DE2326759C2

DE2326759C2 - Mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtetes, wasserfestes, fotografisches Papier

Info

Publication number: DE2326759C2
Application number: DE19732326759
Authority: DE
Inventors: Gregor Dipl.-Chem. Dr. 4500 Osnabrück Kemme; Ferenc 4501 Bissendorf Kertesc
Original assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Current assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1984-03-08
Also published as: DE2326759A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein mit einem thermoplastischen Kunstharz beschichtetes, wasserfestes, fotografisches Papier.

Papiere, die mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtet sind, haben wegen ihrer Wasserfestigkeit, Dimensionsstabilität und Wirtschaftlichkeit sowie wegen der hervorragenden Sperreigenschaften der aufliegenden Kunstharzschichten verbreitete Anwendung als Träger lichtempfindlicher (fotografischer) Schichten gefunden. Bevorzugte Kunstharze sind Polyolefine und Olcfinkopolymere, die üblicherweise nach dem Verfahren der Extrusionsbeschichtung mittels Breitschlitzdüsen im Schmelzzustand auf beiden Oberflächen des Papiers aufgebracht werden. Wegen der Besonderheiten deraufzubringenden Schichten werden vor allem an die Harzschicht, welche die lichtempfindlichen Schichten tragen soll, spezielle Anforderungen hinsichtlich Lichtreflexion, Weiße, Glätte und sensitometrischer Eigenschaften gestellt. Deshalb enthält diese Kunstharzschicht Zusätze, darunter vor allem ein anorganisches Weißpigment hoher Lichtreflexion, Gleitmittel, Oxidationsinhibitoren, optische Aufheller und verschiedene Farbstoffe neben anderen von Fall zu Fall wechselnden Substanzen.

Die spätere Auftragung hydrophiler Schichten, wie gelatinehaltige Haftvermittlungsschichten oder lichtempfindliche Schichten mit hydrophilem Bilder, sowie die Anwendung wäßriger fotografischer Bäder zur Entwicklung und Fixierung fordern eine besonders feste Haftung der thermoplastischen Kunstharzschichten auf dem Basispapier. Das wird einerseits durch relativ hohe Temperatur der auf das Basispapier aufzubringenden Schmelzen, andererseits durch Anwendung von speziellen Verfahren der oxidative^ Behandlung der Papieroberflächen erreicht. Solche Verfahren sind als Flammbehandlung oder Coronabehandlung bekannt und beschrieben. Auch die Bestrahlung mit UV-Licht oder Mikrowellen zur Verbesserung der Haftung zwischen Papier und Kunstharz ist bekannt.

Alle bekannten Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyolefinen oder Olefinkopolymeren auf Papier haben bei der Verwendung dieser Papierprodukte als Träger fotografischer Schichten aber erhebliche Nachteile. Besonders ungünstig wirken sich hohe Extrusionstemperaturen aus, weil durch sie insbesondere bei Anwesenheit von Titandioxid, das katalytisch wirksam ist, der Abbau der Kunstharze beschleunigt wird. Diese Zersetzung der Kunstharze äußert sich einerseits als merkliche Vergilbung, andererseits durch entstehende Zersetzungsprodukte als Schleierbildung in der fotografischen Schicht. In gleicher Richtung wirken sich oxidative oder energetische Vorbehandlungen der Papieroberfläche aus. Behandlung mit UV-Licht oder die allgemein angewandte Coronabehandlung oder Elektronenbestrahlung sind in Verbindung mit den hohen Extrusionstemperaturen infolge von Ozonbildung oder Übertragungen von Spuren des Elektrodenmaterials auf die Papieroberfläche besonders nachteilig.

Man ist zwar seit langem bestrebt, polyolefinische Kunstharze zu finden, die gegen diese Einflüsse beständiger sind; durchschlagende Erfolge sind jedoch nicht bekannt. Es ist ferner vorgeschlagen worden, hochwirksame Stabilisatoren in das Kunstharz einzuarbeiten, bevor es im Schmelzzustand auf das Papier gebracht wird. Dadurch entstehen jedoch neue Probleme, weil die Stabilisatoren teilweise thermisch instabil sind oder weil sie die Haftung des Kunstharzes am Papier beeinträchtigen oder weil sie bei den relativ hohen Temperaturen von >300°C bereits einen Dampfdruck haben, der ein »Ausschwitzen« der Stabilisatoren zur Folge hat. Auch der Vorschlag, geeignete Stabilisatoren vor Beschichtung in oder auf das Papier zu bringen, ist nicht befriedigend, weil das Kunstharz während des besonders kritischen Schmelzzustandes im Extruder nicht geschützt ist.

