DE68911626T2 - Verfahren zur Papierherstellung. - Google Patents
Verfahren zur Papierherstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier unter Verwendung eines verbesserten Retentions- und Entwässerungssystems. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer Kombination aus einem kationischen synthetischen Polymer, einem anionischen anorganischen Kolloid und Aluminat als Retentions- und Entwässerungssystem bei der Papierherstellung
- Die Verwendung von Kombinationen aus kationischen Retentionsmitteln und anorganischen Kolloiden als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier ist bekannt. Die Europäische Patentanmeldung 0218674 offenbart die Verwendung von Polyacrylamid in Kombination mit anionischen Kieselerdesolen als Bindemittel und Retentionsmittel. Es wird angenommen, daß die kolloidalen Teilchen der Sole mit ihren starken Ladungen eine Vernetzung der polymeren Retentionsmittel erzeugen und daß dadurch eine sehr gute Retentions- und Entwässerungswirkung erhalten wird. Aus dem Britischen Patent 2015614 ist ferner die Verwendung polymerer kationischer Retentionsmittel in Kombination mit Polyaluminiumverbindungen bekannt. Ferner ist aus dem US-Patent 4643801 die Verwendung einer Kombination aus einer kationischen Stärke, einem anionischen Kieselerdesol und einem anionischen Polymer mit hohem Molekulargewicht, insbesondere einem anionischen Polyacrylamid, als Bindemittel bei der Papierherstellung bekannt. Das Drei-Komponenten-System gemäß dem US-Patent kann mit zusätzlichen Aluminiumverbindungen, wie Alaun, Natriumaluminat oder Polyhydroxyaluminiumchlorid, verwendet werden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Retentions- und Entwässerungswirkung bei der Papierherstellung verbessert wird, wenn ein Aluminat in Kombination mit einem kationischen synthetischen Polymer und einem anionischen anorganischen Kolloid verwendet wird. Mit zunehmender Entwässerungswirkung kann die Geschwindigkeit der Papiermaschine erhöht werden und ferner wird weniger Wasser im Trocknungsabschnitt der Papiermaschine zu entfernen sein.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Papier durch Formen und Entwässern einer Suspension Cellulose und gegebenenfalls Füllstoffe enthaltender Fasern auf einem Drahtnetz, wobei das Formen und Entwässern in Gegenwart eines anionischen anorganischen Kolloids, eines Aluminats und eines kationischen synthetischen Polymers stattfindet.
- Die drei Komponenten können dem Faserzellstoff in beliebiger Reihenfolge zugefügt werden. Die beste Wirkung wird erhalten, wenn zuerst das Aluminat dem Zellstoff zugefügt wird, gefolgt von der Zugabe des kationischen synthetischen Polymers und dann des anionischen anorganischen Kolloids. Eine beträchtliche Verbesserung, im Vergleich zur bekannten Technik, wird auch erhalten, wenn das anionische anorganische Kolloid zuerst dem Zellstoff zugefügt wird und das kationische Polymer und das Aluminat anschließend in beliebiger Reihenfolge zugefügt werden. Eine getrennte Zugabe der drei jeweiligen Komponenten ist bevorzugt, obwohl es möglich ist, zwei der Komponenten vor der Zugabe vorzumischen.
- Als kationische synthetische Polymere zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche kationischen, organischen stickstoffhaltigen Polymere geeignet, die üblicherweise als Retentionsmittel und/oder Naßfestigkeitsmittel bei der Papierherstellung verwendet werden. Besonders geeignet sind kationische Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyaminharze und Polyamidoaminharze usw. Polyaminharze und Polyamidoaminharze werden geeigneterweise in ihrer epichlorhydrinmodifizierten Form verwendet. Andere kationische synthetische Polymere, die auch verwendet werden können, sind die kationischen Melamin-Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-naßfeste Harze. Die Menge des kationischen synthetischen Polymers sollte geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf trockene Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe.
- Die anionischen anorganischen Kolloide, die verwendet werden, sind an sich vorher zur Verwendung bei der Papierherstellung bekannt. Als Beispiele solcher Kolloide können Montmorillonit, Bentonit, Titanylsulfatsole, Kieselerdesole, aluminiummodifizierte Kieselerdesole oder Aluminiumsilikatsole erwähnt werden. Die Begriffe Kolloid und kolloidal bezeichnen sehr kleine Teilchen. Die Teilchen der anionischen Stoffe sollten geeigneterweise eine spezifische Oberfläche über 50 m²/g, geeigneter über 100 m²/g, und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 m²/g aufweisen. Kolloide auf Kieselerdebasis sind das bevorzugte anionische anorganische Kolloid.
