DE1148446B

DE1148446B - Verfahren zum Haerten von Gelatineschichten beim photographischen Diffusions-uebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE1148446B
Application number: DEJ18828A
Authority: DE
Inventors: Elkan Rogers Blout; William Howard Ryan
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1959-10-06
Filing date: 1960-10-06
Publication date: 1963-05-09
Also published as: BE595702A; GB943269A

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographie und betrifft ein Verfahren zum Härten photographischer Gelatineschichten für das Diffusionsübertragungsverf ahren, das hierdurch verbessert wird. Die Härtung der photographischen Gelatineschichten erfolgt hierbei erfindungsgemäß mit einem wasserlöslichen oder in den photographischen Bädern löslichen Carbodiimid.

Der Ausdruck »Carbodiimid« soll sowohl die Carbodiimide als auch deren Salze, z. B. deren Trimethyljodide, umfassen.

Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck »Gelatine« soll, wie üblich, das photographische kolloide Bindemittel bedeuten, das sich vom Kollagen ableitet und eine proteinhaltige Substanz umfaßt, die freie Amino- und Carboxylgruppen enthält. Er soll auch andere Produkte umfassen, die im wesentlichen damit identisch sind, z. B. synthetisch hergestellte Produkte.

Wenn man die beim Diffusionsübertragungsverfahren verwendete lichtempfindliche Gelatmeemulsion mit wenigstens einem wasserlöslichen Carbodiimid während des Verfahrens in Berührung bringt, erhält man eine Emulsion, die neben einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Erweichen und Haftenbleiben während des Diffusionsübertragungsverfahrens, insbesondere bei höheren Temperaturen, eine ausreichende Unterdrückung der »Quer«-Diffusion von bildbildenden Komponenten zeigt. Ferner besitzen die lichtempfindlichen Gelatineemulsionen während und nach der Berührung mit einem wasserlöslichen Carbodiimid verbesserte Dimensionsstabilität während ihrer Behandlung, insbesondere während der Verfahrensschritte, die bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, als sie üblich sind, und die sonst zu einem Erweichen, Auflösen oder einer Hydrolyse der Gelatine neigen.

Das Härten einer lichtempfindlichen Gelatineemulsion während des Verfahrens kann bis zu jedem gewünschten Grad gesteuert werden, indem man das wasserlösliche Carbodiimid und/oder dessen Mengen, die zugefügt werden und/oder mit der lichtempfindlichen Emulsion während der Behandlung in Berührung gebracht hat, entsprechend auswählt. Die Menge des mit der Emulsion in Berührung gebrachten wasserlöslichen Carbodiimide kann in einem weiten Bereich entsprechend der verwendeten Emulsion und dem gewünschten Härtungsgrad während oder nach dem photographischen Verfahren schwanken. Es hat sich gezeigt, daß die wirksame Menge des Carbodiimide, das mit der lichtempfindlichen Gelatineemulsion in Berührung gebracht wird, vor-

beim photographischen Diffusions-

übertragungsverf ahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation,
Jersey City, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1959

Elkan Rogers Blout, Belmont, Mass.,
und William Howard Ryan, Carlisle, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

zugsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent der Gelatine betragen kann.

Die Herstellung von Carbodiimiden ist beschrieben in denUSA.-Patentschriften2 656 383,2797240, 2 840 589 und 2 853 473.

Man bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Carbodiimiden, bei dem das gewünschte Carbodiimid aus Harnstoff statt aus Thioharnstoff hergestellt wird, um die mögliche Berührung des lichtempfindlichen Systems mit photographisch schädlichen schwefelhaltigen Verunreinigungen zu vermeiden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten wasserlöslichen Carbodiimide sind

C₀H₁₁N = C = N(CH₂)₃N(CH₃)₂,
C₂H₅N = C = N(CH₂)₃N(CH₃)₂
und davon

Trimethyljodidsalze

und

C₆H₁₁N -C =

C₂H₅N = C =

309 579/218

3 , 4

Im Journal of American Chem. Soc., 79, S. 4528 behandlung mit einem oder mehreren wasserlöslichen und 4529 (20. 8.1957), ist von Sheehan et al die Carbodiimiden gehärtet werden.
Verwendung eines wasserlöslichen Carbodiimids zur Das Härten einer photographischen Gelatineraschen Gelierung einer wäßrigen Lösung von GeIa- emulsion zur Überwindung der Neigung des Auftine erwähnt; Es heißt, daß die Carbodiimide ver- 5 lösens des: Gelatine-Kolloidbindemittels, des Schmelmutiich die Kondensation der freien Aminogruppen zens und/oder des abnormen Anschwellens während mit den Carboxylgruppen in der Gelatine durch des Entwickeins, besonders bei höheren Tempe-Wasserentzug katalysieren und so eine Vernetzung raturen, ist an sich bekannt. Zum Härten von photodurch Ausbildung einer Amidbindung ergeben. graphischen Gelatineemulsionen wurden bisher Här-

