DE2160463A1

DE2160463A1 - Mit einer Harzschicht überzogenes Papierprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2160463A1
Application number: DE19712160463
Authority: DE
Inventors: Irvin Henry Hamlin; Democh Roger Edward; Baron Robert John; Rochester; N.Y. Crawford (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1972-06-15
Also published as: IT959355B; CA977631A; GB1361219A; US3755069A; JPS5517838B1; FR2118540A5; BE776574A; DE2160463C3; DE2160463B2

Description

Mit einer Harzschicht überzogenes Papierprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein mit einer Harzschicht überzogenes Papierprodukt hoher Beständigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Mit Harz überzogene Papiere haben insbesondere auf dem Gebiet der Photographie wegen der Wirtschaftlichkeit dieser Papiere und der Eigenschaften der Harzfilme eine weit verbreitete Verwendung gefunden. Wahrscheinlich ist auf keinem anderen Gebiet bisher mehr Gebrauch gemacht worden von solchen Materialien und eine komplexere Technologie für die Entwicklung solcher Materialien entstanden als auf dem Gebiet der photοgraphischen Papiere,die sehr strenge Anforderungen hinsichtlich der Farbe, z.B. des Weißgrades, der Naßfestigkeit, der sensitometrisehen Eigenschaften und der Undurchlässigkeit für die photographischen Emulsionen erfüllen müssen. Durch Verwendung von Harzen zum Beschichten von Papieren, die für die Verwendung auf diesen Gebieten geeignet sind, ist es möglich, mindestens einige dieser Anforderungen zu erfüllen, insbesondere ist wegen der überlegenen Eigenschaften der Harze die gewünschte Naßfestigke'it und Undurchlässigkeit für photographische Emulsionen leichter erzielbar als bei einfachen Papieren.

Bei der Verwendung solcher mit einem Harzüberzug versehenen Papiere treten jedoch viele Probleme auf, von denen das keineswegs geringste Problem darin besteht, daß die Harze, insbesondere die Polyolefine, die zum Überziehen des Papieres zur Erzielung der gewünschten Naßfestigkeit verwendet werden, eine verhältnismäßig geringe Beständigkeit aufweisen» In der Regel werden solche Harze unter der Einwirkung von beispielsweise ultraviolettem Licht oder unter dem oxydativen Einfluß photo-

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graphischer Kopier- und Entwicklungschemikalien und/oder -bedingungen sehr schnell abgebaut.

Man ist daher seit langem bestrebt, in erster Linie solche Harze zu finden, die gegen diese Einflüsse beständig sind, wenn sie als Überzüge auf photographischen Papieren verwendet werden. Es ist zwar vereits vorgeschlagen worden, hochwirksame Stabilisatoren direkt in das Harz einzuarbeiten, bevor dieses in Form einer Schicht auf das Papier aufgebracht wird, dadurch entstehen jedoch oft weitere Probleme in bezug auf eine verringerte oder vollständig fehlende Haftung des Harzes an dem damit beschichteten Papier oder, wie ilü. Falle der thermisch instabilen Stabilisatoren, in bezug auf die Qualität des Harzfilmes, die auf Grund des Abbaus bzw. der Zersetzung des Stabilisators während der Extrusion häufig negativ beeinflußt wird.

Es sind auch bereits Verfahren zur Einarbeitung von sauren Härtungskatalysatoren vorgeschlagen worden (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 691 604), die jedoch die Beschichtungseigenschaften von Polyvinylalkohol in daraus hergestellten Harzüberzügen nach deren Herstellung nachteilig beeinflussen. Nach diesen Verfahren wird eine dünne Schicht aus dem sauren Katalysator auf die poröse Oberfläche des Papiers aufgebracht, bevor der Polyvinylalkohol und das Härtungsmittel aufgetragen werden. Beim Auftragen der zuletzt genannten Schicht diffundiert jedoch ein Teil des Katalysators aus dem Substrat in den Überzug, während er noch fließend ist, wodurch das Aushärtung«- und Insolubiilsierungsverfahren in Gang gesetzt wird.

