DE1100942B

DE1100942B - Haerten von Eiweisskoerpern

Info

Publication number: DE1100942B
Application number: DEF25278A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Heyna; Dr Ludwig Berlin; Dr Erich Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-03-19
Filing date: 1958-03-19
Publication date: 1961-03-02
Also published as: BE576882A; US2994611A; FR1218153A; GB915962A

Description

DEUTSCHES

Härten von Eiweißkörpern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Johannes Heyna, Dr. Ludwig Berlin

und Dr. Erich Schinzel, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Eine Härtung von Eiweißkörpern, insbesondere von Leim und Gelatine, kommt in bekannter Weise dadurch zustande, daß das betreffende Härtungsmittel den Zusammenschluß mehrerer Moleküle des Eiweißkörpers zu größeren Komplexen durch chemische Bindung mittels reaktionsfähiger Gruppen ermöglicht, so daß eine Vernetzung der Eiweißmoleküle stattfindet. Äußerlich kommt diese Vernetzung der Eiweißmoleküle in einer Erhöhung des Schmelzpunktes und der mechanischen Festigkeit der gequollenen Leim- bzw. Gelatineschichten zum Ausdruck. Darüber hinaus ist eine Herabsetzung ihrer Quellbarkeit in wäßrigen Lösungen zu beobachten.

Aus der deutschen Patentschrift 872 153 ist es bekannt,
als Mittel zum Härten von insbesondere photographischen
Leim- und Gelatineschichten das Divinylsulfon zu ver- 15
wenden. Die technische Anwendung dieser einfachen Verbindung scheitert jedoch an den schädlichen physiolo- —

gischen Eigenschaften, die dieses einfachste Divinyl- «

sulfon besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß aromatische Verbindun- 20 sungsmitteln in ihre Schwefelsäureester übergeführt, die gen, die wenigstens zwei Vinylsulfonylgruppen bei der Behandlung mit Alkalien die gewünschten Aryl-

gQ CH = CH vinylsulfone liefern. Ein weiteres Herstellungsverfahren

^{2 2} ist aus der deutschen Patentschrift 877 607 zu entnehmen.

im Molekül enthalten, hervorragend geeignet sind zur Danach werden die Aryl-vinylsulfone durch Abspaltung Verwendung als Härtungsmittel für Eiweißkörper, ins- 25 von Halogenwasserstoff aus Aryl-yS-halogenäthylsulfonen besondere für photographische Leim- und Gelatineschich- mit verdünntem Alkali in wäßriger Suspension erhalten, ten. Die neuen Härtemittel haben vor allem den tech- Die Herstellung der genannten aromatischen Disulfonnischen Vorzug, daß sie in ihren physiologischen Eigen- säure-di-(vmylsulfonyl)-anilide kann beispielsweise durch schäften vollkommen unbedenklich sind. Umsetzung der entsprechenden Sulfochloride mit den

Durch das Vorhandensein von wenigstens zwei durch 30 Schwefelsäureestern von Aminoaryl-jS-oxyäthylsulfonen benachbarte Sulfonylgruppen aktivierten Vinylradikalen in wäßriger Suspension in Gegenwart von Kreide und nachkönnen die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den trägliche Behandlung mit Alkali erfolgen, reaktionsfähigen Gruppen der Eiweißkörper zusammen- Der technische Fortschritt der beschriebenen neuen

treten und eine Vernetzung herbeiführen. Härtungsmittel zeigt sich besonders bei photographischen

Als aromatische zwei Vinylsulfonylgruppen im Molekül 35 Halogensilbergelatineschichten. Wäßrige Formaldehydenthaltende Verbindungen seien beispielsweise genannt: lösung, die bekanntlich in der Technik vielfach zur Härtung von Halogensilbergelatineemulsionen verwendet wird, ist bei p_H-Werten von 7 und darüber ungeeignet, da sie in diesem pH-Bereich stark reduzierend wirkt und 40 Schleier erzeugen kann.

Demgegenüber lassen'sich die aromatischen Polyvinylsulionyl-Verbindungen besonders vorteilhaft im neutralen Bereich, insbesondere bei ρπ-Werten von etwa 6 bis 7, verwenden. Die neuen Härtungsmittel bewirken 4-5 je nach der angewendeten Menge in kürzester Zeit eine Erhöhung des Schmelzpunktes der Gelatine auf 90 bis über 100⁰C und haben außerdem den Vorteil, daß sie die Schleierbildung nicht verstärken.

