DE69612566T2

DE69612566T2 - Verfahren zur herstellung von papier

Info

Publication number: DE69612566T2
Application number: DE69612566T
Authority: DE
Inventors: Kjell Andersson; Anna Asplund; Erik Lindgren
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2016-11-09
Also published as: CN1079866C; KR19990067199A; NO323558B1; BR9611516A; DE69612566D1; CA2237337C; AU7659096A; PT870087E; ATE200696T1; WO1997018351A1; EP0870087A1; NO982109L; US6103064A; RU2147058C1; AU706403B2; CN1202212A; EP0870087B1; MX9803799A; CA2237337A1; ES2158367T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und insbesondere ein Verfahren, welches die Zugabe eines verzweigten Polymers auf Acrylamidbasis und eines aluminiumhaltigen Siliziumdioxidsols zu Papierstoff umfaßt.
Es ist auf dem Fachgebiet der Papierherstellung bekannt, Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel zu verwenden. Solche Zusatzstoffe werden in den Papierstoff eingeleitet; um die Entwässerung zu erleichtern und/oder die Adsorption von feinen Teilchen und · Zusatzstoffen auf die Cellulosefasern zu erhöhen, so daß sie mit den Fasern zurückgehalten werden. Hierdurch kann die Produktivität des Papierherstellungsverfahrens beträchtlich erhöht werden, und die Verwendung von Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln bietet folglich wesentliche wirtschaftliche Vorteile.
Ein anderes wichtiges Merkmal des Papierherstellungsverfahrens ist die Formung des erzeugten Papierbogens. Die Formung wird bestimmt durch die Veränderung der Lichttransmission innerhalb eines Papierbogens, und eine geringe Veränderung zeigt eine gute Formung an. Die Formung wird durch mehrere Faktoren beeinflußt, zum Beispiel die Art und Weise, auf welche die Fasern innerhalb des Papierbogens verteilt, angeordnet und gemischt sind. Gute Formung wird folglich im Papierherstellungsverfahren beabsichtigt, um die optischen Eigenschaften des erzeugten Papiers zu optimieren.
Kleine Dosen von Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln sind der Formung allgemein nützlich. Jedoch können schon mäßige Dosen von Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln eine ungünstige Wirkung auf die Formung haben. Wenn die Retention zu einem hohen Niveau zunimmt, können die Formungsparameter abrupt von guter Formung zu schlechter Formung abnehmen. Schlechte Formung verursacht verschlechterte Papierqualität und -bedruckbarkeit. Zunehmende Rauhigkeit der Papieroberfläche ist eine weitere Wirkung schlechter Formung, welche eine negative Auswirkung auf nachfolgende Oberflächenbehandlung, wie Beschichten, haben kann. Außerdem können die Probleme schlechter Formung und folglich verschlechterter optischer Eigenschaften und Bedruckbarkeit nicht durch Beschichten des Papiers überwunden werden, weil das Ergebnis normalerweise nicht so gut sein wird wie das, das mit Papier erhalten wird, das unter Bedingungen erzeugt wird, die gute Formung zur Folge haben.
US-A-4,980,025 und 5,368,833 und Internationale Offenlegungsschrift WO-A- 94/05596 offenbaren die Verwendung kationischer Polymere auf Acrylamidbasis und aluminiumhaltiger Siliziumdioxidsole als Papierstoffzusatzstoffe bei der Papierherstellung.
Diese Systeme befinden sich unter den wirksamsten Entwässerungs- uM Retentionshilfsmitteln, die derzeit verwendet werden. J. H. Shin et al. in J. Tappik, Nr. 2, 16- 22, 1995 beschreibt die Verwendung von hochverzweigten kationischen Polyacrylamiden und anorganischen Mikroteilchen wie kolloidales Siliziumdioxid und Bentonit zur Verbesserung der Retention.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine Kombination von nützlichen Wirkungen hinsichtlich verbesserter Formung und sehr hoher Entwässerungs- und Retentionsleistung erhalten werden kann, wenn aluminiumhaltige Siliziumdioxidsole in Verbindung mit verzweigten Polymeren auf Acrylamidbasis als Papierstoffzusatzstoffe bei der Papierherstellung verwendet werden. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Suspension cellulosehaltiger Fasern, und gegebenenfalls Füllstoffen, welches die Zugabe eines wasserlöslichen, kationischen oder amphoteren, verzweigten Polymers auf Acrylamidbasis und eines anionischen, aluminiumhaltigen Siliziumdioxidsols zur Suspension, das Formen und Entwässern der Suspension auf einem Sieb umfaßt. Die Erfindung betrifft folglich ein Verfahren, wie ferner in den Ansprüchen definiert.