Eine hervorstechende Eigenschaft von Papieren, die mit einem Kunstharz der genannten Art beschichtet sind, ist ferner, daß sie in starkem Maße dazu neigen,

statische elektrische Ladung anzusammeln. Diese Eigenschaft erfordert spezielle Maßnahmen zur Verhinderung solcher schädlichen Auswirkungen, wie z. B. die duich unkontrollierte Entladung verursachte unerwünschte Belichtung lichtempfindlicher Schichten. Geeignete Maßnahmen zur Verhinderung oder Verminderung der Gefahr von elektrostatischer Ladungsansammlung sind beispielsweise antistatisch wirksame Zusatzbeschichtungen oder gemäß US-Patent Nr. 32 53 922 eine Aufbringung elektrisch leitender Sub- in stanzen, insbesondere Elektrolyte, auf das Basispapier.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtetes, fotografisches Papier zu schafTen, bei dem die Haftung zwischen Papier und Kunstharzschicht auch beim Auftragen des Kunstharzes bei niedriger Extrusionstemperatur gewährleistet ist, das Papier antistatische Eigenschaften aufweist und das Eindringen fotografischer Bäder in die Papierkanten ¹ vermindert wird.,

Diese Aufgabe vrird-gelöst durch die in den Ansprüehen gekennzeichneten Merkmale des eingangs beschriebenen fotografischen Papiers.

Es lag nahe, zur Verbesserung der Haftung thermoplastischer, insbesondere polyolefinischer Kunstharze auf Papier Vorstriche aufzubringen, die eine wäßrige Dispersion eines oder mehrerer Polymerer mit hoher Affinität zu den später aufzubringenden Kunstharzen enthalten. Bekanntlich werden aber solche Poiymerdispersionen durch einen gemäß US-Patent Nr. 32 53 922 erforderlichen Zusatz von Elektrolyten u, geflockt und können in diesem Zustand nicht einwandfrei aufgetragen werden. Zwar kar.<". die Elektrolytempfindiichkeit wäßriger Dispersionen von Polymerisaten durch Zusatz von nichtionischen N itemitteln verringert werden. Dispersionen mit der erforderlichen r, Zusatzmenge an nichtionischen Netzmitteln sind aber nicht in ausreichendem Maße haftungsverbessernd für die später aufzubringenden Kunstharze. Es gelingt in einem solchen Falle nicht, die übliche und unerwünschte Coronaanwendung auf die Papieroberfläche zu eliminieren oder die Extrusionstemperaturen zu senken. Vor allem bei der nachfolgenden Aufbringung lichtempfindlicher Schichten lockerte sich die Haftung der wasserfesten thermoplastischen Kunstharze auf dem Papier. Darüber hinaus dringen beim späteren fotografischen Entwicklungsprozeß infolge der Netzwirkung der Zusätze die fotografischen Bäder unerwünscht weit in die ungeschützten Papierkanten ein.

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß handelsübliche und nicht extrem stabilisierte Polymerdisper- -,» sionen in Mischung mit organischen filmbildenden Polyelektrolyten, die auch als Flockungsmittel benutzt werden, sich in hervorragender Weise für Vorstriche eignen, die nicht nur eine sichere Haftung der wasserabweisenden thermoplastischen Kunstharze auf Papier r, vermitteln, sondern auch in ausreichendem Maße mit niedermolekularen Elektrolyten vermischt werden können, um Sicherheit gegen unerwünschte elektrostatische Ladungsansammlung zu erreichen. Von besonderem Vorteil ist dabei ferner, daß übliche wäß* &o rige fotografische Badflüssigkeiten nicht verstärkt in die ungeschützten Schnittkanten von beidseitig mit Kunstharz beschichteten Papieren eindringen, wenn diese mit der erfindungsgemäßen Mischung vorbehandelt sind, bevor das thermoplastische Kunstharz aufgebracht ist.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion vermittelt mit oder ohne Coronabehandlung der Papieroberfläche bei Extrusionstemperaturen unterhalb von 300° C eine sichere Haftung von durch Extrusionsbeschichtung aufgebrachten polyolefinischen Kunstharzen, wodurch die fotografisch unerwünschte Zersetzung dieser Harze merklich verringert wird. Der organische Polyelektrolyt vermittelt direkt oder durch seine einer Flockung durch antistatische Substanzen entgegengerichtete Wirkung Sicherheit gegen Ansammlung elektrostatischer Ladung und gibt Sicherheit gegen unerwünschtes Eindringen fotografischer Bäder in die nicht durch Kunstharz geschützten Schnittkanten.

