DE3210621C2

DE3210621C2 -

Info

Publication number: DE3210621C2
Application number: DE3210621A
Authority: DE
Inventors: Toru Tokio/Tokyo Jp Katsura
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1981-03-24
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1988-12-22
Also published as: GB2097289A; GB2097289B; DE3210621A1; JPS6017103B2; JPS57157240A; US4665014A

Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Grundpapier, das auf beiden Seiten mit einem Polyolefinharz beschichtet ist.

Papier wird seit langem als Träger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, weil es vorteilhaft hinsichtlich des Aussehens, der Steifigkeit, der Festigkeit und der Kosten ist. Ein Hauptnachteil bei der Verwendung von Papier als Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial besteht jedoch in der hohen Absorptionsfähigkeit für die Entwickler. Aufgrund der schnellen Entwicklungsverfahren ist die Absorption des Entwicklers durch einen Papierträger unerwünscht.

Infolgedessen ist es eine vielfach angewendete Praxis, das Grundpapier auf beiden Seiten mit wasserbeständigen Harzen, z. B. mit Polyolefinen, zu beschichten, um dadurch die Wasserabsorption des Grundpapiers zu vermindern. Auf diese Weise wird der Papierträger vor dem Eindringen von Entwickler von beiden Seiten (Oberflächen) geschützt, nicht jedoch gegenüber einem Eindringen an den Kanten. Bei der Anwendung von Wärme oder im Laufe der Zeit neigt der auf dem Träger zurückgebliebene Entwickler dazu, eine bräunliche Verfärbung zu ergeben und dadurch bilden sich Flecken in dem Rahmen um das Bild herum und dadurch wird der Wert der Fotografie beeinträchtigt.

Um das Eindringen des Entwicklers von den Kanten zu vermeiden, hat man bereits neutrale Leimungsmittel dem Grundpapier zugegeben. Zwar wird unter statischen Bedingungen dadurch dem Grundpapier eine Beständigkeit gegenüber dem Eindringen des Entwicklers verliehen, jedoch ist das innere Einbringen eines neutralen Leimungsmittels nicht ausreichend, um den Träger gegen ein Eindringen zu schützen, wenn er unter schärferen Bedingungen, wie dies bei automatischen Entwicklungsvorrichtungen der Fall ist, bearbeitet wird. Man hat zur Verbesserung der Beständigkeit beim Entwickeln unter schärferen Bedingungen dem Grundpapier bereits ein Trocken- oder Naß-Verfestigungsmittel zugegeben. Das Verfestigungsmittel, das als ein inneres Additiv bei der Herstellung dem Grundpapier zugegeben wird, muß folgende Eigenschaften aufweisen:

1) Es soll in dem Grundpapier eine ausreichende Verstärkung bewirken, damit es die erhöhten Anforderungen bei einer autmatischen Entwicklung übersteht,
2) es soll den Entwickler, der eine Verfärbung verursacht, nicht adsorbieren,
3) es soll nicht die Wirkung eines neutralen Leimungsmittels, das als inneres Additiv verwendet wird, stören und
4) es darf keine nachteilige Wirkung, wie eine Schleierbildung, bei der fotografischen Qualität aufweisen.

Die Verfestigungs- oder Verstärkungsmittel werden breit in anionische Mittel, wie Guarharz, carboxylmodifizierten Polyvinylalkohol und anionisches Polyacrylamid und in kationische Mittel, wie kationische Stärke, kationisches Polyacrylamid und Polyamid-polyamin-epichlorhydrin eingeteilt. Obwohl man dadurch die Papierfestigkeit verbessern kann, ist die innere Zugabe eines anionischen Verstärkungsmittels nicht geeignet, weil dadurch die Wirksamkeit eines neutralen Leimungsmittels nachteilig beeinflußt wird. Ein kationisches Verstärkungsmittel wird in großem Masse bei der Papierherstellung unter neutralen Bedingungen angewendet, jedoch treten Probleme auf, wenn es allein als inneres Additiv bei der Herstellung eines Grundpapiers für einen Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, weil es keine ausreichende Vernässerung der Papierfestigkeit bewirkt und weil es auch dazu neigt, den Entwickler zu adsorbieren, wodurch eine Verfärbung oder Fleckenbildung eintritt.