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Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein mit einer Harzschicht versehenes Papierprodukt sowie ein Verfahren zur einfachen Herstellung desselben anzugeben, das die vorstehend geschilderten Nachteile aufweist und bei dem insbesondere der Harzüberzug eine verbesserte Beständigkeit gegenüber den genannten Einflüssen bei gleichzeitig guter Haftung auf der Papierunterlage besitzt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in PolyolefinÜberzüge, die auf Papierkerne aufgebracht worden sind, um diesen die gewünschte Naßfestigkeit und weitere günstige Eigenschaften zu verleihen, in bestimmter Weise Antioxydationsmittel oder Stabilisatoren "verhaltnismaBigfepat" einverleibt,

GegenstancJÖer Erfindung ist nun ein mit einer Harzsehicht überzogenes Papierprodukt hoher Beständigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Papierkern (Papierunterlage) mit mindestens einem Stabilisator und/oder einem Antioxydationsmittel als stabilisierendem Zusatz für den Harzüberzug und einer Harzüberzugsschicht auf mindestens einer Seite des Papierkerns besteht, wobei der stabilisierende Zusatz in der Lage ist, von dem Papierkern in den Harzüberzug zu wandern, um diesen unter den Umgebungsbedingungen bei der normalen Verwendung des Papierprodukts zu stabilisieren.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Harzschicht überzogenen Papierproduktes der vorstehend genannten Art, das dadurch gekennzeich-

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net ist, daß man .

a) mindestens einen Stabilisator und/oder ein Antioxydationsmittel in einem geeigneten Medium dispergiert unter Bildung einer Stabilisatorzusatzdispersionj

b) diese Stabilisatorzusatzdispersion einem Papierherstellungsmaterial beimischtj

c) das Papierherstellungsmaterial zu einem geeigneten getrockneten Blatt verarbeitet}

d) mindestens eine Oberfläche dieses Papierblattes mit einem Harz beschichtet unter Bildung eines überzogenen Papierblat·« tes und

e) das überzogene Papierblatt solchen Bedingungen aussetzt, die bewirken, daß eine stabilisierende Menge des stabilisierenden Zusatzes aus dem Papierblatt in die Harzschicht des überzogenen Papierblattes wandert.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein geeignetes Antioxydationsmittel oder ein geeigneter Stabilisator oder eine Mischung davon in Form einer Schicht auf die Oberfläche einer Papierunterlage aufgebracht, getrocknet und anscMeßend mit einer Polyolefinschicht überzogen. Bei diesem Aufbau wandert der Stabilisator aus der Stabilisatorschicht in die Polyolefinschidat, wenn das in dieser Weise überzogene Papierprodukt den ·Bedingungen bei seiner normalen Verwendungfeusgesetzt wird.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Antioxydationsmittel, der Stabilisator oder eine Mischung davon während der Herstellung des Papiers direkt in das Papierausgangsmaterial nach weiter unten beschriebenen Verfahren eingearbeitet und das auf diese Weise hergestellte Papier wird mit einer Schicht aus einem Polyolefinharz überzogen. Bei diesem Aufbau.wandert der Stabilisator aus dem Papierkern oder der Papierunterlage in die Polyolefinschicht und es entsteht ein beschichtetes Papier, insbesondere ein beschichtetes photographisches Papier, das eine verbesserte Beständigkeit aufweist und gleichzeitig seine erwünschte Naßfestigkeits-, Harz-Papier-Haftfestigkeitsund sonstigen wertvollen Eigenschaften beibehält.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zum Beschichten von Papierunterlagen mit Polyolefinharzen, es ist jedoch in gleicher Weise anwendbar auf die Herstellung anderer Produkte mit verhältnismäßig porösen Unterlagen, die Überzüge aus beständigen Harzmaterialien, z.B. aus Polycarbonat-, Polyester- und Polyvinylharzen, aufweisen sollen.

Digmit einer Harzschicht überzogenen Papierprodukte der Erfindung eignen sich wegen ihrer hohen Beständigkeit und sonstigen vorteilhaften Eigenschaften besonders gut als photographische Papiere.

Beispiele für Papiere, die sich für die Verwendung in dem Verfahren-der Erfindung zur Herstellung der gewünschten verbesserten Papierprodukte eignen, sind nahezu sämtliche üblichen Papierprodukte, die nach bekannten Verfahren mit

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einem Harzüberzug versehen werden können· Für photographische Zwecke besonders bevorzugt sind mit Baryt beschichtete .photographische Ausgangsmaterialien, die dem Fachmanne bekannt sind. Untersuchungen haben gezeigt, daß nahezu jedes beliebige poröse Substrat als Schichtträger für die Stabilisatorschicht oder als Träger für den in seinen Körper eingearbeiteten Stabilisator verwendet werden kann, wenn es, wie nachfolgend näher erläutert, mit einem kompatiblen Stabilisator zusammenpaßt. Dagfeinzige Kriterium besteht darin, daß der Stabilisator mit dem Substrat oder dem Träger kompatibel sein muß und daß er in der Lage sein muß, unter den Bedingungen der normalen Verwendung in den Harzüberzug zu wandern.

der erfindungsgemäß verwendbaren Harzmaterialien, die auf die angegebene Art und Weise stabilisiert werden können, stimmt Λ "'; überein mit der Liste von Harzmaterialien, die zum Beschichten von Papier oder anderen Substraten verwendet werden können und welche die Neigung haben, abgebaut oder beeinträchtigt zu werden und in die deshalb Stabilisatoren eingearbeitet werden müssen, um ihre Zersetzung zu verhindern.

