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Mit thermoplastischen Kunstharzen zu beschichtendes Basispapier für
fotografische Zwecke Die Erfindung betrifft ein mit thermoplastischen Kunstharzen
zu beschichtendes Basispapier für fotografische Zwecke.
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Papiere, die mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtet sind,
haben wegen ihrer Wasserfestigkeit, Dimensionsstabilität und Wirtschaftlichkeit
sowie wegen der hervorragenden Sperreigenschaften der aufliegenden Kunstharz schichten
verbreitete Anwendung als Träger lichtempfindlicher (fotografischer) Schichten gefunden.
Bevorzugte Kunstharze sind Polyolefine und Ole finkopolymere, die üblicherweise
nach d#m Verfahren der Extrusionsbeschichtung mittels Breitschlitzdüsen im Schmelzzustand
auf beiden Oberflächen des Papiers aufgebracht werden. Wegen der Besonderheiten
der aufzubringenden Schichten werden vor allem an die Harzschicht, welche die lichtempfindlichen
Schichten
tragen soll, spezielle Anforderungen hinsichtlich Lichtreflexion,
Weiße, Glätte und sensitometrischer Eigenschaften gestellt. Deshalb enthält diese
Kunstharzschicht Zusätze, darunter vor allem ein anorganisches Weißpigment hoher
Lichtreflexion, Gleitmittel, Oxidationsinhibitoren, optische Aufheller und verschiedene
Farbstoffe neben anderen von Fall zu-Fall wechselnden Substanzen.
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Die spätere Auftragung hydrophiler Schichten, wie gelatinehaltige
Haftvermittlungsschichten oder lichtempfindliche Schichten mit hydrophilem Binder,
sowie die Anwendung wäßriger fotografischer Bäder zur Entwicklung und Fixierung
fordern eine besonders feste Haftung der thermoplastischen Kunstharzschichten auf
dem Basispapier. Das wird einerseits durch relativ hohe Temperatur der auf das Basispapier
aufzubringenden Schmelzen, andererseits durch Anwendung von speziellen Verfahren
der oxidativen Behandlung der Papieroberflächen erreicht. Solche Verfahren sind
als Flammbehandlung oder Coronabehandlung bekannt und beschrieben. Auch die Bestrahlung
mit UV-Licht oder Mikrowellen zur Verbesserung der Haftung zwischen Papier und Kunstharz
ist bekannt.
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Alle bekannten Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyolefinen
oder Olefinkopolymeren auf Papier haben bei der Verwendung dieser Papierprodukte
als Träger fotografischer Schich ten aber erhebliche Nachteile. Besonders ungünstig
wirken sich
hohe Extrusionstemperaturen aus, weil durch sie insbesondere
bei Anwesenheit von Titandioxid das katalytisch wirksam ist, der Abbau der Kunstharze
beschleunigt wird. Diese Zersetzung der Kunstharze äußert sich einerseits als merkliche
Vergilbung, andererseits durch entstehende Zersetzungsprodukte als Schleierbildung
in der fotografischen Schicht0 In gleicher Richtung wirken sich oxidative oder energetische
Vorbehandlungen der Papieroberfläche aus. Behandlung mit UV-Licht oder die allgemein
angewandte Coronabehandlung oder Elektronenbestrahlung sind in Verbindung mit den
hohen Extrusionstemperaturen infolge von Ozonbildung oder Übertragungen von Spuren
des Elektrodenmaterials auf die Papieroberfläche besonders nachteilig.
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Man ist zwar seit langem bestrebt, polyolefinische Kunstharze zu
finden, die gegen diese Einflüsse beständiger sind; durchschlagende Erfolge sind
jedoch nicht bekannt. Es ist ferner vorgeschlagen worden, hochwirksame Stabilisatoren
in das Kunstharz einzuarbeiten, bevor es im Schmelzzustand auf das Papier gebracht
wird. Dadurch entstehen jedoch neue Probleme, weil die Stabilisatoren teilweise
thermisch instabil sind oder weil sie die Haftung des Kunstharzes am Papier beeinträchtigen
oder weil sie bei den relativ hohen Temperaturen von )300°C bereits einen Dampfdruck
haben, der ein "Ausschwitzen" der Stabilisatoren zur Folge hat. Auch der Vorschlag,
geeignete Stabilisatoren vor Beschichtung in oder auf das Papier
zu
bringen, ist nicht befriedigend, weil das Kunstharz während des besonders kritischen
Schmelz zustandes im Extruder nicht geschützt ist.