Es ist auch bekannt, anionische und kationische Verstärkungsmittel in Kombination zu verwenden. Zwar kann man durch die gemeinsame Verwendung dieser beiden Typen von Verstärkungsmitteln eine ausreichende, papierverfestigende Wirkung erzielen, jedoch sind die meisten dieser Kombinationen nicht befriedigend wenn es darum geht, das Auftreten von Flecken in der Nachbarschaft der Kanten des fotografischen Papiers nach der Entwicklung zu vermeiden (nachfolgend als Kanten-Fleckenbildung bezeichnet).

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, der gegenüber Kanten-Fleckenbildung, wie sie nach dem Entwickeln in einer automatischen Entwicklungsanlage auftreten kann, geschützt ist.

Untersuchungen haben nunmehr zur Lösung der vorerwähnten Probleme geführt. Es wurde gefunden, daß man die Festigkeit eines Grundpapiers ausreichend verbessern kann, ohne daß man die Leimungswirkung beeinflußt und daß man in einem großen Maße die Kanten-Fleckenbildung nach dem Entwickeln vermindern kann, wenn man in dem Grundpapier ein anionisches Polyacrylamid und eine kationische Stärke in einem Gewichtsverhältnis von 1/30 bis 1/3 sowie als neutrales Leimungsmittel eine Kombination aus einem Ketendimer und einem epoxidierten höheren Fettsäureamid im Gewichtsverhältnis 3/5 bis 7/1 einbringt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Mitverwendung von anionischem Polyacrylamid und einer kationischen Stärke in einem Grundpapier, das anschließend auf beiden Seiten mit einem Polyolefinharz unter Bildung eines Schichtträgers für fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschichtet wird.

Für die vorliegende Erfindung sind anionische Polyacrylamide geeignet, wie sie als Papierverfestigungsmittel bekannt sind, z. B. anionische Polyacrylamidarten, wie teilhydrolysiertes Homopolyacrylamid oder Copolymere von Acrylamid mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, sowie Copolymere von Acrylamid mit Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Salzen dieser Säuren.

Beispiele für kationische Stärken sind aminoethylierte Stärke, wie sie bei der Umsetzung von Stärke mit Ethylendiamin gebildet wird, ein Reaktionsprodukt aus Stärke und Polyalkylenpolyamin, ein Produkt, das sich durch Umsetzen von Stärke mit einem halogenierten Amid, wie 2-Dimethylaminoethylchlorid, in Gegenwart von Alkali bildet, und ein Produkt, das sich durch Umsetzen in einem alkalischen Medium zwischen Stärke und einem quaternären Ammoniumsalz, wie 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, bildet.

Ein geeignetes Gewichtsverhältnis des anionischen Polyacrylamids zu der kationischen Stärke liegt im Bereich von 1 : 30 bis 1 : 3. Ist dieses Verhältnis kleiner als 1 : 30, so wird der Effekt der Fleckenbildung an den Kanten bei einem fotografischen Papier unzureichend und übersteigt das Verhältnis 1 : 3, dann dringt der Entwickler von den Kanten in einem größeren Maße ein, weil das anionische Polyacrylamid eine nachteilige Wirkung auf das Leimungsmittel ausübt.

Beim erfindungsgemäßen Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthält das verwendete Grundpapier ein neutrales Leimungsmittel. Man verwendet dabei vorzugsweise als neutrales Leimungsmittel eine Kombination aus einem Ketendimer und einem epoxidierten höheren Fettsäureamid in einem Verhältnis vn vorzugsweise 3 : 5 bis 7 : 1. Das Grundpapier kann auch eine Kombination aus einem neutralen Leimungsmittel und Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin enthalten.

Geeignete Polyolefine, die auf das Grundpapier beschichtet werden können, sind Homopolymere von α-Olefinen, wie Ethylen und Propylen, Copolymere von zwei oder mehr α-Olefinen, Copolymere von α-Olefinen als Hauptbestandteil mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und Mischungen dieser Polymere. Vorzugsweise werden niedrigdichtes oder hochdichtes Polyethylen oder Mischungen davon verwendet. Die Harze können Weißpigmente, wie Titanoxid und Aluminiumoxid, farbige Pigmente, andere üblicherweise verwendete Additive, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Dispergiermitel und Schmiermittel, enthalten.