- Besonders geeignete Kolloide auf Kieselerdebasis sind die Kieselerdesole mit kolloidalen Teilchen, wie in dem Europäischen Patent 41056 offenbart, das hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen wird, und die aluminiumhaltigen Kieselerdesole, die in der Europäischen Patentanmeldung 0218674 offenbart sind, die gleichermaßen durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die kolloidale Kieselerde in den Solen sollte vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g und bevorzugter von etwa 100 bis 1000 m²/g aufweisen, und die besten Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die spezifische Oberfläche etwa 300 bis 700 m²/g war. Es wurde gefunden, daß die kolloidalen Kieselerdeteilchen geeigneterweise eine Teilchengröße unter 20 nm und vorzugsweise von etwa 10 bis zu etwa 1 nm aufweisen sollten (ein kolloidales Kieselerdeteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 550 m²/g entspricht einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 nm). Gute Ergebnisse werden mit den erwähnten Kieselerdesolen in Form eines alkalistabilisierten Sols erhalten, das etwa 2 bis 60 Gewichtsprozent SiO&sub2;, vorzugsweise etwa 4 bis 30 Gewichtsprozent SiO&sub2; enthält. Das Kieselerdesol kann mit Alkali in einem Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 10:1 bis 300:1, vorzugsweise 15:1 bis 100:1 stabilisiert werden (M bedeutet ein Ion aus der Gruppe Na, K, Li und NH&sub4;). Wie vorstehend erwähnt, werden gute Ergebnisse unter Verwendung kolloidaler Teilchen erhalten, die mindestens eine Oberflächenschicht aus Aluminiumsilikat oder einem aluminiummodifizierten Kieselerdesol aufweisen, sodaß die Oberflächengruppen der Teilchen Silicium- und Aluminiumatome in einem Verhältnis von 9,5:0,5 bis 7,5:2,5 enthalten und die angegebenen Oberflächen und Teilchengrößen auch für diese Sole gelten. Kieselerdesole, die die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllen, sind im Handel erhältlich, z.B. bei Eka Nobel AB.
- Die Menge anionischen Kolloids, die dem Zellstoff zugefügt wird, sollte geeigneterweise im Bereich von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf trockene Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe. Die Konzentration des Kolloids, vorzugsweise kolloidaler Kieselerde, in dem dem Zellstoff zugefügten Sol ist nicht entscheidend. Vom praktischen Standpunkt ist es geeignet, daß die Sole bei der Zugabe zum Zellstoff eine Konzentration von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent aufweisen.
- Aluminat bezeichnet ein Alkalialuminat, das an sich zur Verwendung bei der Papierherstellung, insbesondere zur Hydrophobierung mit Harz wohlbekannt ist. Natriumaluminat (Na&sub2;Al&sub2;O&sub4;) wird vorzugsweise verwendet, aber Kaliumaluminat kann natürlich auch verwendet werden, selbst wenn es vom wirtschaftlichen Standpunkt weniger vorteilhaft ist. Die Aluminatmenge kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Zugabe von Aluminat zum Zellstoff wird geeigneterweise in Form wäßriger Lösungen durchgeführt und die Konzentration in den Lösungen ist nicht entscheidend, wird aber hinsichtlich praktischer Überlegungen eingestellt. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß schon sehr kleine Aluminatmengen, in Bezug auf die Menge anionischen anorganischen Kolloids, beträchtliche Verbesserungen in der Entwässerungswirkung liefern. Eine Verbesserung wird schon bei einem Gewichtsverhältnis von Aluminat, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, zu anorganischem Kolloid von 0,01:1 erhalten. Die obere Grenze ist nicht entscheidend. Jedoch werden keine erwähnenswerten Verbesserungen erhalten, wenn das Verhältnis von Aluminat zu anorganischem Kolloid 3:1 übersteigt. Das Verhältnis liegt geeigneterweise im Bereich von 0,02:1 bis 1,5:1 und vorzugsweise von 0,05:1 bis 0,7:1. Die angegebenen Verhältnisse betreffen alle das Gewichtsverhältnis zwischen dem Aluminat, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, und dem anorganischen Kolloid.