Die erfindungsgemäße Polymerisatdispersion ist eine wäßrige Dispersion eines Polymers oder Kopolymers, das aufgrund seiner chemischen Struktur eine besonders gute Adhäsion zum jeweiligen Beschichtungskunstharz hat. Im Falle der Beschichtung des Papiers mit einem Polyolefin, wie Polyäthylen oder einem Olefinkopolymer mit überwiegendem Olefinanteil (z. B. Ionomerharz), besteht das Polymerisat in der Dispersion zu mehr als 70%, vorzugsweise 75 bis 100%, aus olefinischen! oder diolefinischem Kohlenwasserstoffmonomer oder HalogenkohlenwasserstofTmonomer. Geeignet sind Dispersionen von Polymerisaten aus Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butylen, Styrol, Methylstyrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Mischungen dieser Monomeren oder Kopolymerisate, dip.zu mehr als 70% aus einem der genannten Monomeren bestehen.

Der in Mischung damit befindliche filmbildende organische Polyelektrolyt kann sein: Polystyrolsulfonsäure, Alkali- oder Äimnoniumsalz der Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Alkalisalz der Polyvinylsulfonsäure, Alkalizellulosesulfat, Alkalizellulosephosphat, Alkalisalz von Polyvinylalkoholsulfat, Alkalisalz von Polyvinylalkoholphosphat, Alkalistärkesulfat, Alkalistärkephosphat sowie Alkalisalz von Maleinsäure enthaltenden Kopolymeren.

Falls gewünscht, kann die Mischung auch zusätzlich noch ein Leimmittel für das Papier, wie z. B. Stärke, Polyvinylalkohol, Gelatine, Proteine, Zelloseäther und/ oder antistatisch wirksame Substanzen und/oder Lichtoder Oxidationsschutzmittel für das erfindungsgemäß angewandte Polymerisat und/oder vernetzende Substanzen für das Polymerisat oder das Leimmittel wie z. B. formaldehydabspaltendes Kunstharz, mehrwertige Metallionen, Diepoxide und/oder mineralische Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Silikate, Bariumsulfat und verschiedene andere Stoffe enthalten.

Die Mischung kann vorzugsweise mit der sogenannten Leimpresse einer Papiermaschine oder kann aber auch mit Hilfe jeder anderen bekannten Technik innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine auf das Papierblatt gebracht werden. Es wird zweckmäßigerweise so viel von dererfindungsgemäßen Mischung aufgetragen, daß auf jeder Papierseite etwa 1 bis 7 g/m² des haftvermittelnden Polymers liegen. Die Zusammensetzung der Mischung im getrockneten Zustand ist in Gew.-%:

10 bis 70% haftvermittelndes Polymer
10 bis 50% filmbildender organischer Polyeleklrolyt 0 bis 40% anorganischer Elektrolyt
(vorzugsweise Alkalisalz)
0 bis 20% wasserlösliches Leimmittel
0 bis 20% andere Zusätze, wie z. B. Pigment.

Die mit dererfindungsgemäßen Mischung bestrichenen Papiere werden anschließend ein- oder beidseitig in bekannter Weise mit thermoplastischen, vorzugsweise polyolefinischen Harzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Kopolymeren mit überwiegendem Äthylenanteil

oder Mischungen dieser Harze im Extrusionsbeschichtungsverfahren mittels Breitschlitzdüse beschichtet. Die Kunstharzmaterialien können Zusätze, wie Titandioxid, Gleitmittel, optische Aulheller, Farbstoffe, Stabilisatoren oder Antistatika sein. Die Schmelztemperatur im Extruder kann dabei niedriger gehalten werden als sonst üblich und die Zersetzung des Harzes ist infolgedessen merklich geringer. Die aufgetragene Harzmenge kan.". zwischen 10 und 100 g/m² (vorzugsweise 20 bis 60 g/m²) liegen.

