っている。
巻きぐせ防止層の弾性は、第1の被膜にグリセリン、
グリコール、ソルビツト、モンモリロン石等のような可
塑剤を添加することによつてなお上昇させることができ
る。
第1の被膜のための付加的な硬化剤は、この硬化剤を
クロム(III)塩またはクロム(III)塩およびグリオキ
サールと組合せて、全体系が迅速で強力に十分に反応す
るような程度に配量する限り、硬化剤全部が公知技術水
準に相応し、かつ写真法に適当な物質であることができ
る。クロム(III)塩の1つの好ましい形は、クロムみ
ようばんKCr(SO4・12H2Oである。
第1の被膜におけるクロム(III)塩:グリオキサー
ル=3:1〜1:3の硬化剤混合物は、ゼラチンに対してCr3+
0.06〜0.18重量%の添加量の点で本発明によるクロム
(III)塩含有第2被膜と特に良好に一致していること
が判明した。第1の被膜のための前記処方で2つの層
は、タンデム型塗布機中でロール塗布およびブレード配
量により順次に塗布することができる。
第2の被覆液は、クロム(III)塩を含有し、この場
合にはクロムみようばんが有利である。この溶液に対す
るクロム(III)塩の濃度は、特に約0.5重量%〜約5重
量%の間にあり、かつ塗布される層厚に依存し、この層
厚は、機械技術的装置および溶液の流動によつて規定さ
れ、かつクロム塩の種類によつて規定される。
巻きぐせ防止層のクロム(III)−イオンの全含量
は、本発明によれば、1m2あたりCr20mgよりも高くなけ
ればならず、この場合量の半分よりも多くは、第2の被
膜によつて塗布される。西ドイツ国特許出願公開第2417
779号明細書、第55頁の記載とは異なり、この硬化剤溶
液にポリビニルアルコールを添加することは、可能であ
り、むしろ特に有利である。完全に鹸化されたポリビニ
ルアルコールを添加することにより、硬化剤溶液の流動
学的挙動が改善され、層厚は良好に調節することがで
き、ぬれは申し分なく、かつ正確に直線で端縁に沿つて
湿式塗布することは可能である。
巻きぐせ防止層の場合に層担体の裏面上で感光性材料
のために知られている常用の助剤は、本発明による巻き
ぐせ防止層中に含有されていてもよく、この場合この助
剤は、有利に第1の被覆液に添加される。
次に、本発明による構成を実施例につき詳説する。
例1 紙175g/m2および各面につきそれぞれポリエチレン35g
/m2の層からなる層担体を次の組成の第1被膜で被覆し
た: 水 84.75重量% ゼラチン 12重量% 亜硝酸ナトリウム 1重量% 珪酸 1重量% グリセリン 1重量% 湿潤剤 0.1重量% クエン酸 0.02重量% クロムみようばん 0.1重量% トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン0.03重量% 苛性ソーダ液 pH6.6になるまで。
この裏面上に塗布した第1の被膜を熱風通路内で乾燥
し、この場合塗布重量は6.0g/m2であつた。
この第1の被膜上にその乾燥直後に次の第2被膜の1
つの塗布した: a) KCr(SO4・12H2O(クロムみようばん) 1重量% 完全に鹸化された、平均重合度が5100であるポリ
ビニルアルコール(PVA) 1重量% 水 98重量% b) クロムみようばん 3重量% 例1aと同様のPVA 1重量% 水 96重量% c) クロムみようばん 5重量% 例1aと同様のPVA 1重量% 水 94重量% d) クロムみようばん 5重量% 水 95重量% e) ホルムアルデヒド 5重量% 水 95重量% f) 2−ヒドロキシ−4,6−ジクロル−s−トリアジ
ンのナトリウム塩 5重量% 水 95重量% g) グリオキサール 5重量% 水 95重量% h) ムコクロル酸 5重量% 水 95重量% 裏面上に塗布した第2の被膜を熱風通路内で乾燥し
た。塗布重量は、次のとおりであつた: a) 180mg/m2 b) 260mg/m2 c) 320mg/m2 d) 280mg/m2 e) 280mg/m2 f) 280mg/m2 g) 265mg/m2 h) 270mg/m2 双方の被膜を塗布する場合の機械の速度は100m/minで
あつた。
例2 例1からの層担体を使用した。第1の被膜の処方の組
成を次のように変えた: 基本的処方 ゼラチン 12重量% 硝酸ナトリウム 1重量% 珪酸 3重量% グリセリン 1重量% 湿潤剤 0.1重量% クエン酸 0.02重量% 更に、次の添加剤(重量%で): それぞれ水は、100重量%になるまで添加される。
pH値をpH=6.6に調節した(NaOH)。裏面上に塗布し
た第1の被膜を熱風通路内で乾燥し、この場合塗布重量
は8.5g/m2であつた。
この第1の被膜上にその乾燥直後に第2の被膜として
処方1bによる溶液を塗布し、かつ熱風通路内で乾燥し
た。塗布重量は、250mg/m2で不変であつた。
双方の被膜を塗布する場合の機械の速度は100m/minで
あつた。
例1および例2から次の関係が判明する: 試験結果: 巻きぐせ防止層中でのゼラチン量に対する水吸収量
を、試験条片を22℃の蒸留水中で10分間処理し、引続き
乾燥した後に重量評価することによつて測定した。