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Eine hervorstechende Eigenschaft von Papieren, die mit einem Kunstharz
der genannten Art beschichtet sind, ist ferner, daß sie in starkem Maße dazu neigen,
statische elektrische Ladung anzusammeln. Diese Eigenschaft erfordert spezielle
Maßnahmen zur Verhinderung solcher schädlichen Auswirkungen, wie z. B.
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die durch unkontrollierte Entladung verursachte unerwünschte Belichtung
lichtempfindlicher Schichten. Geeignete Maßnahmen zur Verhinderung oder Verminderung
der Gefahr von elektrostatischer Ladungsansammlung sind beispielsweise antistatisch
wirksame Zusatzbeschichtungen oder gemäß US-Patent Nr. 3253 922 eine Aufbringung
elektrisch leitender Substanzen, insbesondere Elektrolyte, auf das Basispapier.
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Aufgabe dieser Erfindung ist es nun, ein beschichtetes Papier und
ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, das die beschriebenen Nachteile nicht
aufweist und die Zersetzung des Kunstharzes während und nach der Extrusion möglichst
gering hält, eine sichere Haftung des Kunstharzes auf dem Papier gewährleistet sowie
schleier fördernde Verfahrensschritte eliminiert. Dabei soll in besonderer Weise
berücksichtigt werden, daß nach diesem Verfahren hergestellte Papierprodukte gegen
Ansammlung schädlicher elektrostatischer Ladungen geschützt sind.
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Die Aufgabe wrd dadurch gelöst, daß auf das Baslspapier vor Aufbringen
einer thermoplastischen Kunstharzschicht ein Vorstrich, bestehend aus einer Mischung
aus einer wäßrigen Polymerisatdispersion und einem organischen filmbildenden Polyelektrolyten,aufgetragen
ist.
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Es lag nahe, zur Verbesserung der Haftung thermoplastischer, insbesondere
polyolefinischer Kunstharze auf Papier Vorstriche aufzubringen, die eine wäßrige
Dispersion eines oder mehrerer Polymerer mit hoher Affinität zu den später aufzubringenden
Kunstharzen enthalten. Bekanntlich werden aber solche Polymerdispersionen durch
einen gemäß US-Patent Nr. 3 253 922 erforderlichen Zusatz von Elektrolyten geflockt
und können in diesem Zustand nicht einwandfrei aufgetragen werden. Zwar kann die
Elektrolytempfindlichkeit wäßriger Dispersionen von PolyX merisaten durch Zusatz
von nichtionischen Netzmitteln verein~ gert werden. Dispersionen mit der erforderlichen
Zusatzmenge an nichtionischem Netzmittel sind aber nicht in ausreichendem Maße haftungsverbessernd
für die später aufzubringenden Kunst harze. Es gelingt in einem solchen Falle nicht,
die übliche und unerwünschte Coronaanwendung auf die Papieroberfläche zu eliminieren
oder die Extrusionstemp@raturen zu senken. Vor allem bei der nachfolgenden Aufbringung
lichtempfindlicher Schichten lockerte sich die Haftung der wasserfesten thermoplastischen
Kunstharze auf dem Papier. Darüber hinaus dringen beim späteren fotografischen Entwicklungsprozeß
infolge der Netzwirkung der Zusätze die fotografischen Bäder unerwünscht
weit
in die ungeschützten Papierkanten ein.
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Überraschenderweise zeigte sich nun, daß handelsübliche und nicht
extrem stabilisierte Polymerdispersionen in Mischung mit organischen filmbildenden
Polyelektrolyten, die auch als Flockungsmittel benutzt werden, sich in hervorragender
Weise für Vorstriche eignen, die nicht nur eine sichere Haftung der wasserabweisenden
thermoplastischen Kunstharze auf Papier vermitteln, sondern auch in ausreichendem
Maße mit niedermolekularen Elektrolyten vermischt werden können, um Sicherheit gegen
unerwünschte elektrostatische Ladungsansammlung zu erreichen.
