DE1202293C2

DE1202293C2 - Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE1202293C2
Application number: DE1960G0029819
Authority: DE
Inventors: Alexander Spencer
Original assignee: NRG Manufacturing Ltd
Current assignee: NRG Manufacturing Ltd
Priority date: 1959-06-08
Filing date: 1960-06-07
Publication date: 1975-07-24
Also published as: CH388991A; GB895276A; US3136739A; GB937421A; NL126081C; NL252371A; US3200174A; BE591669A; DE1202293B; US3131630A

Description

zeichnet, daß die verwendete Beschichtungsmischung einen pH-Wert unter 5 aufweist.

löslichen Salzen von mehrwertigen Metallen, einem
die Ausfällung des hydrophilen Kolloids mit dem
Metallsalz verhindernden flüchtigen Inhibitor und
einem Füllstoff aufgetragen und getrocknet wird.

In den vergangenen Jahren sind mannigfaltige
Formen von sogenannten Flachdruckplatten entwickelt worden, die eigentlich lithographische Platten
sind, in denen die Bild- und bildfreien Flächen der

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte, bei dem auf eine Trägerplatte eine Schicht aus einem säurelöslichen hydrophilen Kolloid, das mit mehrwertigen Metallionen 45 und einer geringeren Menge eines weniger hydroein unlösliches Derivat bildet, einem oder mehreren philen Polyvinylalkohole, ein Mittel zur Ausfällung

des hydrophilen Kolloids, einen flüchtigen Inhibitor, der die Ausfällung des hydrophilen Kolloids verhindert, und einen Füllstoff enthält. Gemäß dieser be-50 kannten Lehre werden beispielsweise als hydrophiles Kolloid Natriumcarboxymethylcellulose, als Mittel, mit dem dieses unlöslich gemacht bzw. ausgefällt wird, ein zweiwertiges Metallsalz und als flüchtiger Inhibitor, der diese Ausfällungswirkung verhindert, Platte dadurch ausgezeichnet sind, daß die erstge- 55 Ammoniumhydroxid verwendet, nannten oleophil und deshalb für fetthaltige Druck- Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht

pasten aufnahmefähig sind, während die letztgenann- darin, ein neues Verfahren zur Herstellung eines von ten hydrophil sind und deshalb derartige Druck- selbst in den unlöslichen Zustand übergehenden pasten abweisen. Diese Platten werden entweder Kolloids als Flachdruckbelag zu entwickeln, welches direkt mit dem Bild versehen, z. B. durch Aufbringen ⁶° die eben erwähnten Nachteile nicht aufweist, eines fetthaltige Druckpasten aufnehmenden Bildes Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren

auf die Plattenoberfläche, oder sie können vorsensi- zur Herstellung einer Flachdruckplatte, bei dem auf bilisiert und das Bild durch photographische oder eine Trägerplatte eine Schicht aus einem säurelösähnliche Mittel erzeugt werden. liehen Kolloid, das mit mehrwertigen Metallionen ein

Die Platten müssen daher grundsätzlich eine Ober- 65 unlösliches Derivat bildet, einem oder mehreren lösflächenschicht aufweisen, die leicht unterschiedlich liehen Salzen von mehrwertigen Metallen, einem die druckpastenaufnahmefähig oder durckpastenabwei- Ausfällung des hydrophilen Kolloids mit dem Metallsend gemacht werden kann. Das Material für die salz verhindernden Süchtigen Inhibitor und einem

Füllstoff aufgetragen und getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Beschichtungsmischung aufgetragen wird, die einen pH-Wert kleiner als 7 aufweist und durch Mischen einer Lösung des hydrophilen Kolloids in einer flüchtigen niedrigmolekularen Fettsäure mit einer Suspension des Füllstoffs, daran anschließendem Zusatz von einem oder mehreren löslichen Salzen von Kobalt, Kupfer, Nickel oder Zink und einem Chromat oder Bichromat hergestellt worden ist.

Wie nun gefunden wurde, wird bei Zusatz eines Salzes von Kobalt, Kupfer, Nickel oder Zink und gleichzeitig einer flüchtigen Säure zu einer Lösung eines säurelöslichen hydrophilen Kolloids ein löslicher Komplex aus den drei Komponenten gebildet, der bei den pH-Werten unterhalb 7 stabil ist, der sich aber, wenn er getrocknet ist, schnell unter Bildung eines unlöslichen Salzes aus einem der fraglichen Metalle und dem genannten Kolloid zersetzt und so die flüchtige Säure in Freiheit setzt, die aus der Schicht verdampft. Die Schicht geht auf diese Weise automatisch in situ in den unlöslichen Zustand über.