Die Prüfung der Haftung des Kunstharzes an der vorbeschichteten Papierunterlage kann gemäß ASTM D-903 erfolgen oder vorzugsweise mit Hilfe eines selbstklebenden Klebebandes nach Anbringen gitterformiger Einschnitte in die Kunstharzschicht. Das Klebeband wird zu dem Zweck fest und gleichmäßig auf die eingeschnittene Kunstharzoberfläche geklebt und nach einer halben Stunde schnell abgezogen. Die Haftung ist gut, wenn der Kunstharzfilm nur unter Beschädigung der Papieroberfläche abgezogen werden kann.

Zur Prüfung des Einflusses von Zersetzungsprodukten des Kunstharzes auf die sensitomeMschen Eigenschaften, insbesondere auf die Schleierneigung, wurde kunstharzbeschichtetes Papier einer Coronaentladung unterworfen, eine Bromsilber oder Chlorsilber enthaltende fotografische Emulsion aufgezogen und in bekannter Weise nach Lagerung bei 50° C und anschließender fotografischer Verarbeitung die Schleierdichte angemessen. Im allgemeinen ist die. Schleierdichte bei T1O2 enthaltenden kunstharzbeschichteten Papieren etwa doppelt so hoch wie bei einem klassischen barytierten Fotopapier. Durch die erfindungsgemäß mögliche Senkung der Extrusionstemperatur wurden um 20% niedrigere Schleierdichten erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Ein 180 g/m² schwerer Fotorohkarton mittels Leimpresse '.nnerhalb einer Papiermaschine mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

100 Gew.-Teile einer 50%igen wäßrigen Styrol/ Butadien-Kopolymer-Dispersion

40 Gew.-Teile Natriumpolystyrolsulfonat

10 Gew.-Teile Stärkeäther
850 Gew.-Teile Wasser

Die aufgetragene Menge war 5 g/m² trockene Substanz. Das so behandelte Papier wurde auf einer Seite mit ca. 50 g/m² einei Mischung aus Polyäthylen (Dichte = 0,924, Schmelzindex = 7) mit 10% Titandioxid und 0,1% Siearinsäurestearamid bei einer Extrusionstemperatur zwischen 290° und 295° C beschichtet und auf der entgegengesetzten Seite bei einer Extrusionstemperatur von 320° C mit ca. 40 g/m² eines Polyäthylens der Dichte 0,950 beschichtet.

Beispiel 2

Ein 130 g/m² schweres Fotorohpapier wurde mittels Dfahtrakel beidseitig mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

105 Gew.-Teile einer Styrol/Butadienkopolymer-

Dispersion

50 Gew.-Teile Natriumzellulosesulfat
50 Gew.-Teile Titandioxid

1 Gew.-Teile ,phenolisches Antioxidans
794 Gew.-Teile Wasser

Die aufgetragene Menge war ca. 8 g/m² trockene Substanz. Das Papier wurde wie in Beispiel I beidseitig mit Kunstharz beschichtet, wobei die Extrusionstemperatur bei Aufbringung der TiOj enthaltenden Mischung abweichend von Beispiel 1 nur 275° C betrug und das Papier von der Kunstharzbeschichtung einer Coronaentladung von 50 kHz und 600 V ausgesetzt war.

Beispiels

Der Fotorohkarton aus Beispiel 1 wurde vermittels Leimpresse mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

60 Gew.-Teile einer 50%igen wäßrigen Dispersion

eines Älhylen/Vinylacetat-Kopoly-

mers aus 80 Teilen Äthylen und 20

Teilen Vinylacetat

20 Gew.-Teile Natriumzeliulosesulfat
30 Gew.-Teile Natriumsulfat
?0 Gew.-Teile Stärke
870 Gew.-Teile Wasser

Die aufgetragene Menge war 8 g/m² trockene Substanz. Das Papier wurde wie in Beispiel 1 beidseitig mit Kunstharz beschichtet. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde das Papier von der Kunstharzbeschichtung einer Curonaenthaltung einer Coronaentladung von 50 kHz und 600 V ausgesetzt.

Beispiel 4

Wie in Beispie! 1 wurde ein Fotopapier vorbeschichtet mit einer Mischung der Zusammensetzung:

120 Gew.-Teile Ionomer-Dispersion
30 Gew.-Teile Kaliumsalz eines Styrol/Maleinsäiireanhydrid-Kopolymers),
(Monomerverhältnis =1:1)
20 Gew.-Teile Natriumchlorid
830 Gew.-Teile Wasser

Die aufgetragene Menge betrug ca. 6 g/m² trockene Substanz.