- Die verbesserte Retentions- und Entwässerungswirkung mit dem System der Erfindung wird über einen breiten pH-Bereich für den Zellstoff erhalten. Der pH-Wert kann innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis etwa 10 liegen. Der pH-Wert liegt geeigneterweise über 5 und vorzugsweise im Bereich von 6 bis 9. Wenn der gewünschte pH-Wert durch die Zugabe der Aluminatlösung, die an sich alkalisch ist, nicht erreicht wird, kann der pH-Wert des Zellstoffs zum Beispiel durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt werden. Wenn alkalische puffernde Füllstoffe, zum Beispiel Kreide, verwendet werden, wird ein geeigneter pH-Wert normalerweise ohne Einstellungen erreicht. Andere Füllstoffe als Kreide können natürlich auch verwendet werden, aber dann ist darauf zu achten, daß der pH-Wert des Zellstoffs innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen gehalten wird.
- Bei der Papierherstellung gemäß der Erfindung können herkömmliche Arten von mineralischen Füllstoffen verwendet werden, zum Beispiel Kaolin, Titandioxid, Gips, Kreide und Talk. Der Begriff "mineralischer Füllstoff" wird hier verwendet, um zusätzlich zu diesen Füllstoffen auch Wollastonit und Glasfasern und auch mineralische Füllstoffe mit geringer Dichte, wie expandiertes Perlit, einzuschließen. Der mineralische Füllstoff wird üblicherweise in Form einer wäßrigen Aufschlämmung in herkömmlichen, für solche Füllstoffe verwendeten Konzentrationen zugefügt. Der Füllstoff kann gegebenenfalls vor der Zugabe zum Zellstoff mit Bestandteilen des Entwässerungs- und Retentionssystems der Erfindung behandelt werden, zum Beispiel durch Behandlung mit dem kationischen synthetischen Polymer und dem Aluminat oder dem anorganischen Kolloid, wonach der übrige Bestandteil dem Zellstoff zugefügt wird.
- Das Drei-Komponenten-System der Erfindung kann bei der Herstellung von Papier aus verschiedenen Arten von Zellstoffen aus cellulosehaltigen Fasern verwendet werden. Die Zellstoffe sollten geeigneterweise mindestens 50 Gewichtsprozent cellulosehaltiger Fasern enthalten. Das Drei-Komponenten-System kann zum Beispiel für Zellstoffe aus Fasern aus chemischem Faserbrei, wie Sulfat- und Sulfitfaserbrei, thermomechanischem Faserbrei, Refiner-Holzstoff und Holzschliff aus Hartholz und auch Weichholz verwendet werden. Es kann natürlich auch für Zellstoffe aus recycelten Fasern verwendet werden. Die Begriffe Papier und Papierherstellung, die hier verwendet werden, schließen natürlich nicht nur Papier und seine Herstellung, sondern auch andere cellulosefaserhaltige Produkte in Bogen- oder Gewebeform, wie Zellstoffbahnen, Karton und Pappe, und ihre Herstellung ein.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in an sich bekannter Weise und mit anderen Zugaben zu dem Faserzellstoff, wie Leimstoffen usw., ausgeführt werden.
- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht, in denen Teile und Prozent Gewichtsteile und Gewichtsprozent betreffen, sofern nicht anders angegeben.
- In den folgenden Versuchen wurde die Entwässerungswirkung unter Verwendung eines "Canadian Freeness Tester" untersucht, was das übliche Verfahren zur Charakterisierung der Entwässerungsfähigkeit gemäß SCAN-C 21:65 ist.
- Der Zellstoff basierte auf gebleichtem Birken-/Kiefernsulfatfaserbrei (60:40) und enthielt 30 Gewichtsprozent Kreide. Der pH-Wert des Zellstoffs war 8,5 und CSF betrug 300 ml.
- In der Tabelle beziehen sich die Mengen für die Chemikalienzugaben auf eine Tonne trockenes Zellstoffsystem (Fasern + Füllstoffe). Das anionische Kolloid war ein alkalistabilisiertes Kieselerdesol mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g. Das kationische synthetische Polymer war ein kationisches Polyacrylamid mittlerer Kationenaktivität, von Allied Colloids unter dem Namen Percol 292 vertrieben. Das Natriumaluminat wurde in Form einer 0,025 %igen wäßrigen Lösung Zugefügt und die angegebenen Aluminatmengen sind als kg Al&sub2;O&sub3; ausgedrückt. Die Chemikalien wurden 1 l verdünntem Zellstoff (etwa 0,3%) mit Abständen von 15 Sekunden unter Rühren in der Reihenfolge Aluminat, kationisches Polymer, anorganisches Kolloid zugefügt. Der geflockte Zellstoff wurde in die Mahlgradapparatur überführt und die Messungen wurden 15 Sekunden nach der letzten Zugabe durchgeführt. Das Wasser, das gesammelt wird, ist ein Maß für die Entwässerungswirkung und wird in ml Canadian Standard Freeness (CSF) ausgedrückt. Das in den Versuchen unter Verwendung der drei Komponenten erhaltene Wasser war sehr klar und dies zeigt, daß auch eine gute Retention des Feinstoffmaterials an die Flockfasern erhalten worden ist. Versuch Nr. Kationisches Polymer kg/t Anionisches Kolloid kg/t
- Wie offensichtlich wird, liefert auch die Verwendung sehr kleiner Aluminatmengen eine beträchtlich verbesserte Entwässerungswirkung für das System aus kationischem Polymer und anionischem Kolloid. Die entsprechende Wirkung des Aluminats wird nicht erhalten, wenn es in Kombination mit nur kationischem Polymer oder nur anionischem Kolloid verwendet wird.