Es seien an dieser Stelle noch einige Ausführungen zu vergleichbaren bekannten Verfahren gemacht.

Es sind Flachdruckfolien bzw. -blätter bekannt, bei denen die Druckfläche aus einer Schicht besteht, deren Zusammensetzung derart gewählt ist, daß die Schichten selbsttätig unlöslich werden. Im einen Fall soll die hydrophile Zwischenschicht aus einem füllstofffreien Kolloid, insbesondere Stärke, bestehen. Darüber wird eine Oberschicht aufgebracht, die aus wasserunlöslichen Verbindungen der Carboxymethylcellulose besteht. Diese Oberschicht wird einer Nachbehandlung mit unlöslichmachenden Mitteln, wie z. B. zweiwertigen Metallsalzlösungen, vorzugsweise ammoniakalischen Kupfersalzlösungen, unlöslich gemacht.

In einem anderen Fall wird in den Überzug eine Lösung aus Ammoniak-Kupfersulfat eingebracht, die 4<> denselben zum Koagulieren bringt und die Schicht unlöslich macht, wenn sie getrocknet und erhitzt wird. Dabei werden die Rückstände von Ammoniak ausgetrieben. Sinn und Zweck der beiden Verfahren ist es, eine Flachdruckfolie bzw. eine Flachdruckblatt mit einer möglichst dünnen Druckflächenschicht zu erhalten. Der Nachteil der auf diese Weise hergestellten Flackdruckfolie besteht darin, daß die aufgebrachte Schicht eine sehr lange Zeit benötigt, um wirklich unlöslich zu sein. Auch nachdem eine solche Flachdruckfolie getrocknet ist, schreiten die Umwandlungsprozesse innerhalb der Schicht weiter fort, so daß es sehr schwierig ist, den Grad der Unlöslichkeit festzulegen. Als Folge davon sind Schwankungen in den Eigenschaften von Platte zu Platte festzustellen, wodurch auch die Anzahl der herzustellenden Drucke stark unterschiedlich wird. Säuren werden bei der Herstellung dieser Schichten nicht angewandt.

Bei einem anderen Verfahren besteht die Schicht überwiegend aus einem Aminoaldehydharz, welches mit einem Oxyalkyläther einer Stärke im Wasser zur Reaktion gebracht wird. Das so erhaltene Gemisch wird mit den übrigen Bestandteilen der Überzugsmasse gemischt, wobei ihre Reaktion allein durch Verdünnen und Kühlen der Reaktionskomponenten gestoppt wird. Bei einer derartigen Herstellung ist es weder notwendig noch wünschenswert, ein Mittel anzugeben, das den pH-Wert des wäßrigen Mediums, in welchem die Reaktion stattfindet, auf unter 7,0 reduziert. Zwar ist in dem Gemisch eine Säure anwesend, jedoch sind andererseits keine Metallsalze verwendet.

Es gibt weiter einen Vorschlag für eine Überzugsschicht einer Flachdruckfolie mit Papierunterlage, die aus einem methylolierten Polyacrylamid besteht und in der ein Metallsalz vorhanden ist. Eine derartig hergestellte Schicht wird nicht selbsttätig unlöslich, sondern muß sehr schnell auf über 170° C erhitzt werden. Die Schicht enthält keine mehrwertigen Metallsalze in komplexer Form.

Es ist, um es zu wiederholen, für die Erfindung wesentlich, daß das hydrophile Kolloid und die löslichen Salze von Kobalt, Kupfer, Nickel oder Zink in der Schicht in komplexer Form mit einer flüchtigen niedrigmolekularen Fettsäure neben einem Chromat oder Bichromat anwesend sind und dabei gleichzeitig der pH-Wert der aufgetragenen Beschichtungsmischung kleiner als 7 ist.