Der mit Polyolefin beschichtete Papierträger wird durch sogenannte Extrusionsbeschichtung hergestellt, bei dem ein geschmolzenes Harz über ein gefödertes Grundpapier ausgebreitet wird. Das Grundpapier wird auf beiden Seiten beschichtet.

Durch die Mitverwendung einesw anionischen Polyacrylamids und von kationischer Stärke in dem Grundpapier gemäß der vorliegenden Erfindung, erhält man einen Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial, der, im Vergleich zu den bekannten mit Polyolefin beschichteten Papierträgern, in hohem Maße gegen das Eindringen des Entwicklers durch die Kanten geschützt ist und damit auch geschützt ist gegenüber einer Kanten-Fleckenbildung, die sich später in dem fotografischen Papier zeigt, nachdem dieses in einer automatischen Entwicklungsanlage entwickelt wurde.

Der erfindungsgemäße polyolefinbeschichtete Träger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial wird für Farbdruckpapiere, monochrome (schwarz und weiß) Druckpapiere, für den Fotodruck und für Fotokopierdruckpapiere verwendet.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Darin sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Papierblatt mit 150 g/m² Basisgewicht wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt und auf einem zylindrischen Tockner bei 105°C getrocknet.

Teile ein Gemisch (1 : 1) von gebleichter Kraftpapierpulpe und gebleichter
Sulfit-Weichholzpulpe, die zu einer Canadian Standard Freeness von 350 ml
geschlagen werden kann100 ein anionisches Polyacrylamid ("Star Gum A-15" von Seiko Kagaku)0,3 eine kationische Stärke ("Cato-2" von Oji National)2,5 ein epoxidiertes höheres Fettsäureamid ("NS-715" von Kindai Kagaku)0,3 ein Alkylketendimer ("Hercon 40" von DIC-Hercules)0,5

Das handgefertigte Papierblatt wurde mit 1,5 g/m² Polyvinylalkohol oberflächengeleimt und durch einen Superkalander mit einem Druck von 90 kg pro linearem Zentimeter gefördert, einer Koronaentladung unterworfen und bei einer Harztemperatur von 330°C auf einer Seite mit einem niedrigdichten Polyethylen, enthaltend 10% Titanoxid, in einer Dicke von 30 µm und auf der gegenüberliegenden Seite mit niedrigdichtem Polyethylen in einer Dicke von 30 µm extrusionsbeschichtet, wobei man einen Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial (Probe 1-1) erhielt.

Vergleichsbeispiel 1

Vier Arten von Schichtträgern für fotografisches Aufzeichnungsmaterial wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in jedem Fall 2,8 Teile (wie in Beispiel 1) eines der folgenden vier Verstärkungsmittel (einschließlich Mischungen) anstelle einer Kombination eines anionischen Polyacrylamids und einer kationischen Stärke verwendet wurden (Proben Nr. 1-2, 1-3, 1-4 und 1-5).

Verstärkungsmittel:

1) anionisches Polyacrylamid ("Star Gum A-15" von Seiko Kagaku)
2) kationische Stärke ("Cato 2" von Oji National)
3) Mischung aus 0,3 Teilen carbonylmodifiziertem Polyvinylalkohol ("Gosenal T-330H" von Nippon Synthetic Chemical) und 2,5 Teilen kationischer Stärker ("Cato 2" von Oji National)
4) Mischung aus 1,0 Teilen Maisstärke (Nichiden Kagaku) und 1,8 Teilen kationischem Polyacrylamid ("Star Gum A-15" von Seiko Kagaku).

Die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß man bei Verwendung von anionischen oder kationischen Verstärkungsmitteln allein oder bei einer Kombination aus anionischen und kationischen Verstärkungsmitteln keine befriedigende Inhibierung der Kanten-Fleckenbildung erzielte, mit der Ausnahme der Kombination aus anionischem Polyacrylamid und kationischer Stärke. Die Kombination aus anionischem Polyacrylamid und kationischer Stärke zeigte eine befriedigende Inhibierungswirkung gegenüber Kanten-Fleckenbildung.

