DE4428940C2

DE4428940C2 - Basispapier eines Schichtträgers für fotografische Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE4428940C2
Application number: DE4428940A
Authority: DE
Inventors: Martina Dipl Chem Dr Wicher; Robert Dipl Chem Dr Winiker; Wolfgang Storbeck
Original assignee: Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Current assignee: Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2014-08-17
Also published as: DE4428940A1; JPH08248563A; DE59502396D1; JP3636782B2; EP0697622A1; EP0697622B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Basispapier eines Schichtträgers für fotografische Aufzeichnungsmaterialien, das aus einer Papiermasse gebildet ist, die wenigstens ein hydrophobie rendes Leimungsmittel und wenigstens ein naßfest machendes kationisches Harz enthält sowie ein Verfahren zur Herstel lung des Basispapiers.

Es ist bekannt, beidseitig mit hydrophoben Harzschichten überzogenes Papier als Trägermaterial für naß zu ent wickelnde fotografische Schichten zu verwenden. Ein solches Trägermaterial besteht aus einem Basispapier mit auf beiden Oberflächen aufgebrachten Polyolefinharzüberzügen, von de nen der den fotografischen Schichten zunächst liegende Überzug üblicherweise wenigstens ein lichtreflektierendes Pigment, wie TiO₂, enthält.

Die Polyolefinbeschichtung schützt das Papier flächig gegen das Eindringen von Wasser oder wäßrigen fotografischen Be handlungsflüssigkeiten.

Um das Eindringen dieser Flüssigkeiten an den Kanten des be schichteten Papiers zu verhindern, ist das Basispapier hart geleimt. Als Leimmittel für fotografische Basispapiere sind sowohl reaktive Substanzen, z. B. Alkylketendimer, als auch nicht reaktive Substanzen, z. B. höhere Fettsäuren, bekannt. Reaktive Leimmittel werden üblicherweise zusammen mit einem kationischen Harz neutral verarbeitet, während nicht reaktive Leimmittel unter Zugabe von Aluminiumionen sauer verarbeitet werden. Darüber hinaus gibt es eine Kombination dieser beiden Leimungsverfahren.

Die hydrophobierend wirkenden Leimmittel werden der Fasersus pension beigemischt und durch Zugabe der Hilfsmittel auf der Oberfläche der Fasern abgelagert. Ein solches Hilfsmittel ist im Fall einer sauren Leimung beispielsweise ein Aluminiumsalz, im Fall der Neutralleimung beispielsweise ein kationisches Polya mid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, das vorwiegend zusammen mit C₁₆ bis C₁₈-Alkylketendimer zum Einsatz kommt. Aber auch andere kationische Substanzen wie kationische Polyacrylamide, kationi sierte Stärken oder Polyethylenimine eignen sich in bestimmten Fällen zur Verbesserung der Retention und zur Fixierung von re aktiven Leimungsmitteln im Papierblatt.

Durch die Anlagerung der Leimmittel an der Oberfläche der Zell stoffasern ist die Bindung zwischen den Fasern in einem geleim ten Papier schwächer als in einem nicht geleimten Papier. Um die Papierfestigkeit zu verbessern, werden der Papiermasse weitere Hilfsmittel zugegeben. Hierzu gehören wasserlösliche Harze, wie Polyvinylalkohol, anionisches Polyacrylamid und verschiedene Stärkederivate. In der DE-OS 32 10 621 wird beispielsweise die Verwendung von anionischem Polyacrylamid zusammen mit kationischer Stärke und in der DE-OS 33 28 463 eine Kombination von kationischem Harz mit anionischen Stärkephosphorsäureester beschrieben.

Nachteilig an einer harten Leimung des Basispapiers ist jedoch nicht nur der Festigkeitsverlust, sondern auch die durch die Verwendung flockend wirkender Zusätze nachteilig beeinflußte Blattbildung. Dies ist darin begründet, daß durch den Zusatz von kationischen Substanzen nicht nur das Leimmittel an der Faseroberfläche retendiert wird, sondern verstärkt Fa serstoffflocken entstehen, weil die abstoßenden negativen La dungen der Fasern durch die kationischen Substanzen weitgehend neutralisiert und Faser-Faser-Brückenbildungen erleichtert wer den.

Die Faserstoffflocken haben in Abhängigkeit von den jeweils ver wendeten Materialien und von maschinentechnischen Vorrichtungen unterschiedliche Größe und Verteilung im Papierblatt und bestim men die Homogenität und die Oberflächengüte des Basispapiers (Formation).

Die eine Verringerung des Bädereindringens an den Schnittkanten bewirkende kombinierte Verwendung von kationischen und anioni schen wasserlöslichen Harzen wurde z. B. in DE-OS 32 10 621 und DE-PS 36 06 806 beschrieben.