- Dieses Beispiel entsprach ganz dem Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß andere kationische synthetische Polymere verwendet wurden. Diese waren A) ein epichlorhydrinmodifiziertes Polyamidoaminharz, von Hercules Inc. unter dem Namen Kymene 557 H vertrieben, und B) ein modifiziertes Polyaminharz, von Hercules Inc. unter dem Namen Delfloc-50 vertrieben. Versuch Nr. Kat. Polymer Typ; kg/t Anionisches Kolloid kg/t ml
- In diesem Beispiel wurde ein Holzschliffzellstoff verwendet, der keinerlei Füllstoffe enthielt. Dem Zellstoff sind 0,5 g/l Na&sub2;SO&sub4; 10H&sub2;O zugefügt worden, wobei eine Ionenstärke erhalten wurde, die derjenigen unter den Bedingungen eines großen Maßstabs entsprach. Das kationische Polymer war das gleiche Polyacrylamid wie in Beispiel 1. Das anionische Kolloid war ein aluminiummodifiziertes, 15% alkalistabilisiertes Kieselerdesol, bei dem die Oberfläche der kolloidalen Teilchen mit 9% Aluminiumatomen modifiziert worden ist und die Oberfläche der Teilchen betrug 500 m²/g. Die Zugabereihenfolge war Natriumaluminat, kationisches Polymer gefolgt von anionischem Kolloid. Die Versuche wurden sowohl mit einem Zellstoff-pH- Wert von 6 als auch einem Zellstoff-pH-Wert von 7,5 durchgeführt, wobei der pH-Wert mit verdünnter H&sub2;SO&sub4; bzw. verdünnter NaOH eingestellt worden ist. Versuch Nr. Kationisches Polymer kg/t Anionisches Kolloid kg/t
- In diesen Versuchen wurde ein Holzschliffzellstoff mit Zusatz von 0,5 g/l Na&sub2;SO&sub4; 10H&sub2;O verwendet wie in Beispiel 3. Der pH-Wert des Zellstoffs war 6,5 und die zugefügten Chemikalien waren Natriumaluminat, ein kationisches Polyethylenimin, von BASF unter dem Namen Polymin SK vertrieben, und ein anionisches Kolloid, das ein Bentonit-Kolloid mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 400 bis 800 m²/g in Wasser war. Versuch Nr. Kationisches Polymer kg/t Anionisches Kolloid kg/t
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Papier durch Formen und
Entwässern einer Suspension Cellulose enthaltender Fasern auf
einem Drahtnetz, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen und
Entwässern in Gegenwart eines anionischen anorganischen
Kolloids, eines Aluminats und eines kationischen synthetischen
Polymers stattfindet, mit der Maßgabe, daß das anionische
anorganische Kolloid keine polymere Kieselsäure mit einer
spezifischen Oberfläche von mindestens 1050 m²/g ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das anionische Kolloid ein Kolloid auf Kieselerdebasis
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kolloid ein Kieselerdesol, ein Kieselerdesol
mit Teilchen, die mindestens eine Oberflächenschicht aus
Aluminiumsilikat aufweisen, oder ein aluminiummodifiziertes
Kieselerdesol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchen des Kolloids eine spezifische
Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m²/g aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilchengröße des Kolloids höchstens 20 nm ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das kationische synthetische Polymer ein kationisches
Polyacrylamid, Polyethylenimin, Polyamin oder Polyamidoamin ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat vor dem anionischen
anorganischen Kolloid und dem kationischen synthetischen Polymer
der Fasersuspension zugefügt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge anionischen
anorganischen Kolloids im Bereich von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf trockene Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe,
liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des kationischen synthetischen
Polymers im Bereich von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf
trockene Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe, liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis des Aluminats, berechnet als Al&sub2;O&sub3;,
zum anionischen anorganischen Kolloid im Bereich von 0,01:1
bis 3:1 liegt.
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