Besonders bevorzugt werden jedoch erfindungsgemäß zur Herstellung von verbesserten photographischen Papieren die PoIy-(a-olefine), z.B. Polyäthylen und Polypropylen und Mischungen davon, verwendet, die zahlreiche Vorteile haben, wie sie dem Fachmanne auf dem Gebiet der photographischen Papiere bekannt sind. Harzmaterialien dieses Typs, die in der Regel zu photographischen Zwecken verwendet werden, enthalten .im. allgemeinen. noch andere Zusätze, z.B. Weißmacher (TiO₉), Antistatikmittel

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und sonstige Materialien, welche die Aufgabe haben, die eine oder die andere der geforderten Eigenschaften des Harzüberzuges zu verbessern*

Der jeweils verwendete wandernde Stabilisator oder das jeweils verwendete wandernde Antioxydationsmittel, der bzw. das auf das poröse Substrat in Form einer Schicht aufgebracht oder, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in den Körper des PapierSubstrats während des Papierherstellungsprozesses eingearbeitet werden soll, hängt natürlich von dem Harzüberzug, der stabilisiert werden soll, der Art des Abbaus^ dem das Harz unterliegt und den Eigenschaften des Papiersubstrats ab, wobei der Stabilisator mit dem Papier kompatibel und in der Lage sein muß, unter normalen Bedingungen und mit einer Rate, die sowohl die Anfangs- als auch die ständige Stabilität *. der Harzschicht gewährleistet,aus dem Substrat in den Harzüberzug zu wandern. Wenn alle die oben genannten Bedingungen erfüllt sind, erhält man das gewünschte geeignete Produkt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Härzstabilisatoren können je nach dem Mechanismus ihrer Aktivität in die folgenden fün^fehemisehen Hauptgruppen eingeteilt Werdens

(1) Kettenabbrecher,

(2) Kettenabbrecher-Regeneratoren,

(3) Peroxydzersetzer,

(4) Metalldeaktivatoren und

(5) Lichtrbporber (UV- und Energieübertragungsmittel).

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Spezifische Klassen für Chemikalien, die in jede dieser Kategorien fallen, sind z.B. folgende: (1) Phenole, Bisphenole, Thiobisphenole und Amine, (2) bestimmte Schwefel enthaltende Verbindungen, (3) polymere Phosphorverbindungen, Schwefel- und Phosphorverbindungen, (4) Schwefelverbindungen, polymere Phosphorverbindungen und Chelatbildner und (5) Benzophenole, Salze von Salicylsäure, Benztriazole und metallorganische Verbindungen.

Spezifische Stabilisatorverbindungen innerhalb der oben genannten Chemikalienklassen sind z»B. folgende: (1) 1,3,5-Trime thyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxytolyl)benzol, 2,2^l-Thiobis-(4-methyl-6-tert,-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4*-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), Octadecyl-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)acetat und 3,5-Ditert*-butyl-4-hydroxyphenylo-phosphat, (2) Mercaptane, Sulfide und Disulfide, (3) 2-Naphthyldisulfid, n-Dodeeylsulfid, 2-Naphthalinthiol, Tri — (2-äthylhexyl)phosphitjdnd Tetrakis-(nonylphenyl)polypropylenglykoldiphosphit, (4) 2-Benzimidazolthiol und seine Derivate, Dietearylpentaerythritdiphosphit und Tricetyltrithiophosphit, (5) [2,2^l-ThioVie-(4-tert.-octylphenolato)]-n-butylamin-nickel(II), Zink(Il)-dibutyldithiocarbonat und 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon.