Das Einbringen von Carbodiimid in die licht- io tungsmittel, wie anorganische Verbindungen mit empfindliche Gelatineemulsion kann beispielsweise mehrwertigen Metallionen, insbesondere mit mehrbewirkt werden, indem man ein oder mehrere wertigen Aluminium- oder Chromionen, z. B.
wasserlösliche Carbodiimide mit einer belichteten Kaliumalaun [K₂Al₂(SOJ₄ · 24 H₂O] und
lichtempfindlichen Gelatineemulsion wahrend ihrer _,, , _ΓΤ->, , ⁴.⁴ _.,,„,
Behandlung, z.B. durch Eintauchen, Überziehen, 15 Chromalaun [K₂Cr₂(SOJ₄ · 24H₂O],
Besprühen, Schwenken u. dgl. in der Dunkelheit, be- und organische Substanzen, wie Aldehyde, z. B. handelt, wobei die belichtete Emulsion mit einer Formaldehyd, Glyoxal u. dgl., sowie Ketone, wie flüssigen Zubereitung in Berührung kommt, die das Diacetyl, verwendet. Keine dieser bekannten Subgewünschte wasserlösliche Carbodiimid enthält. stanzen vermeidet jedoch alle die obenerwähnten

Im allgemeinen kann diese Berührung dadurch er- 20 Nachteile bei der Verwendung im Diffusionsfolgen, daß man z. B. ein oder mehrere wasser- übertragungsverfahren.

lösliche Carbodiimide mit der photographischen Be- Um das Auflösungsvermögen eines positiven BiI-handlungszubereitung vor oder während der Behänd- des möglichst hoch zu halten, ist es beim DifEusionslung einer belichteten h'chtempfindlichen Gelatine- übertragungsverfahren, bei dem eine h'chtempfindemulsion vermischt. Das Berühren kann auch er- 25 liehe Schicht auf der Schicht eines Bildempfangsfolgen, indem man an dem lichtempfindlichen Ma- materials liegt und eine zur Entwicklung dienende terial und/oder an dem bildaufnehmenden Material Lösung sich zwischen den gegenüberliegenden Obereine Schicht befestigt, die ein oder mehrere wasser- flächen dieser beiden Schichten befindet, von Belösliche Carbodiimide enthält und deren Lösung mit- deutung, die Querdiffusion von bildbildenden Komtels eines flüssigen Lösungsmittels, z. B. mittels einer 30 ponenten, weiche sich durch die Behandlungsschicht wäßrigen alkalischen photographischen Entwickler- von der lichtempfindlichen Schicht zu der Bildlösung, bewirkt wird, und man gleichzeitig für eine trägerschicht bewegen, gering zu halten. Ein Weg, Berührung zwischen der lichtempfindlichen Gelatine- um die unerwünschte Querdiffusion zu verringern, emulsion und dem wasserlöslichen Carbodiimid wäh- besteht darin, daß man die Entfernung, über die sich rend der photographischen Entwicklung sorgt. Die 35 die bildbildenden Komponenten zwischen der Schicht das Carbodiimid enthaltende Entwicklerlösung kann bewegen müssen, gering hält. Dies kann bewerkmit der lichtempfindlichen Gelatineemulsion durch stelligt werden, indem man die Dicke der Behand-Eintauchen, Überziehen, Aufsprühen, Schwenken lungsschicht während des größten Teils der Beu. dgl. in der Dunkelheit in Berührung gebracht handlungsperiode gering hält. Es hat sich gezeigt, daß werden, wobei man praktisch gleichzeitig eine photo- 40 nach der Bildung der Behandlungsschicht ihre Dicke graphische Entwicklung und eine Härtung der licht- mit zunehmender Absorption von Feuchtigkeit durch empfindlichen Gelatineemulsion bewirkt. die Schicht von einem anfänglichen Maximalwert ab-

Die Menge eines während der Entwicklung in Be- nimmt. Die Feuchtigkeitsabsorption verläuft größten-

rührung gebrachten wasserlöslichen Carbodiimids teils in der lichtempfindlichen Schicht, deren Durcll·-

kann entsprechend dem gewünschten Härtungsgrad 45 lassigkeit und Dicke hauptsächlich das Ausmaß der

während und nach der Entwicklung und ent- Absorption bestimmen. Die Erfindung ermöglicht

sprechend der Dicke und der Eigenschaft der ver- eine Verringerung der Querdiffusion während der

wendeten Schichten in weiten Grenzen schwanken. Behandlungsperiode durch eine sofortige Verminde-