Anschließend wurde das Papier genau wie in Beispiel 1 beidseitig mit Polyäthylen beschichtet.

Beispiel 5

Anstelle der Mischung in Beispiel 1 wird eine Mischung der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

100 Gew.-Teile einer Polychioropren-Dispersion
40 Gew.-Teile Natriumzellulosesulfat

10 Gew.-Teile Kaliumchlorid
830 Gew.-Teile Wasser

Die aufgetragene Menge betrug 6 g/m² und die PoIy- -. außenbeschichtung erfolgte gemäß Beispiel 1.

Beispiel 6

Vergleichsweise wurde ein 180 g/m² schwerer Fotorohkarton mi' einer Mischung aus 1 Teil Stärke und

to 1 Teil Natriumsulfat in 10 Teilen Wasser mittels Leimpresse behandelt. Ein Teil (A) dieses Papiers wurde wie in Beispiel 1 beidseitig mit Polyäthyhn beschichtet. Ein Teil (B) dieses Papiers wurde mit der gleichen Kunstharzmischung, aber ca. 320° C Extrusionstempe-

*ϊ ratur und nach voraufgegangener Coronabehandlung beschichtet.

Die Papiere der Beispiele 1 bis 6 wurden untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiele PE-Muftung Schleier/ahl Uer innere elektrische Widerstand lag bei allen Bei-

spielen zwischen 5 x 10» Ohm und 5 x 10'" Ohm.

Die Prüfung der gemäß der Beispiele hergestellten

^{1 BUt} fotografischen Papiere ergab, dali die gemüü der Erfin-

2 sehr gut 35 , dung hergestellten Papiere (Beispiele I, 2, 3,4 und 5)

3 g_Ut 35 sich durch gute Haftung des mittels Extrusions

beschichtung aufgebrachten Kunstharzes und deutlich _? j

4 sehr gut 28 reduzierten fotografischen Schleier auszeichnen. Dem- f,

5 gut 32 gegenüber ist bei konventioneller Oberflächenleimung ä

6 A sehr schlecht 35 '" des Basispapiers entweder die Haftung des Kunstharzes φ

schlecht (Beispiel 6 Λ) oder es ist, sofern mittels Com- '^.

°^ü sehr gut MJ nabestrahlung und erhöhter Extrusionslcmpcratur eine

vergleichbare gute Haftung erhalten wird, die Schleier- _;.

neigung deutlich erhöht (Beispiel 6 B). ^j

Claims

Patentansprüche:

1. Mit einem thermoplastischen Kunstharz beschichtetes wasserfestes fotografisches Papier, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Kunstharzschicht und dem Papier eine weitere Schicht angeordnet ist, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisates oder Copolymerisates gebildet worden ist, wobei das Polymerisat oder Copolymerisat zu mindestens aus 70% eines oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen und oder Chlorkohlenwasserstoffen entstanden ist und die Dispersion mindestens einen organischen anionischen Polyelektrolyten, welcher die Dispersion stabilisiert, aufweist.

2. Fotografisches Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polyelektrolyt ein Polymeres oder Oligomeres ist.

3. Fotografisches Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weiteren Zusatz einen anorganischen Elektrolyten, vorzugsweise ein Alkalisalz, enthält.

4. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusatz- :s Hch ein mineralisches Pigment enthält.

5. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Farbstoffe und/oder optischen Aufheller enthält.

6. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, jo dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Antioxidans für das dispergierte Polymer enthält.

7. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Mischung enthaltene wäßrige Dispersion eines hydrophoben Polymers zu mehr als 70% aus dem Monomeren des Styrols, Methylstyrols, Butadiens, Isoprens, Äthylens, Propylens, Butylens, Isobutylens, Chloroprens, Vinylidenchlorids oder Mischungen davon hergestellt ist. -to

8. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende organische Polyelektrolyt eine Polysulfonsäure oder ein lösliches Salz dieser Lösung ist.

9. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende Polyelektrolyt ein Alkalisalz eines Esters aus einem polymeren Polyalkohol mit einer zwei- oder dreibasigen anorganischen Säure ist.

10. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt ein Alkalisalz eines mehr als 30% Maleinsäure enthaltenden Copolymers ist.