In den mit einem Poly-cc-olefin überzogenen Papieren der Erfindung besonders bevorzugt verwendete Stabilisatoren sind solche der obigen Gruppen (1), (3), (4) und (5). Besonders geeignet als Stabilisatoren für die oben genannten Polyolefinharze sind die folgenden spezifischen Verbindungen und Mischungsn davon, die, wie in den weiter unten folgenden

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Beispielen gezeigt wird, besonders gute Ergebnisse liefern; Octadecy1-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)acetat, (3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)orthophosphat, 4,4'-ThIoMs-(6,5-butyl-m-kresol), 2-Benzimidazolthiol, 2-Naphthyldisulfid, n-Dodecylsulfid, 2-Naphthalinthiol, Tricetyl-trithiophosphit und Zink(ll)-dibutyldithiocarbamat. Wie in den weiter unten folgenden Beispielen weiter gezeigt wird, zeigen Mischungen einiger dieser Verbindungen synergistische Effekte, wenn sie durch Zugabe zu dem Ausgangsmaterial in das Papier eingearbeitet werden.

Im allgemeinen kann zur erfolgreichen Durchführung der Erfindung jeder Stabilisator verwendet werden, der in einem Papierherstellungsausgangsmaterial oder in einem geeigneten Medium, wie z.B. Wasser, unter Bildung eines Papiersubstratbeschichtungsmediums zufriedenstellend dispergiert werden kann. Es sei daran erinnert, daß natürlich jeder derartige Stabilisator in der Lage sein muß, in geeigneter Weise in die Harzüberzugsschicht zu wandern und die anderen Anforderungen bezüglich der Verfärbung und des Geruches des Harzes und, bei der photographischen Verwendung, bezüglich der sensitometrischen Eigenschaften usw., die dem Fachmann bekannt sind, erfüllen, muß.

Wenn die Stabilisatoren dem Papierherstellungsausgangsmaterial oder der zu überziehencfen Papierunterlage zugesetzt werden und wenn dieses Material dann mit einer Harzschicht und einer Emulsionsschicht überzogen wird, scheint der Stabilisator von der untersten Subs trat schicht in die Harzschicht zu wandern«, Es ist noch unklar, ob eine totale Wanderung erfolgt, die Dif-

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fusion reicht jedoch aus, um mit den weiter unten genannten Stabilisatorkonzentrationen die Stabilität auf Werte innerhalb vernünftiger Grenzen zu erhöhen.

Die Konzentration an Antioxydationsmittel und/oder Stabilisator in oder auf dem Papier kann naüürlich innerhalb sehr breiter Grenzen variieren, je nach Wirksamkeit des Zusatzes, der in die Unterlage eingearbeitet oder in Form einer Schicht auf diese aufgebracht wird, je nach Fähigkeit des Zusatzes, in die darüberliegemde Harzschicht zu wandern, und je nach Umgebungsbedingungen, denen der Schichtträger ausgesetzt ist. Es können jedoch bestimmte sehr allgemeine Konzentrations- und Dichtebereiciie angegeben werden, die mindestens mit den bevorzugten Antioxydations» und/oder Stabilisatorverbindungen wirksame Produkte liefern. So liefern Konzentrationen des Zusatzes von etwa 0_?I bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise vom etea 0,5 bis etwa 2 Gew.-%_? bezogen auf das Gewicht des Papierausgangsmaterials, gute Schichtträger, wenn der Zusatz entweder in der Papierherstellungsvorrichtungbder daran anschließend vor der Endherstellung des Papierblattes in das Papierausgangsmaterial direkt eingearbeitet wird. Mems, der Stabilisator und/oder das Antioxydationsmittel auf die Oberfläche des fertigen Papierblattes aufgebracht wird und anschliessend mit dem Harz überzogen wird, liefert eine Beschichtungsstärke

ο " (Dichte) des Zusatzes von etwa 0,1 bis etwa 2_s0 g/m im allgemeinen verbesserte Ergebnisse des gewünschten Typs, während Beschichtungsstärken des Zusatzes von etwa 0,2 bis etwa 1,0 g/m mit den bevorzugt verwendeten Zusätzen optimale Ergebnisse liefern. Entsprechend kann jedes beliebige

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Harz, dessen Stabilität durch Zugabe von Stabilisatoren verbessert werden kann, von dieser Stabilisatorzugabemethode profitieren.

Wie bereits oben erwähnt, kann die Einarbeitung des Stabilisators in das Substrat auf mindestens zwei verschiedene Arten erfolgen, d.h. der Stabilisator kann allgemein in Form einer Schicht auf die Oberfläche des Papiers oder eines sonstigen Kerns aufgebracht werden oder er kann in das Papierherstellungsausgangsmateriai eingearbeitet werden, indem man ihn dem Papier während der Papierherstellung zusetzt. Außerdem können verschiedene in Wasser unlösliche feste Stabilisatoren, Antioxydationsmittel usw. in einer Oberflächenverleimungslösung, wie sie in einer Verleimungsbütte oder Verleimungspresse auf einer Papierherste1lungsmaschine verwendet wird, dispergiert werden. Diese Oberflächenverleimungsarbeitsgänge werden gewöhnlich in dem Büttenverleinnnigsabschnltt der Papierherstellungsmaschine durchgeführt. Das Papier wird mit der Verieimungslösung gesättigt, durch Druckwalzen geführt und dann getrocknet.