1) 比較的高い値の原因は、第2の被膜中でクロム
(III)イオンの量が不十分であることにある。
第2の被膜は、損傷なしにロールおよび空気ブラシを
用いて第1の被膜上に塗布することができた。第2の被
膜の溶液を配量するためにワイヤ型ドクターブレード
(Drahtrakel)を使用する場合には、ドクターすじが生
じた。
第2の被膜は、例2a〜2eの場合に損傷なしにロールお
よび空気ブラシを用いて塗布することができた。例2fお
よび2gは、製造が困難であつた。
第2の被膜の溶液を配量するためにワイヤ型ドクター
ブレード(Drahtrakel)を使用する場合には、例2bおよ
び2cで僅かにドクターすじが起こり、例2fおよび2gの場
合には、もはや製造することができなかつた。また、例
2a,2dおよび2eのみは、ワイヤー型ドクターブレード(D
rahtrakel)を用いて配量する場合に全く問題を生じな
かつた。

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】層担体の裏面上にゼラチンからなる巻きぐ
    せ防止層を有する感光性材料の層担体を製造する方法に
    おいて、ゼラチンおよびクロム(III)塩を含有し、ク
    ロム(III)イオンがゼラチン量に対して0.06〜0.18重
    量%含有されている第1の被膜を塗布し、この第1の被
    膜を乾燥し、その直後に第1の被膜上にクロム(III)
    塩を含有する第2のゼラチン不含の硬化剤含有被覆液を
    塗布し、この第2の被膜を乾燥させることを特徴とす
    る、巻きぐせ防止層を有する感光性材料の層担体の製造
    法。
  2. 【請求項2】第2の被膜の硬化剤含有溶液がクロム(II
    I)塩および完全に鹸化されたポリビニルアルコールを
    含有する、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】第1の被膜がクロム(III)塩とともに硬
    化剤として有機硬化剤、無機硬化剤またはこれら双方の
    硬化剤の混合物を含有する、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】第1の被膜がグリオキサールをクロム(II
    I)塩:グリオキサール=3:1〜1:3の質量比で含有す
    る、請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】第1の被膜中での硬化剤の濃度がゼラチン
    量に対して0.5〜2.0重量%である、請求項1または3記
    載の方法。
  6. 【請求項6】クロム(III)塩が式:KCr(SO4・12H2
    Oのクロムみょうばんである、請求項1または2に記載
    の方法。
  7. 【請求項7】第1の被膜の塗布重量が乾燥後に1.0〜10g
    /m2である、請求項1から6までのいずれか1項に記載
    の方法。
  8. 【請求項8】第1の被膜が艶消剤、静電防止剤および/
    または湿潤剤のような裏面被覆に常用の添加剤を含有す
    る、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】第1の被膜が可塑剤を含有する、請求項1
    から8までのいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項10】第1の被膜がクロムイオンと一緒に錯化
    合物を形成させることができる有機酸を含有する、請求
    項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】第1の被膜が塗布前に溶液で6.3〜6.9の
    pH値を有する、請求項1から10までのいずれか1項に記
    載の方法。
  12. 【請求項12】クロム(III)塩:ポリビニルアルコー
    ル(完全に鹸化)の質量比が1:1〜30:1である、請求項
    2記載の方法。
  13. 【請求項13】第2の被膜の塗布重量が乾燥後に0.1〜
    1.0g/m2の間にある、請求項1から12までのいずれか1
    項に記載の方法。
  14. 【請求項14】層担体の裏面上にゼラチンからなる巻き
    ぐせ防止層を有する感光性材料の層担体において、層担
    体が裏面の耐性ロール層中でCr20mg/m2よりも高いクロ
    ム(III)イオン含量を有することを特徴とする層担
    体。
  15. 【請求項15】クロム(III)塩および完全に鹸化され
    たポリビニルアルコールを含有することを特徴とする、
    層担体の裏面上にゼラチンからなる巻きぐせ防止層を有
    する感光性材料の層担体用の硬化剤含有被覆液。
JP63158239A 1987-07-02 1988-06-28 巻きぐせ防止層を有する感光性材料の層担体の製造法および層担体 Expired - Lifetime JP2710629B2 (ja)

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