Beispiel 2

Fünf Arten von Schichtträgern für fotografisches Aufzeichnungsmaterial wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der folgenden Bestandteile (Proben Nr. 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 und 2-5 bei denen Mischungen von anionischem Polyacrylamid und katinischer Stärke in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen verwendet werden).

Teile die gleiche Pulpe wie in Beispiel 1100 eine Mischung aus anionischem Polyacrylamid ("Star Gum A-15" von Seiko Kagaku)
und einer kationischen Stärke ("Cato 2" von Oji National) in unterschiedlichen
Gewichtsverhältnissen von 1 : 40, 1 : 30, 1 : 7, 1 : 3 und 1 : 230 ein Alkylketendimer ("Aquapel" von DIC Hercules)0,5 Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin ("Epi-Nox von DIC Hercules)0,5

Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 geht hervor, daß dann, wenn das Gewichtsverhältnis von anionischem Polyacrylamid zu der kationischen Stärke im Bereich von 1 : 30 bis 1 : 3 liegt, die Inhibierungswirkung gegenüber einer Fleckenbildung an den Kanten ausreicht, während in dem Fall, daß das Verhältnis unterhalb 1 : 30 liegt, diese Wirkung nicht befriedigend ist, während dann, wenn das Verhältnis 1 : 3 übersteigt, die Eindringtiefe des Entwicklers größer wird, wegen der Verminderung der Leimungswirkung, und dann auch die Fleckenbildung an den Kanten stärker wird.

Beispiel 3

Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Alkylketendimer verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis von Alkylketendimer zu dem epoxidierten höheren Fettsäureamid in fünf Stufen, wie nachfolgend gezeigt, variiert wurde.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die erhaltenen Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial zeigten keine nachteilige Wirkung, wie eine Schleierbildung, die die fotografischen Eigenschaften von fotografischen Papieren verschlechtert hätten.

Anmerkung 1:

Die Abziehfestigkeit wurde mit einer 1,5 × 10 cm großen Probe bei dem polyethylenbeschichteten fotografischen Papier vorgenommen, mit einem Trennwinkel von 90° und einer Trenngeschwindigkeit von 200 mm/min. Die Abzugsbeständigkeit, welche die Festigkeit des Grundpapiers anzeigt, soll bei einem Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial wenigstens 80 g betragen.

Anmerkung 2:

Die Eindringtiefe wurde wie folgt gemessen: Ein Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Grundpapier, welches auf beiden Seiten mit einem Polyethylenharz beschichtet war, wurde mit einer Farbdruckemulsion beschichtet. Das gebildete Farbdruckpapier wurde in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt. Nach Beendigung der Entwicklung wurde die Tiefe der Eindringung des Entwicklers von den Kanten in das fotografische Papier unter einem Vergrößerungsglas gemessen.

Anmerkung 3

Die Kanten-Fleckenbildung wurde auf einem fotografischen Papier festgestellt, das in gleicher Weise wie bei Anmerkung 2 bearbeitet wurde und das 5 Tage bei 50°C und 65% relativer Feuchte gelagert wurde. Die Dichte der Verfärbung des Papiers in der Nähe der Kanten (Kanten-Fleckenbildung) wurde mit einem Mikrodensitometer (Mikrophotometer, hergestellt von Union Kagaku Co.) gemessen. Die Kanten-Fleckenbildung soll 0,8 oder weniger, ausgedrückt durch den Dichteindex, betragen, damit der fotografische Eindruck eines Druckes nicht gestört wird.

Claims

Schichtträger für fotografisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Grundpapier, das auf beiden Seiten mit einem Polyolefinharz beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Grundpapier ein anionisches Polyacrylamid und eine kationische Stärke in einem Gewichtsverhältnis von 1/30 bis 1/3 sowie als neutrales Leimungsmittel eine Kombination aus einem Ketendimer und einem epoxidierten höheren Fettsäureamid im Gewichtsverhältnis 3/5 bis 7/1 enthalten sind.