Unabhängig davon, welches Verfahren angewendet wird, ist es in der Regel erforderlich, den normalerweise trockenen Stabilisator und/oder das normalerweise trockene Antioxydationsmittel in einem geeigneten flüssigen Medium zu suspendieren, dispergieren oder zu lösen, um ihn richtig in die Substrate einarbeiten zu können. In solchen Fällen, in denen es erwünscht ist, den Stabilisator in Form einer Schicht vor der AufbringungÖes Harzüberzuges auf den Papierkern aufzubringen, kann diese Aufbringung in der Weise durchgeführt

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werden, daß man den Stabilisator in einer geeigneten und vorzugsweise flüchtigen Flüssigkeit dispergiert, die Dispersion in Form einer Schicht auf die Papierunterlage aufbringt "und das Dispergiermittel verdampft. Natürlich muß das Dispergiermedium mit allen anderen Teilen des Systems kompatibel sein, wenn es geeignet sein soll. Ein derartiges Meditim ist beispielsweise in den weiter unten folgenden Beispielen 1 und 2 beschrieben, in denen Toluol als Dispergiermittel für Octadecyl-CBjS-di-tert.-butyl-^hydroxyphenyl)acetat, (3,5-Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl)orthophosphat und (4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-ffl-kresol)) verwendet wurde. Die Aufbringung derartiger Dispersionen kann nach irgendeinem üblichen Walzenbeschichtungs- oder Sprühverfahren oder beispielsweise unter Verwendung einer Büttenoder Kalanderverleimungsmethode erfolgen,

Wie bereits angegeben, werden jedoch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geeignete Stabilisatoren und Antioxydationsmittel direkt in das Papierausgangsmaterial in der Papierherstellungsvorrichtung eingearbeitet. Eine Vielzahl solcher Materialien, die normalerweise in Wasser unlöslich sind, kann vorher in einem geeigneten Leim vordispergiert werden, und diese können dann der Pulpenaufschlämmung zugegeben werden. Ein Beispiel für eiji solches System, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, besteht darin, daß man das Antioxydationsmittel, den Stabilisator us#. in Natriumstearat vordispergiert und die Dispersion der Pulpenaufschlämmung in dem Mischbehälter zusetzt* Das Natriumstearat in einem Mol verhältnis von Na·» triumhydroxyd zu Stearinsäure von etwa 1:1 bis etwa 3;1 und

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mit einem Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% in einer wässrigen Lösung wird bei der Papierherstellung gewöhnlich als Stearatleim bezeichnet. Der Stearatleim wird in der Regel in einer Menge bis zu etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, der Pulpenauf schlämmung zugesetzt und unmittelbar vor der Herstellung des Papiers durch Aluminiumchlorid ausgefällt unter Bildung einer wasserabweisenden photographischen Papierunterlage neben ihrer Fähigkeit, das Eindringen von anschließend aufgebrachten photographischen Emulsionen zu verhindern. Derartige überzogene Papiere, welche die oben genannten Antioxydationsmittel und/oder Stabilisatoren enthalten, wie es in den folgenden Beispielen beschrieben ist, liefern zufriedenstellende Ergebnisse als photographische Papiere und ihre Harzüberzüge weisen den gewünschten Stabilitätsgrad auf.

Offenbar kann das jeweils zur Herstellung der Antioxydationsmittel-Stabilisator-Dispersion verwendete spezielle Dispergiermedium auch innerhalb eines breiten Bereiches der verschiedensten Materialien variiert werden je nach dem verwendeten Zusatz und dem zu behandelnden Ausgangsmaterial, das geeignete Dispergiermedium, das von dem Gesamtsystem abhängt, ist jedoch vom Fachmann leicht festzustellen und seine Auswahl stellt keinen kritischen Punkt der vorliegenden Erfindung dar. --""■- ■

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1

Es wurde ein Papierausgangsmaterial der Qualität 504 mit einer 2 gew.-%igen Lösung der nachfolgend angegebenen, einzeln verwendeten Harzantioxydationsmittel in Toluol beschichtet:

1. 0ttadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)acetat

(Irganox 1076 der Firma Geigy Chemical Company);