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Von besonderem Vorteil ist dabei ferner, daß übliche wäßrige fotografische
Badflüssigkeiten nicht verstärkt in die zunge schützen Schnittkanten von beidseitig
mit Kunstharz beschichteten Papieren eindringen, wenn diese mit der erfindungsgemäßen
Mischung vorbehandelt sind, bevor das thermoplastische Kunstharz aufgebracht ist.
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Die erfindungsgemäße Polymerdispersion vermittelt mit oder ohne Coronabehandlung
der Papieroberfläche bei Extrusionstemperaturen unterhalb von 300°C eine sichere
Haftung von durch Extrusionsbeschichtung aufgebrachten polyolefinischen Kunstharzen,
wodurch die fotografisch unerwünschte Zersetzung dieser Harze merklich verringert
wird. Der organische Polyelektrolyt vermittelt direkt oder durch seine einer Flockung
durch antistatische Substanzen entgegengerichtete Wirkung Sicherheit
gegen
Ansammlung elektrostatischer Ladung und gibt Sicherheit gegen unerwünschtes Eindringen
fotografischer Bäder in die nicht durch das Kunstharz geschützten Schnittkanten.
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Die erfindungsgemäße wäßrige Polymerisatdispersion ist eine wäßrige
Dispersion eines Polymers oder Kopolymers, das aufgrund seiner chemischen Struktur
eine besonders gute AdhEs sion zum jeweiligen Beschichtungskunstharz hat0 Im Falle
der Beschichtung des Papiers mit einem Polyolefin, wie Polyäthylen oder einem Olefinkopolymer
mit überwiegendem Olefinanteil (z. B. Ionomerharz), besteht die Polymerisationsdispersion
zu mehr als 70 %7 vorzugsweise 75 ° -100 %, aus olefinischem oder diolefinischem
Kohlenwasserstoffmonomer oder Halogenkohlenwasserstoffmonomer und Rest Wasser0 Geeignet
sind Dispersionen von Polymerisaten aus Athylenp Propylen, Isobutylen, Butylen,
Styrols Methylstyrol, Butadien Isopren; Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid
und Mischungen dieser Monomeren oder Kopolymerisate, die zu mehr als 70 % aus einem
der genannten Monomeren bestehen.
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Der in Mischung damit befindliche filmbildende organische Polyelektrolyt
kann sein: Polystyrolsulfonsäure, Alkali- oder Ammoniumsalz der Polystyrolsulfonsäure,
Polyvinylsulfonsäure, Alkalisalz der Polyvinylsulfonsäure, Alkalizellulosesulfat,
Alkalizellulosephosphat, Alkalisalz von Polyvinylalkoholsulfat, Alkalisalz von Polyvinylalkoholphosphat,
Alkalistärkesulfat, Alkalistärkephosphat sowie Alkalisalz von Maleinsäure enthaltenden
Kopolymeren.
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Falls gewünscht, kann die Mischung auch zusätzlich noch ein Leimmittel
für das Papier, wie z. B. Stärke, Polyvinylalkohol, Gelatine, Proteine, Zelloseäther
und/oder antistatisch wirksame Substanzen und/oder Licht- oder Oxidationsschutzmittel
für die erfindungsgemäß angewandte Polymerdispersion und/oder vernetzende Substanzen
für den einen oder anderen Bestandteil, wie z. B. formaldehydabspaltendes Kunstharz,
mehrwertige Metallionen, Diepoxide und/oder mineralische Pigmente, wie z. B. Titandioxid,
Silikate, Bariumsulfat und verschiedene andere Stoffe enthalten.
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Die Mischung wird vorzugsweise in der sogenannten Leimpresse einer
Papiermaschine appliziert, kann aber auch mit Hilfe jeder anderen bekannten Technik
innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine auf das Papierblatt gebracht werden.
Es wird zweckmäßigerweise so iel von der erfindungsgemäßen Mischung aufgetragen,
daß auf jeder Papierseite etwa 1 - 7 g/m2 des haftvermittelnden Polymers liegen.