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 872 153 als Härtungsmittel für photographische Leim- und Gelatineschichten angeführten Divinylsulfon zeichnen

l,3-Di-(vinylsulfonyl)-benzol,

l-Methyl-2,4-di-(vinylsulfonyl)-benzol,

l-Methyl-3,5-di-(vinylsulfonyl)-benzol,

l,3-Dimethyl-4,6-di-(vinylsulfonyl)-benzol,

l,3,5-Trimethyl-2,4-di-(vinylsulfonyl)-benzol,

l,3,5-Tri-(vinylsulfonyl)-benzol, l-Methyl-2,4,6-tri-(vinylsulfonyl)-benzol,

Benzol-l,3-disulfonsäure-di-(4'-vinylsulfonyl)-anilid,

Benzol-l,3-disulfonsäure-di-(3'-vinylsulfonyl)-anüid,

l,3-Dimethylbenzol-4,6-disulfonsäure-di-(4'-vinyl-

sulfonyl) -anilid,
l,3-Dimethylbenzol-4,6-disulfonsäure-di-(3'-vinyl-

sulfonyl)-anilid.

Die Herstellung dieser Aryl-vinylsulfone kann beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 842 198 erfolgen. Aryl-/?-oxyäthylsulfone werden in Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten Lösich die aromatischen Poly-(vinylsulfonyl)-Verbindungen dadurch aus, daß sie toxikologisch völlig einwandfrei sind und daher gefahrlos gehandhabt werden können.

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Claims

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Die Überlegenheit dieser neuen Härtungsmittel zeigt graphische Papiere vergossen. Nach kurzem Lagern wird

sich insbesondere auch darin, daß sie die Empfindlichkeit eine Emulsionsschicht erhalten, deren Schmelzpunkt

der photographischen Halogensilbergelatineschichten be- zwischen 90 und 100⁰C Hegt,
deutend weniger herabsetzen, als dies üblicherweise erfolgt.

Unter den weiteren günstigen Eigenschaften der neuen 5 .Beispiel I

Härtungsmittel ist noch hervorzuheben, daß ihre Emul- Zu 11 einer üblichen Chlor- oder Bromgelatineemulsion,

sionen beim Stehen keine Viskositätszunahme erleiden, die einen pH-Wert von 6 bis 7 hat, werden 0,8 g 1,3-Di-

was bei anderen Härtungsmittelzusätzen oft der Fall ist. methyl-4,6-di-(vinylsulfonyl)-benzol gegeben. DieseEmul-

AIs besonders vorteilhaft erweist sich darüber hinaus sion wird in bekannter Weise auf Platten, Filme oder

die Anwendung der neuen Härtungsmittel bei der Härtung io photograpMsche Papiere vergossen. Nach kurzem Lagern

modernen photographischen Mehrschichtenfarbenmate- wird eine Emulsionsschicht erhalten, deren Schmelzpunkt

rials für chromogene Entwicklung, bei dem die färb- zwischen 90 und 100° C liegt,

bildenden Komponenten den Einzelschichten einverleibt .

sind. Hier hat sich Formaldehyd zum Härten der Halogen- "- '"" Beispiel 3

silbergelatineschichten als völlig unbrauchbar erwiesen, 15 Auf eine Lederdeckschicht, die aus einer Casein-Leim-

weil es mit den verschiedenen Farbkomponenten reagiert, Pigmentzurichtung (Boxcalfappretur) besteht, wird mit

zu Gelb- und anderen Farbschleiern führt und zuweilen der Spritzpistole eine 5°/_oige Lösung von 1,3-Dimethyl-

Farbtonverschiebungen hervorruft. Ebensowenig ge- 4,6-di-(vinylsulfonyl)-benzol in Aceton gespritzt,

eignet sind in diesem Falle die Salze des dreiwertigen Bereits nach kurzem Lagern ist die Naßreibechtheit

Chroms, weil sich bei ihrer Anwendung kein reines Weiß 20 der Appretur gegenüber einer unbehandelten Probe we,-

in den gehärteten komponentenhaltigen Schichten er- sentiich verbessert. ■ . .

zielen läßt. .

Die aromatischen Poly-(vinylsulfonyl)-Verbindungen . . Patentansprüche:

können als Härtungsmittel wahlweise für sich allein wie !..Verwendung aromatischer, mindestens zwei

auch in Kombination mit anderen Härtungsmitteln, ver- 25 Vinylsulfonylgruppen im Molekül enthaltender VeE-

wendet werden. bindungen zum. Härten von Eiweißkörpern, insbeson-

Beisüiel 1 ^^{ere von} photogra-phische¹¹ Leim- und Gelatine-

schichten.

Zu 11 einer üblichen Halogensilbergelatineemulsion, die 2. Verwendung der Härtungsmittel gemäß Aneinen pH-Wert von 6 bis 7 hat, werden 0,8 g 1,3-Dimethyl- 30 spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im neu-4,6-di-(vinylsulfonyl)-benzol gegeben. Diese Emulsion tralen Bereich, vorteilhaft bei pn-Werten von 6 bis 7, wird in bekannter Weise auf Platten, Filme oder photo- erfolgt.

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