Die Berührung einer gelatinehaltigen Bildempfangs- rung der Dicke der Behandlungsschicht nach ihrer schicht mit einem wasserlöslichen Carbodiimid wäh- 50 Bildung im Gegensatz zu einer allmählichen Verrend und/oder nach einer Übertragungsbehandlung minderung im Verlauf der gesamten Behandlungserfordert einen wesentlichen Schutz des positiven periode. Es hat sich gezeigt, daß eine solche plötz-Bildes. Die gehärtete Aufnahmeschicht kann ab- liehe Verminderung erreicht werden kann, wenn man gewaschen werden, beispielsweise um eine licht- die lichtempfindliche Schicht einer weichen Gelatine, empfindliche Emulsion und/oder eine filmbildende 55 d.h. einer Gelatine, die sich in einem hydrophilen Behandlungszubereitung, die daran befestigt ist, oder Zustand befindet, wie oben beschrieben, härtet. Die restliche unerwünschte Reagenzien zu entfernen, so gehärtete lichtempfindliche Schicht hat, insbesonohne daß schädliche Wirkungen zu beachten dere nach der Feuchtigkeitsabsorption aus der Bewären, handlungsschicht, eine geringe Zugfestigkeit. Infolge-

Gegebenenfalls kann eine durch Berührung mit 60 dessen kann ihr Abstreifen gegebenenfalls mit den

einem wasserlöslichen Carbodiimid während der Resten der den Entwickler enthaltenden Schicht (Be-

Übertragungsbehandlung gehärtete Bildträgerschicht handlungsschicht) von der Bildempfangsschicht nach

nach der Behandlung weiter gehärtet werden, indem der Bildung des positiven Bildes schwierig oder so-

man sie nochmals mit einem oder mehreren wasser- gar unmöglich werden. Erfindungsgemäß wird daher

löslichen Carbodimiden in Berührung bringt. 65 das Gelatinehärtungsmittel zweckmäßig der zur Ent-

Ferner kann die Gelatine-Bildträgerschicht, die bei wicklung dienenden Lösung einverleibt, welches wäh-

einem üblichen Diffusionsübertragungsverfahren ver- rend der Entwicklungsperiode der lichtempfindlichen

wendet wird, nach der Entwicklung durch eine Nach- Schicht Zugfestigkeit verleiht, so daß die lichtempfind-

liehe Schicht nach Beendigung der Entwicklungsperiode zusammen mit dem Rest der »Behandlungsschicht« leicht als eine Einheit von der Bildempfangsschicht entfernt werden kann. Das Ausmaß der Emulsionshärtung, das abhängig ist von der Konzentration des wasserlöslichen Carbodiirnids, das mit der Emulsion pro Zeiteinheit in Berührung gebracht wird, kann variiert werden, so daß man entweder ein allmähliches oder praktisch ein sofortiges Härten erreicht.

Es ist zu bemerken, daß die bevorzugten Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen mit wechselnder Halogenidmenge vorteilhaft verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können nach bekannten Verfahren sensibilisiert werden. Beispielsweise können die Emulsionen mit natürlicher aktiver Gelatine digeriert werden, oder es können Schwefelverbindungen zugefügt werden, wie sie beschrieben sind in den USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689.

Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, welche alle der Gruppe VIII des Periodensystems angehören und Atomgewichte größer als 100 besitzen, behandelt werden. Die zum Sensibilisieren verwendeten Salze können in Mengen unterhalb des Grenzwerts eingesetzt werden, der eine erkennbare Trübung einleitet. Diese Maßnahme ist beschrieben in der USA.-Patentschrift 2448 060 und als Antitrübungsmittel unter Verwendung größerer Mengen in den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263.

Das neue Verfahren kann auch zur Herstellung mehrfarbiger Bilder unter bekannter Verwendung von Farbbild bildenden Komponenten und Diffusionsübertragungsverfahren dienen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Gelatineschichten beim photographischen Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die gelatinehaltige Schicht während und/oder nach der Entwicklung mit einem oder mehreren Carbodiimiden behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alkalilösliche, vorzugsweise wasserlösliche Carbodiimide verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbodiimid der Formel

C₆H₁₁N = C = N (CH₂)₃N (CH₃)₂ oder

C₂H₅N = C = N (CH₂)₃N (CH₈)SS

bzw. deren Trimethyljodidsalze verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbodiimid in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsprozent der Gelatine verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelatinehaltige Schicht eine das Diffusionsübertragungsbild empfangende Schicht verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 872 153.

® 309 579/218 4.63