Trocknet ein derartiger Komplex aus, so zersetzt er sich, und die Metallionen verbinden sich unter Bildung unlöslicher Metallderivate des Kolloids. Gleichzeitig dampft dabei die frei werdende flüchtige Säure ab. Der Kolloidhärtungsvorgang des Chromats oder Bichromats würde bei Dunkelheit äußerst langsam bei hohem pH-Wert ablaufen, wird aber wesentlich durch die Anwesenheit der Säure beschleunigt. Durch das Herstellungsverf ahern gemäß der Erfindung werden die bisherigen Schwierigkeiten des fortschreitenden Unlöslichwerdens nach der Herstellung ausgeschaltet. Ohne die Anwesenheit der Komplexe werden diese Vorteile nicht erhalten.

Die Grundplatte kann aus irgendeinem geeigneten Metall bestehen, wie einem Metall z.B. aus einer Folie aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, oder aus Papier, das eine Behandlung zur Verbesserung seiner Naßfestigkeit erfahren hat, oder aus einer Kunststoffolie.

Die Grundplatte kann Unterschichten tragen (d. h. zwischen der Grundplatte und der Flachdruckschicht angeordnete Zwischenschichten), z. B. wasserabweisende Schichten oder Schichten, die dazu dienen, die Flachdruckschicht mit dem Plattengefüge besser zu verankern.

Jedes beliebige säurelösliche hydrophile Kolloid, welches freie Hydroxyl- und bzw. oder Carboxylgruppen enthält, kann verwendet werden (die Anwesenheit derartiger Gruppen ist erforderlich, damit das Kolloid mit den löslichen Salzen von Kobalt, Kupfer, Nickel oder Zink Salze bilden kann). Technisch besonders befriedigende Ergebnisse sind durch Anwendung von Cellulosederivaten, wie Carboxymethylcellulose, von Vinylverbindungen, z. B.Vinylacetaten, die einen Teil freie Hydroxylgruppen enthalten, und von Acrylverbindungen, wie polymeren Acrylaten und substituierten Acrylaten, erhalten worden.

Erfindungsgemäß geeignete Vertreter der löslichen Salze von Kobalt, Kupfer, Nickel oder Zink sind die Sulfate, Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und weitere lösliche Salze dieser Metalle.

Die Auswahl der Säure ist kritisch in bezug darauf, daß es wesentlich ist, daß sie unter den Trocknungsbedingungen, denen die beschichtete Platte unterworfen wird, flüchtig ist. Dies bedeutet ganz allgemein, daß die Säure einen Siedepunkt unterhalb etwa 150° C aufweisen soll. Typische Vertreter solcher Säuren sind die niedrigmolekularen Fettsäuren, z. B.

5 6

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und die das fertige Produkt sich nicht zusammenrollt. Ein

Buttersäuren, sowie die flüchtigen Substitutionspro- typischer Ansatz ist wie folgt zusammengesetzt:

dukte derartiger Säuren, die noch freie Carboxyl- _{A Casdn} 15 Teile \ Erwärmen,

^gruP^peI? ^enthalten. _{Wasser 75 Teile} ) _{dann zusetzen}

Wie bereits erwähnt wurde, wird erfindungsgemaß 5 Ammoniak 2 Teile

in die zur Bildung der Flachdruckplatte verwendete g Kaolin 65 Teile

Beschichtungsmischung ein Chromat oder Bichromat ' \y_asser 70 Teile

eingearbeitet, das eine Härtungs- oder Gerbwirkung

auf das Kolloid ausübt, das durch die Zersetzung des Wenn das Kaolin vollständig dispergiert ist, wird

Komplexes gebildet wird. Hierzu können beispiels- io die Dispersion mit der Caseinlösung gemischt, und

weise Alkali-, Ammonium-, Calcium- oder Kupfer- es wird eine Lösung folgender Zusammensetzung

chromate oder -bichromate eingesetzt werden. hinzugefügt:

Es kann jeder beliebige für Flachdruckschichten _c Zinkchloridlösung, Dichte 1,99 .... 2 Teile

bekannte Füllstoff bei der vorliegenden Erfindung Wasser 5 Teile

angewendet werden. Im allgemeinen wird mit beson- 15 Ammrmial· κ ΤριΜρ

j ι _r ... . . _n Jr. . , /ΛΙΠΙΠΟΙΠαΚ J 1CHC

derem Vorteil ein weißes Pigmentmaterial angewendet, z. B. Kaolin, Blanc fixe, Zinkoxyd, Titandioxyd Dieser Casein-Kaolin-Brei wird dann auf die Voroder Talk, doch kann auch jedes andere weiße Pig- derseite des naßfesten Papiers in einer Belagstärke ment oder auch ein farbiges Pigment verwendet wer- von 0,9 bis 3,6 kg je 194 m² aufgetragen, den. Von den im Handel befindlichen, leicht zugang- 2° Die Filzseite des naßfesten Papiers wird mit einer liehen Füllstoffen wurde Kaolin als im allgemeinen Unterschicht überzogen, um eine größere Glätte zu am besten geeignet befunden. gewährleisten. Ein typischer Ansatz hierfür ist fol-