Die Zusammensetzung der Mischung im getrockneten Zustand ist-in Gew.-%: 10 - 70
% haftvermittelndes Polymer 10 - 50 % filmbildender organischer Polyelektrolyt O
- 40 % anorganischer Elektrolyt (vorzugsweise Alkalisalz) O - 20 % wasserlösliches
Leimmittel O - 40 % andere Zusätze, wie z. B. Pigment.
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Die mit der erfindungsgemäßen Mischung bestrichenen Papiere werden
anschließend ein oder beidseitig in bekannter Weise mit thermoplastischen, vorzugsweise
polyolefini schen Harzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Kopolymeren mit überwiegendem
Äthylenanteil oder Mischungen dieser Harze im Extrusionsbeschichtungsverfahren mittels
Breitschlitzdüse beschichtet. Die Kunstharzmaterialien können Zusätze, wie Titandioxid,
Gleitmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antistatika oder andere
Materialien mit bestimmter Funktion in untergeordneter Menge enthalten Die Schmelztemperatur
im Extruder kann dabei niedriger gehalten werden als sonst üblich und die Zersetzung
des Harzes ist infolgedessen merklich geringer. Die aufgetragene Harzmenge kann
zwischen 10 und 100 g/m2 (vorzugsweise 20 - 60 g/m2) liegen.
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Die Prüfung der Haftung des Kunstharzes an der vorbeschichteten Papierunterlage
kann gemäß ASTM D 903 erfolgen oder vorzugsweise mit Hilfe eines selbstklebenden
Klebebandes nach Anbringen gitterförmiger Einschnitte in die Kunstharz schicht.
Das Klebeband wird zu dem Zweck fest und gleichmäßig auf die eingeschnittene Kunstharzoberfläche
geklebt und nach einer halben Stunde schnell abgezogen. Die Haftung ist gut, wenn
der Kunstharz film nur unter Beschädigung der Papiexober fläche abgezogen werden
kann Zur Prüfung des Einflusses von Zersetzungsprodukten des Kunstharzes auf die
sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere auf die Schleierneigung, wurde kunstharzbeschichtetes
Papier
einer Coronaentladung unterworfen, eine Bromsilber oder
Chlorsilber enthaltende fotografische Emulsion aufgezogen und in bekannter Weise
nach Lagerung bei 50°C und anschließender fotografischer Verarbeitung die Schleierdichte
ausgemessen. Im allgemeinen ist die Schleierdichte bei TiO2 enthaltenden kunstharzbeschichteten
Papieren etwa doppelt so hoch wie bei einem klassischen barytierten Fotopapier.
Durch die erfindungsgemäß mögliche Senkung der Extrusionstemperatur wurden um 20
% niedrigere Schleierdichten erhalten.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung: Beispiel
1 Ein 180 g/m schwerer Fotorohkarton wurde mittels Leimpresse innerhalb einer Papiermaschine
mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung behandelt: 100 Gew.-Teile Litex
CA, (eine 50*1je wäßrige Styrol/ Butadien-Kopolymer-Dispersion der Chemischen Werke
Hüls AG) 40 ~ ~ Natriumpolystyrolsulfonat 10 ~ ~ Stärkeäther 850 " " Wasser Die
aufgetragene Menge war 5 g/m trockene Substanz Das so behandelte Papier wurde auf
einer Seite mit ca. 50 g/m2 einer Mischung aus Polyäthylen (Dichte = 0,924, Schmelzindex
= 7) mit 10 % Titandioxid und 0,1 % Stearinsäurestearamid bei
einer
Extrusionstemperatur zwischen 2900 und 295 0C beschichtet und auf der entgegengesetzten
Seite bei einer Extrusionstemperatur von 3200C mit ca. AO g/m2 eines Polyäthylens
der Dichte 0,950 beschichtet.
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Beispiel 2 Ein 130 g/m2 schweres Fotorohpapier wurde mittels Drahtrakel
beidseitig mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet: 105 Gew.-Teile
Hycar 1800 x 73, eine Styrol/Butadienkopolymer-Dispersion der Firma B. F.
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Goodrich Chemical Company 50 ~ 11 Natriumzellulosesulfat 50 ~ " Titandioxid
1 ~ ~ Wingstay L (phenolisches Antioxidans der Firma Goodyear Tire and Rubber Comp.)