2. Tri s-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxypheny1)phosphat (Ethyl 796 der Firma Ethyl Corporation).

Die Trockenschichtstärke des Antioxydationsmittels "betrug

2
0,5 g/m . Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen auch ein mit dem Lösungsmittel allein beschichtetes und ein nicht—beschichtetes Papier verwendet wurden« Sämtliche Proben wurden dann mit einem Polyäthylen mittlerer Dichte (0,935, Schmelzindex 8,0 gemäß ASTM D1238, Bedingung E), das 10 % Titandioxyd, 0,85 % Färbemittel und 0,1 % Stearylstearamid enthielt, extrusionsbeschichtet. Die Poiyäthylen-

2

gesamtbeschichtungsstärke betrug 36,8 g/m (7,5 lbs/1000 ft. ).

Die Proben wurden In Öfen mit und ohne Bestrahlung mit sichtbarem Licht gealtert» Die Proben mit den Antioxydationsüberzügen, die auf die nachfolgend beschriebene Art und Weise behandelt wurden, wiesen eine merklich verbesserte Stabilität und Beständigkeit gegenüber einer Gelbverfärbung im Vergleich zu den Verglelchsmaterlalien auf. Zur Untersuchung der Beständigkeit der Proben wurden sie 72 Stunden lang bei 105 C inkubiert und es wurde der Prozentsatz der Reflexion bei 430 nm gemessen. Die Proben, welche das wie oben beschrie-

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ben eingearbeitete Antioxydationsmittel enthielten, wiesen einen 5 %igen Reflexionsverlust auf, während die kein Antioxydationsmittel enthaltenden beschichteten Proben einen 10 %igen Reflexionsverlust aufwiesen.

Bei einer anderen Untersuchung wurden entsprechende Proben bei einer Umgebungstemperatur von 90 C mit einer Tageslichtlampe so lange belichtet, bis ein Festigkeitsverlust auftrat. Bei den mit einem Harz beschichteten Papieren, die mit einem Antioxydationsmittel behandelt worden waren, war bis zum Bruch ein Zeitraum von 184 Stunden erforderlich, während bei den nicht behandelten Papieren bereits nach 112 Stunden ein Bruch (Versagen) auftrat, das entspricht einer Stabilität sverbesserung von 64 %.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Antioxydationsmittel 4,4^l-Thio-bis-(6«-tert.-butylm-kresol) (Santonox R der Firma Monsanto Chemical Company) verwendet wurde.

Wie oben beschrieben, wiesen die mit dem Antioxydationsmittel beschichteten proben gegenüber den Vergleichsmaterialien eine wesentlich bessere Stabilität auf» Die Proben, die bei einer Umgebungstemperatur von 90 C mit einer Tageslichtlampe bestrahlt wurden, versagten in einem Festigkeitstest erst nach 11 Tagen, während die Probenι die nicht mit einem Anti* Oxydationsmittel behandelt worden waren, schon nach 10 Tagen versagten«,

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BAD ORteiNAL

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal in das Papierausgangsmaterial in einer Menge von 2 Gew.4, bezogen auf das Gewicht des Papierhersteilungsausgangsmaterials, 2-Naphthyldisulfid, n-Dodecylsulfid, 2-Naphthalindiol und Tri-cetyl-tri-thiophosphit als Polyäthylenstabilisatoren eingearbeitet wurden, die bei der direkten Einarbeitung in einen Polyäthylenüberzug die Beschichtungseigenschaften des Harzes nachteilig beeinflussen. Diese Ztigabe führte zu einer ausgeprägten Verbesserung der Beständigkeit des Harzüberzuges, während auf die erwünschten Eigenschaften des Harzes kein feststellbarer nachteiliger Einfluß erkennbar war,

Beispiel 4

Durch Dispergierung einer Mischung aus den vier Stabilisa-» torenj

40 % Zink (Il)«dibutylthiocarbamat (Butyl Zimate)_? 15 % l,3,5-.Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5^di^tert,-butyl.

4-hydroxytolyl)benzol (Ethyl 330) 30 % 2,2^l-Thio-bis-(4«methyl-6-tert,-_!butylphenf>l)

(CAO^6) und .