Auf Grund der Anwesenheit der freien flüchtigen gender:

Säure weist die Belagmasse einen pH-Wert unterhalb _A Casein 15 Teile 1 Erwärmen

von 7 auf, und sie soll im allgemeinen vorzugsweise 25 ' _Wasser ';;;;;;;;;"' _{?5 Td},_e j _{dann zuset}^_en

so zusammengesetzt sein, daß ihr pH-Wert unter- Ammoniak 2 Teile

halb 5 liegt. _{B Kao]in} __]//[[[[ _{65 Tei}i_e

Die eben erwähnten Belagmassen werden fur Wasser 70 Teile gewöhnlich mit Hilfe einer Schlitzdüsenauftrag-

maschine oder durch Aufbürsten aufgebracht, wobei 3° Dieser Brei wird auf die Filzseite des rückseitig

das Gewicht des Belags dem besonderen Produkt, überzogenen naßfesten Papiers aufgebracht, und

das hergestellt werden soll, entsprechend angepaßt zwar in einer Belagstärke von 0,9 bis 2,7 kg je

wird und im allgemeinen in der Größenordnung von 194 m². Die so hergestellte Papiergrundlage ist dann

4,7 bis 23,4 g/m² liegt (berechnet als getrockneter zur Aufnahme des Flachdruckbelags vorbereitet.

Belag). 35

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Ge- ß. Auftragung des Flachdruckbelags ■ wichtsteile sind, sollen die Erfindung näher erläutern:

Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen

Beispiele Bestandteilen wird durch Vermischen der Ansätze A

A. Herstellung eines Trägers auf Papiergrundlage ⁴° ^{und B und} Hinzufügen der genannten Salzlösungen

eine breiartige Überzugsmasse hergestellt, die in einer

Naßfestes Papier (20,4 kg je 194 m²) erhält einen Stärke von 0,9 bis 4,5 kg je 194 m² auf die gemäß A

Überzug auf der Rückseite, um sicherzustellen, daß hergestellte Papiergrundlage aufgetragen wird.

Bei spiel	Ansatz A	Ansatz B	Salzlösung Nr. 1	Salzlösung Nr. 2 Salzlösung Nr. 3
1	25 Teile mittel viskoser Poly vinylalkohol 400 Teile Wasser 80 Teile Eisessig	90 Teile Kaolin 10 Teile Zink oxyd 150 Teile Wasser	14 Teile Kupfer sulfat 80 Teile Wasser 12 Teile Eisessig	6 Teile Ammoni- keine umbichromat 30 Teile Wasser 5 Teile Eisessig
2	25 Teile niedrig viskose Natriumcarb- oxymethyl- cellulose 400 Teile Wasser (erwärmt) 80 Teile Eisessig	wie Beispiel 1	14 Teile Zink chlorid 80 Teile Wasser 12 Teile Eisessig	wie Beispiel 1 keine
3	wie Beispiel 2	90 Teile Kaolin 10 Teile Barium sulfat 150 Teile Wasser	wie Beispiel 1	wie Beispiel 1 keine

	Ansatz A	Ansatz B	12 02 293	8	Salzlösung Nr. 2	Salzlösung Nr. 3
	wie Beispiel 2	90 Teile Kaolin 10 Teile Titan dioxyd 150 Teile Wasser			wie Beispiel 1	keine
	wie Beispiel 2	wie Beispiel 1		wie Beispiel 1	keine
7	wie Beispiel 2	wie Beispiel 1	Salzlösung Nr. 1	wie Beispiel 1	keine
	wie Beispiel 2	wie Beispiel 1	wie Beispiel 1	wie Beispiel 1	keine
	25 Teile Natrium- polyacrylat 400 Teile Wasser 80 Teile Eisessig	wie Beispiel 1	14 Teile Nickel nitrat 80 Teile Wasser 12 Teile Eisessig	wie Beispiel 1	keine
Fortsetzung der nebenstehenden Tabelle	wie Beispiel 2	wie Beispiel 1	14 Teile Kobalt chlorid 80 Teile Wasser 12 Teile Eisessig	8 Teile Nickel sulfat 40 Teile Wasser 8 Teile Eisessig	8 Teile Kupf er- chromat 160 Teile Wasser 160 Teile Eisessig
Bei spiel	wie Beispiel 2	wie Beispiel 1	14 Teile Kupfer- chromat 250 Teile Wasser 250 Teile Eisessig	6 Teile Calcium- γΛλ ΤίΛΤΥΛ SI t	keine
4			wie Beispiel 5	12 Teile Wasser 1 Teil Eisessig
5	8 Teile Zink chlorid 40 Teile Wasser 8 Teile Eisessig
6	wie Beispiel 1
7
8
9
10