794 " " Wasser Die aufgetragene Menge war ca. 8 g/m trockene Substanz.
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Das Papier wurde wie in Beispiel 1 beidseitig mit Kunstharz beschichtet,
wobei die Extraktionstemperatur bei Aufbringung der TiO2 enthaltenden Mischung abweichend
von Beispiel 1 nur 275°C betrug und das Papier vor der Kunstharzbeschichtung einer
Coronaentladung von 50 kHz und 600 V ausgesetzt war.
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Beispiel 3 Der Fotorohkarton aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse
mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung behandelt: 60 Gew. -Teile einer
50 %igen wäßrigen Dispersion eines Äthylen/Vinylacetat-Kopolymers aus 80 Teilen
Äthylen und 20 Teilen Vinylacetat 20 ~ ~ Natriumzellulosesulfat 30 ~ ~ Natriumsulfat
20 ~ ~ Stärke 870 ~ ~ Wasser Die aufgetragene Menge war 8 g/m trockene Substanz.
Das Papier wurde wie t Beispiel 1 beidseitig mit Kunstharz beschichtet. Im Gegensatz
zu Beispiel 1 wurde das Papier vor der Kunstharzbeschichtung einer Coronaentladung
von Volt ausgesetzt.
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Beispiel 4 Wie in Beispiel 1 wurde ein Fotopapier vorbeschichtet
mit einer Mischung der Zusammensetzung: 120 Gew.-Teile Interpolymer-Dispersion 1070
(Ionomer-Dispersion der Firma Du Pont) 30 ~ ~ Kaliumsalz eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Kopolymers),
(Monomerverhältnis=l:l) 20 ~ " Natriumchlorid 830 " " Wasser
Die
aufgetragene Menge war caO 6 g/m trockene Substanz.
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Anschließend wurde das Papier genau wie in Beispiel 1 beidseitig mit
Polyäthylen beschichtete Beispiel 5 Anstelle der Mischung in Beispiel 1 wird eine
Mischung der folgenden Zusammensetzung aufgetragen: 120 Gew. -Teile Neopren 460
(Polyisopren-Dispersion der Firma Du Pont) 40 ~ " Natriumzellulosesulfat 10 ~ ~
Kaliumchlorid 830 ~ II Wasser Die aufgetragene Menge war 6 g/m und die Polyäthylenbeschichtung
erfolgte gemäß Beispiel 1 Beispiel 6 Vergleichsweise wurde ein 180 g/m2 schwerer
Fotorohkarton mit einer Mischung aus 1 Teil Starke und 1 Teil Natriumsulfat in 10
Teilen Wasser mittels Leimpresse behandelt. Ein Teil dieses Papiers wurde wie in
Beispiel 1 beidseitig mit Polyäthylen beschichtet Ein Teil (A) dieses Papiers wurde
wie in Beispiel 1 beidseitig mit Polyäthylen beschichtet. Ein Teil (B) dieses Papiers
wurde mit der gleichen Kunstharzmischung, aber ca. 3200 C Extrusionstemperatur und
nach voraufgegangener Coronabehandlung beschichtet
Die Papiere
der Beispiele 1 bis 6 wurden untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Beispiele PE-Haftung Schleierzahl 1 gut 30 2 sehr gut 35 3 gut 35 4 sehr gut 28
5 gut 32 6 A sehr schlecht 35 6 B sehr gut 50 Der innere elektrische Widerstand
lag bei allen Beispielen zwischen 5 x 108 Ohm und 5 x 1010 Ohm.
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Die Prüfung der gemäß der Beispiele -hergestellten fotografischen
Papiere ergab, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Papiere (Beispiele 1, 2,
3, 4 und 5) sich durch gute Haftung des mittels Extrusionsbeschichtung aufgebrachten
Kunstharz es und deutlich reduzierten fotografischen Schleier auszeichnen. Demgegenüber
ist bei konventioneller Oberflächenleimung des Basispapiers entweder die Haftung
des Kunstharzes schlecht (Beispiel 6 A) oder es ist, sofern mittels Coronabestrahlung
und erhöhter Extrusionstemperatur eine vergleichbare gute Haftung erhalten wird,
die Schleierneigung deutlich erhöht (Beispiel 6 B).