15 % Benzitnidazolthiol.

in Stearatleim mit Hilfe eines Waring-Mischers wurden hand« geformte Blätter hergestellt. Die Dispersion wurde der Pulpe zugesetzt und mit Aluminiumchlorid ausgefällt, Es \<ηιν*>

ο den handgeformte Blätter mit einem Gewicht von 186,3 g/m

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(38 lbs,/1000 ft.²) hergestellt, denen jeweils 0,25, 0,5, 1, 2 imd 4 % Stabilisator, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt worden waren. Die Blätter wurden auf der Vorderseite mit einem Polyäthylen mittlerer Dichte mit einem Titandioxydpigment in einer Schichtstärke entsprechend 36,8 g/m² (7,5 lbs./1000 ft.²) und auf der Rückseite mit einem durchsichtigen Polyäthylen hoher Dichte (0,950, Schmelzindex 7,5) mit einer Schichtstärke entsprechend

2 ■ 2

39,3 g/m Harz (8,0 lbs./1000 ft. ) extrusionsbeschichtet. Bei der Durchführung der oben beschriebenen Versuche wurden Ergebnisse erhalten, die eine deutliche Verbesserung der Stabilität des Harzes zeigten.

Beispiel 5

Zu einem Stearatleim in der Papiermühle wurde der Polyolefinstabilisator 2-Naphthyldisulfid zugegeben und durch Mischen mit einem Lightning-Mischer und durch Passieren der Dispersion durch eine Zentrifugenpumpe damit vermischt. Die Dispersion wurde in einen 30,5 cm (12 inches)-Versuchspapiermaschinenmischbehälter, der die raffinierte Pu*»lpe in einer Aufschlämmimg enthielt, unter Rühren gegeben. Die dabei erhaltene Mischung enthielt 1,5 %' Stearatleim und 0,5 % 2-Naphthyldisulfid, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Dann i^irden die übrigen Papierherstellungsmaßnahmen einschließlich der Aluminiumchloridausfällun."· durchgeführt und

2 es wurde ein Papier mit einem Gewicht von 186,5 g/m (38 lbs./

2
1000 ft, ) hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Papier-ohne Verwendung eines^Stabiiisators hergestellt und es bestand kein Unterschied hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften oder der Polyäthylenhaftung,- ^{: s} \ 2 ν i: _t ..

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Das so erhaltene Material wurde büttenverleimt, kalandriert und auf der Vorderseite mit einem Polyäthylenharz mittlerer Dichte (0,935) mit einem Titandioxydpigment mit einer Schichtstärke entsprechend 36,8 g/m² (7,5 lbs./1000 ft. )

und auf der Rückseite mit einem durchsichtigen Polyäthylen

2 hoher Dichte mit einer Scnichtstärke entsprechend 39,3 g/m

2
(8,0 lbs./1000 ft. ) extrusionsbeschichtet. Das auf diese Weise hergestellte Papier wies völlig zufriedenstellende Eigenschaften auf und die Stabilität des Harzes war verbessert,

Beispiel 6

Durch Kochen einer Stärke (Gläa© 5583 der Firma Corn Products Co.) mit einem Feststoff gehalt von 3,5 Gew.-% und durch Zugabe von 8 % Na„SO, wurde eine Oberflächenverleimungslösung hergestellt» In dieser Lösung wurde 1 Gew.-% 2-Naphthyldisulfid dispergiert, indem man es in einem Waring-Mischer in Gegenwart von 0,2 % des Ammoniumsalzes von Polymethacrylsäure als oberflächenaktivem Mittel und 0,2 % Kelzan, einem PoIysaccharic! der Firma Kelco Co. mit hohem Molekulargewicht> als Suspendierhilfsmittel dispergierte. Die dabei erhaltene Oberflächenverleimungslösung wurde verwendet zur Büttenver-

bütten-

leimung eines nicht-^erleimten Papiergrundmaterials mit ei-

2 2

nem Gewicht von 186,5 g/m (38 lbs./1000 ft. ). Das Papier wurde dann kalandriert. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wurde zwischen dem mit 2»Naphthyldisulfid verleimten Paäer und dem ohne Verwendung von 2-Naphthyldisulfid in der Verleimungslösung verleiMten Papier kein Unterschied festgestellt. Die Papiere wurden mit Polyäthylen extrusions«

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beschichtet, das darauf eine ausgezeichnete Haftung aufwies, und mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion licht·* empfindlich gemacht. Die Aufnahme an 2-Naphthyldisulfid, bezogen auf das Gewicht des PapierSubstrats, betrug jeweils 0, 0,21 und 0,28 %. Die unter Verwendung von 2-Naphthyldisulf id hergestellten Papiere wiesen eine verbesserte Stabilität in der gleichen Größenordnung auf, wie sie in den obigen Beispielen 1 tmd 2 angegeben ist.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß die Papierschichtträger einschließlich der oben beschriebenen Zusätze überlegene Produkte lieferten, ohne daß dabei bei der Herstellung dieser Materialien Probleme hinsichtlich der Farbe, der Farbtönung, der Haftung oder der Beschichtung entstanden, wie sie bei den bisher bekannten Mateisalien auftraten.