In neutral geleimten Papieren bewirkt die kombinierte Verwendung von anionischen und kationischen Harzen eine Verschlechterung der Formation.

Eine gute Papierformation ist insbesondere bei fotografischen Basispapieren von Bedeutung, da ein Zusammenhang zwischen der Faserverteilung der Papierunterlage und dem sogenannten "mottle" des später entwickelten fotografischen Bildes besteht.

Mit "mottle" werden Schwankungen der optischen Dichte (Den sität) im fotografischen Bild bezeichnet. Bestimmend für dieses Phänomen ist die Oberfläche des Trägermaterials. Un ebene Oberflächen führen selbst bei absolut gleichmäßigem Schichtauftrag zu Fließerscheinungen in der Schicht, die im fertigen Bild als "mottle" sichtbar werden. Die Unebenheit eines Papiers ist in starkem Maße von der Faserstruktur des Zellstoffs und von der Bildung von Zellstoff-Flocken wäh rend der Blattbildung bestimmt. Das wirkt sich auch noch bei beschichteten Papieren aus.

Zusätzlich zu der oben erwähnten Verschlechterung der For mation geht häufig die Gefügefestigkeit des Papierblattes zurück, weil isolierte Flocken aus anionischem und kationi schem Harz entstehen, die ohne verfestigenden Effekt im Pa piergefüge eingelagert sind.

Um die Flockungsprobleme zu umgehen, wurde versucht, der Zellstoffsuspension nichtionische Polymere, z. B. Polyvinyl alkohol, Stärke, zuzugeben. Dies führt zwar zu einer gewis sen Verbesserung der Blattbildung und der Oberflächengüte; die Retention dieser Stoffe ist jedoch deutlich schlechter, was zur Verschmutzung des Abwassersystems und zu Ablagerun gen in der Papiermaschine führt.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Basis papier eines Schichtträgers für fotografische Aufzeich nungsmaterialien zur Verfügung zu stellen, das die be schriebenen Nachteile nicht hat.

Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Basispapiers vorzu schlagen, nach dem die oben genannten Eigenschaften ver bessert sind und eine bessere Retention und damit saubere Kreislaufführung erreicht werden kann.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Basispapier aus einer Papiermasse gebildet ist, die zusätzlich zu wenigstens einem hy drophobierenden Leimungsmittel und wenigstens einem naßfest ma chenden Harz eine Alkylammonium-Gruppen aufweisende Stärke oder eine Alkylammonium-Gruppen und Phosphat-Gruppen aufweisende Stärke enthält.

Als geeignete hydrophobierende Leimungsmittel erweisen sich sowohl reaktive Leimungsmittel wie dimerisierte Alkylketene, epoxidierte Fettsäureamide oder Fettsäureanhydride als auch nichtreaktive Leimungsmittel wie höhere Fettsäuren und Salze hö herer Fettsäuren. Ein besonders bevorzugtes dimerisiertes Alkyl keten besteht zu wenigstens 50% aus Behenylketen oder einem an deren Alkylketen mit mehr als 18 C-Atomen im Alkylrest. Es können aber auch zwei oder mehr hydrophobierende Leimungs mittel im Papier enthalten sein. Dabei können reaktive mit nichtreaktiven Leimungsmitteln kombiniert werden.

Ein kationisches Harz ist jedes in der Papierherstellung als Naßfestmittel gebräuchliches Harz mit kationischen Gruppen. Sie dienen üblicherweise zur Naßverfestigung und zur Retendierung von reaktiven Leimungsmitteln. Sie können jedoch sowohl in Kom bination mit reaktiven als auch mit nichtreaktiven Leimungsmit teln eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kationische Harz ein mit Epichlorhydrin modifiziertes Polya min- oder Polyamidaminharz. Andere geeignete Harze sind z. B. Harnstoff/Formaldehydharze, Melamin/Formaldehydharze, Polyethy lenimine und Polyethyleniminderivate.

Die als eine weitere Komponente in der Papiermasse enthaltene Stärke ist eine Alkylammonium-Gruppen oder eine Alkylammonium- und Phosphat-Gruppen aufweisende Stärke.

Insbesondere geeignet ist eine amphotere oder kationische Mais- oder Kartoffelstärke. Der Gehalt an Ammonium-Gruppen in der er findungsgemäßen Stärke beträgt 0,9 bis 2,5 Mol.-%. Der Gehalt an Phosphat-Gruppen kann bis 0,3 Mol.-% betragen.

Die Menge der eingesetzten erfindungsgemäßen Stärke in der Pa piermasse beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff (atro). Besonders bevorzugt wird jedoch eine Menge von 1 bis 1,5 Gew.-%.

Als anionische anorganische Partikeln eignen sich insbesondere eine kolloidale Kieselsäure, eine kolloidale aluminium modifizierte Kieselsäure oder ein kolloidales aluminiummodi fiziertes Silikat.