Claims

Patentansprüche: Plattengrundlage kann ein Metall sein, z. B. ein dünnes Aluminiumblech, jedoch dürfte die Hauptmenge der heutzutage hergestellten Platten wahrscheinlich auf der Basis von naßfestem Papier aufgebaut sein. 5 Bezüglich der genauen Struktur der Platten, einschließlich der Entwicklung von wasserabweisenden Schichten für das Papier, von Überzügen, die das Zusammenrollen verhindern, u. dgl. mehr sind viele Vorschläge gemacht worden. Die Oberflächen-Deckschicht, welche das Bild aufnehmen soll, besteht gewöhnlich aus einem säurelöslichen hydrophilen Kolloid und einem Füllstoff. Als geeignete Kolloide hat man z. B. Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyacrylharze vor-

1. Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte, bei dem auf eine Trägerplatte eine Schicht
aus einem säurelöslichen hydrophilen Kolloid,
das mit mehrwertigen Metallionen ein unlösliches
Derivat bildet, einem oder mehreren löslichen
Salzen von mehrwertigen Metallen, einem die
Ausfällung des hydrophilen Kolloids mit dem i°
Metallsalz verhindernden flüchtigen Inhibitor und
einem Füllstoff aufgetragen und getrocknet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsmischung aufgetragen wird, die einen
pH-Wert kleiner als 7 aufweist und durch Mi- 15 geschlagen, sehen einer Lösung des hydrophilen Kolloids in Es ist bereits empfohlen worden, derartige Kolloideiner flüchtigen niedrigmolekularen Fettsäure mit schichten durch Anwendung von Salzen von mehreiner Suspension des Füllstoffs, daran anschlie- wertigen Metallen, z. B. von Kupfer und Zink, unßendem Zusatz von einem oder mehreren lös- löslich zu machen, die als Waschlösung auf die liehen Salzen von Kobalt, Kupfer, Nickel oder 20 Oberfläche der beschichteten Platte zur Anwendung Zink und einem Chromat oder Bichromat herge- gebracht werden. Dies erfordert jedoch die Anwendung einer separaten Arbeitsstufe zum Unlöslichmachen, und es ist deshalb üblicher, in den Flachdruckbelag einen Stoff einzuarbeiten, der ihn auto-25 matisch unlöslich macht, wenn der Belag getrocknet wird. Vorschläge dieser Art, die früher gemacht wurden, haben jedoch beträchtliche Schwierigkeiten mit sich gebracht, weil sie erfordern, daß das Mittel, welches die Überführung in den unlöslichen Zustand

4. Verfahren nach einem oder mehreren der 30 herbeiführt, nicht eher wirksam wird, bis der Belag vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- auf die Grundplatte aufgebracht wird, da anderenfalls die Belaglösung unbrauchbar wird, und daß es seine Wirkung schnell und vollständig entfaltet, wenn der Belag getrocknet wird, da anderenfalls der Über-35 gang in den unlöslichen Zustand innerhalb eines langen Zeitraumes nach Herstellung des Belages vor sich geht, so daß der Grad des Unlöslichwerdens schwer festzulegen ist und wirtschaftliche Nachteile entstehen.

40 Aus der GB-PS 7 55 307 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte bekannt, bei dem auf ein Papierblatt eine Beschichtungsmischung aufgetragen und getrocknet wird, die eine wäßrige Lösung einer Mischung aus einem hydrophilen Kolloid

stellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophiles Kolloid aus
Carboxymethylcellulose verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als flüchtige niedrigmolekulare Fettsäure
Essigsäure verwendet wird.