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Claims

Patentansprüche

1. Mit einer Harzschicht überzogenes Papierprodukt hoher Beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Papierkern (Papierunterlage) mit mindestens einem Stabilisator und/oder einem Antioxydationsmittel als stabilisierendem Zusatz für den Harzüberzug und einer Harzüberzugsschicht auf mindestens einer Seite des Papierkerns besteht, wobei der stabilisierende Zusatz in der Lage ist, von dem Papierkern in den Harzüberzug zu wandern, um diesen unter den Umgebung sbed in gungen bei der normalen Verwendung des Papierproduktes zu stabilisieren.

2. Papierprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichifib, daB der stabilisierende Zusatz dem Papierkern einverleibt ist.

3. Papierprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierende Zusatz in Form einer zusätzlichen Schicht auf mindestens einer Seite des Papierkerns zwischen Papierkern und Harzüberzug vorliegt.

4. Papierprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die zusätzliche Zwischenschicht eine Schichtstärke ent-

2 sprechend etwa 0,2 bis etwa 1,0 g/m aufweist.

5. Papierprodukt nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzüberzug aus einem Poly(a-olefin) bestehto

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6. Papierprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß* der Harzüberzug aus Polyäthylen besteht.

7. Papierprodukt nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als stabilisierenden Zusatz einen Stabilisator aus der Gruppe der Phenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Mercaptane, Sulfide, Disulfide, der polymeren Phosphorverbindungen, der organischen Phosphorverbindungen, Benzophenon, der Salze von Salicylsäure, der Benztriazole und metallorganischen Verbindungen enthält,

8. Papierprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als stabilisierenden Zusatz l,3,5-Tri-methyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxytolyl)benzol, 2,2*-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl'-6-tert.-butylphenol), 4,4^l-Thio-bis-(6-tert.-butylrm-kresol), Octadecyl-(3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxyphenyl)acetat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-orthophosphat, 2-Naphthyldisulfid, n-Dodecylsulfid, 2-Naphthalinthlol, Tri-(2-äthylhexyl)phosphat, Tetrakis-(nonylphenyl)polypropylenglykoldiphosphit, 2-Benzimidazolthiol, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tri-cetyl-tri-thiophosphit, [2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolato)]-n-butylamin-nickel(ll), Zink(ll)-dibutylthiocarbamat und/oder 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon enthält,

9. Papierprodukt nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß. es den stabilisierenden Zusatz in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10_p, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papierausgangsmaterials, enthält.

2 0 9 8 2 5/10 3.7

10. Verfahren zur Herstellung des mit einer Harzschicht überzogenen Papierproduktes hoher Beständigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mindestens einen Stabilisator und/oder ein Antioxydationsmittel als stabilisierenden Zusatz für das Harz in einem geeigneten Medium dispergiert unter Bildung einer Stabilisatorzusatzdispersion,

b) die Stabilisatorzusatzdispersion in das Ausgangsmaterial bei der Papierherstellung einmischt,

c) das Papierherstellungsmaterial zu einem geeigneten trockenen Blatt verformt,

d) mindestens eine Oberfläche des Blattes mit einem Harz beschichtet unter Bildung eines beschichteten Blattes und

e) das so beschichtete Blatt Bedingungen aussetzt, die bewirken, daß eine stabilisierende Menge des stabilisierenden Zusatzes von dem Blatt in die Harzschicht des beschichteten Blattes wandert.

11. Verfahren zur Herstellung des mit einer Harzschicht überzogenen Papierproduktes hoher Beständigkeit nach den Ansprüchen bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mindestens einen Stabilisator und/oder ein Antioxydationsmittel als stabilisierenden Zusatz für das

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Harz in einem geeigneten Medium dispergiert unter Bildung einer Stabilisatorzusatzdispersion,

b) ein Papierblatt mit dieser Stabilisatorzusatzdispersion oberflächenverleimt,

c) mindestens eine Oberfläche des verleimten Papierblattes mit einem geeigneten Harz beschichtet unter Bildung eines beschichteten Blattes und

d) das so beschichtete Blatt Bedingungen aussetzt, die bewirken, daß eine stabilisierende Menge des stabilisierenden Zusatzes von dem Blatt in die Harzschicht des beschichteten Blattes wandert.

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