Die Menge der anionischen anorganischen Partikeln in der Pa piermasse beträgt vorzugsweise bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Zellstoffasern. In einer besonders bevorzugten Aus führungsform der Erfindung werden die anionischen anorganischen Partikeln in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Gew.-% eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Basispapiere werden in bekannter Weise mit Hilfe einer Papiermaschine hergestellt. Dabei kann die Papierfa serstoffpulpe neben Zellstoffasern noch synthetische Fasern, mineralische oder organische Füllstoffe, Weißpigment, Farbstoff oder Farbpigment, optischen Aufheller, Antioxidantien und/oder andere bei der Herstellung fotografischer Papierträger übliche Zusatzstoffe enthalten.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die ver schiedenen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge und an verschiedenen dem Papierhersteller bekannten Stellen der Zell stoffsuspension zugefügt werden.

Im Hinblick auf die Erzielung optimaler Ergebnisse wird bei ei ner bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die erfin dungsgemäße Stärke in der Reihenfolge vor den anionischen an organischen Partikeln in die Faserstoffsuspension zugemischt. Die anionischen anorganischen Partikeln werden bevorzugt dem so genannten Dünnstoff vor dem Stoffauflauf zugeführt.

Das Papier kann ferner oberflächengeleimt sein, z. B. mit Polyvi nylalkohol, Stärke, Gelatine u.ä., und wird nach Fertigstellung und Glättung in üblicher Weise beidseitig mit Kunstharz überzo gen.

Der Kunstharzüberzug kann als Extrusionsbeschichtung aus der Schmelze, als Dispersionsüberzug, als Überzug strahlenhärtender Mischungen oder auf andere bekannte Weise erfolgen. Das mit Harz überzogene Papier dient, gegebenenfalls auch nach Aufbringung weiterer Schichten und nach Anwendung einer haftungsver bessernden Vorbehandlung, als Träger für beliebige fotografische Schichten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher er läutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 Gew.-% Laubholz-Sulfatzellstoff wurde bei einer Stoffdichte von 4% bis zu einem Mahlgrad von 35°SR ge mahlen. Der Zellstoffsuspension wurden dann Leimungsmittel, er findungsgemäße Stärke und andere Hilfsstoffe entsprechend Ta belle 1 zugesetzt und daraus ein ca. 170 g/m² schweres Basispa pier gefertigt. Das Papier wurde in bekannter Weise mit einer wäßrigen Lösung, die 3,33 Gew.-% Polyvinylalkohol und 3,33 Gew.-% CaCl₂ enthält, oberflächengeleimt und geglättet.

Tabelle 1

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 170 g/m² schwere Basispapiere mit den in Tabelle 2 aufgeführten Stoffen hergestellt und anschließend analysiert.

Tabelle 2

Beispiel 3

Einer Zellstoffsuspension aus 50 Gew.-% Laubholz-Sulfatzellstoff und 50 Gew.-% Laubholz-Sulfitzellstoff wurden Leimungsmittel und erfindungsgemäße Stärke entsprechend Tabelle 3 zugesetzt und daraus ca. 190 g/m² schwere Basispapiere gefertigt.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel V1

Einer Zellstoffsuspension aus 100 Gew.-% Laubholz-Sulfatzellstoff wurden folgende Stoffe zugesetzt:

Anionische Stärke (Emcoat KPS)	1,50 Gew.-%
Alkylketendimer	0,50 Gew.-%
Polyamid/Polyamin-Epichlorhydrin-Harz	0,70 Gew.-%
Epoxyd. Fettsäureamid	0,05 Gew.-%
Weißtöner	0,05 Gew.-%

Daraus wurde ein 170 g/m²

schweres Basispapier gefertigt.

Vergleichsbeispiel V2

Einer Zellstoffsuspension aus 50 Gew.-% Laubholz-Sulfitzellstoff und 50 Gew.-% Laubholzsulfatzellstoff wurden folgende Stoffe zu gesetzt:

Polyacrylamid	0,3 Gew.-%
Alkylketendimer	0,5 Gew.-%
Polyamid/Polyamin-Epichlorhydrin-Harz	1,2 Gew.-%
Epoxyd. Fettsäureamid	0,05 Gew.-%
Weißtöner	0,05 Gew.-%

Daraus wurde ein 190 g/m²

schweres Basispapier gefertigt.

Prüfung der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen herge stellten Basispapiere

Von den gefertigten Papierproben wurden jeweils ein Teil un beschichtet belassen und geprüft, ein anderer Teil wurde beid seitig in bekannter Weise mit Polyethylen beschichtet und in dieser Form einer Prüfung unterzogen. Zur Bewertung wurden fol gende Prüfverfahren herangezogen.

Innere Festigkeit (Gefügefestigkeit)

Die Gefügefestigkeit wurde nach TAPPI RC 308 mit einem Scott Bond Spaltfestigkeitsprüfer (Internal Bond Impact Tester Model B) bestimmt. Die Zahlenangaben in den nachfolgenden Tabellen sind jeweils Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen. Die Meßwerte werden in 1/1000 Fuß × Pfund (ft.lb/1000) ange geben.

Kanteneindringen von Entwickler (KE)

Die mit Polyethylen beschichteten Papierproben wurden in er forderlicher Mustergröße für 14 Minuten in ein handelsübliches color-Entwicklerbad (T = 30°C) getaucht. Nach Zwischenwässerung, Behandlung mit handelsüblicher Fixierlösung und Endwässerung wurden die Muster getrocknet und mit einer Meßlupe die Eindring tiefe (mm) der Entwicklerlösung an der Schnittkante gemessen. Die Zone des Entwicklereindringens ist als bräunlich verfärbter Randstreifen zu erkennen.

Steifigkeit

Die Steifigkeitswerte der Rohpapiere wurden mit dem Biege steifigkeitsprüfer von Lorentzen & Wettre, gemäß Norm SCAN-P 29.69 ermittelt. Die Meßwerte werden in mN angegeben.

Formation

Die Formation wird in einem internen Prüftest an Hand von Ver gleichsmustern durch eine Notenskala von 1 bis 5 beurteilt, wo bei die Note 1 für ein sehr gleichmäßiges und die Note 5 für ein sehr "wolkiges" Erscheinungsbild des Papiergefüges im Durchlicht stehen.

Retention

Die Retention (Gesamtretention, %) wurde nach der von der Fa. Paper Research Materials, Inc. entwickelten "Britt" Dynamic Drainage Jahr Methode (DDJ-Methode) ermittelt.

Routinemäßig wurden ferner auch andere Eigenschaften des Ba sispapiers wie Oberflächenzahl, Reißfestigkeit, Haftung der Po lyethylenschichten und fotochemische Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse bewegen sich jedoch im bekannten Rahmen und wurden für die Bewertung der Erfindung nicht herangezogen.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Für die Bewertung der Erfindung sollte die Gesamtheit der geprüften Ei genschaften herangezogen werden.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist es gelungen unter Beibehaltung der erforderlichen Festigkeiten und Steifigkeiten eine wesentli che Verbesserung der Formation und dadurch Oberflächengüte zu erreichen (s. Vgl. V1 und Bspl. 1-3).

Auch eine Erhöhung der Gesamtretention und dadurch eine sau berere Kreislaufführung kann mit der erfindungsgemäßen Leimung erreicht werden.

Claims

1. Basispapier eines Schichtträges für fotografische Auf zeichnungsmaterialien, das aus einer Papiermasse gebildet ist, die wenigstens ein hydrophobierendes Leimungsmittel und wenigstens ein naßfest machendes kationisches Harz ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiermasse außerdem eine Alkylammonium-Gruppen aufweisende Stärke oder eine Al kylammonium-Gruppen und Phosphat-Gruppen aufweisende Stärke enthält.

2. Basispapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ammonium-Gruppen in der Stärke 0,9 bis 2,5 Mol.-% beträgt.

3. Basispapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphat-Gruppen in der Stärke bis 0,3 Mol.-% beträgt.

4. Basispapier nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Papiermasse zusätzlich anionische anorga nische Partikeln enthält.

5. Basispapier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen anorganischen Partikeln ausgewählt sind aus kolloidalen Kieselsäuren, aus kolloidalen aluminiummo difizierten Kieselsäuren oder aus kolloidalen aluminiummo difizierten Silikaten.

6. Basispapier nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge der Stärke 0,5 bis 2 Gew.-%, insbe sondere aber 1 bis 1,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Zell stoffaseranteil.

7. Basispapier nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge der anionischen anorganischen Par tikeln bis 0,2 Gew.-%, insbesondere aber 0,02 bis 0,1 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Zellstoffaseranteil.

8. Basispapier nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oberfläche des Kernpapiers zusätzlich mit einem in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel be schichtet ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Basispapiers für foto grafische Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß einer aus Zellstoff sowie gegebenenfalls weiteren Zu satzstoffen bestehenden Papierstoffsuspension wenigstens ein hydrophobierendes Leimungsmittel, wenigstens ein naßfest machendes kationisches Harz und wenigstens eine Al kylammonium-Gruppen aufweisende Stärke oder eine Alkylammo nium-Gruppen und Phosphat-Gruppen aufweisende Stärke zuge setzt werden und aus dieser Suspension ein Papier gefertigt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierstoffsuspension zusätzlich anionische anor ganische Partikeln zugesetzt werden.