Im Vergleich zu Verfahren, die dieselbe Art von aluminiumhaltigen Siliziumdioxidsols verwenden, aber es in Verbindung mit linearen Polymeren auf Acrylamidbasis verwenden, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines Papiers mit verbesserter Formung bei entsprechenden Dosen von Zusatzstoffen und verbesserter Formung bei entsprechenden Retentionsmengen, wodurch die Qualität der erzeugten Papierbahn oder des erzeugten Papierbogens verbessert werden kann, während die hohe Retentionsleistung gehalten wird.
Wasserlösliche, kationische und amphotere, verzweigte Polymere auf Acrylamidbasis, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind auf dem Fachgebiet bekannt, zum Beispiel aus EP-A-0374458. Die Polymere können aus Monomeren hergestellt werden, welche bei der Herstellung von amphoteren und kationischen Polymeren auf Acrylamidbasis in Verbindung mit wenigstens einem Verzweigungsmittel üblich sind.
Beispiele üblicherweise verwendeter Monomere zur Herstellung kationischer und amphoterer Polymere auf Acrylamidbasis schließen Acrylamid und Derivate davon in Verbindung mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten kationischen Monomer bzw. Kombinationen von ethylenisch ungesättigten kationischen bzw. anionischen Monomeren und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren ein. Beispiele geeigneter kationischer Monomere schließen Diallyldimethylammoniumchlorid, Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid und kationische Monomere ein, die auf (Meth)Acrylaten und (Meth)Acrylamiden von N,N- Dialkylaminoalkylverbindungen, z. B. quartäre Verbindungen und Salzen davon, beruhen. Das Verzweigungsmittel macht es möglich, dem Polymer auf Acrylamidbasis eine verzweigte Struktur zu verleihen, z. B. durch Copolymerisation eines Monomergemisches, das ein monomeres Verzweigungsmittel einschließt, das (eine) ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält, und/oder durch Umsetzung zwischen anderen Arten eines/von reaktiven Rests/en, der/die in einem Verzweigungsmittel vorhanden ist/sind, mit (einem) reaktiven Resten, der/die in dem Polymer auf Acrylamidbasis vorhanden ist/sind, während oder nach der Polymerisation. Beispiele geeigneter Verzweigungsmittel schließen Verbindungen mit wenigstens zwei und vorzugsweise zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen; Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigter Bindung und wenigstens einem reaktiven Rest; und Verbindungen mit wenigstens zwei reaktiven Resten ein. Beispiele geeigneter reaktiver Reste schließen Epoxide, Aldehyde und Hydroxylgruppen ein. Es ist bevorzugt, daß das Verzweigungsmittel difunktionell ist, d. h., daß es zwei Reste der Art ethylenisch ungesättigte Bindung und/oder reaktiver Rest gibt, die in dem Verzweigungsmittel vorhanden sind:
Vorzugsweise enthält das Polymer auf Acrylamidbasis in polymerisierter Form wenigstens ein · ethylenisch ungesättigtes Monomer, das als ein Verzweigungsmittel wirkt, und stärker bevorzugt hat das Verzweigungsmittel zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen.
Beispiele geeigneter monomerer Verzweigungsmittel, die zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, schließen Alkylenbis(meth)acrylamide, z. B. Methylenbisacrylamid und Methylen-bismethacrylamid, Diacrylate und Dimethacrylate von Mono-, Di- und Polyethylenglycolen, allyl- und vinyl-funktionelle (Meth)Acrylate und (Meth)Acrylamide, z. B. N-Methylallylacrylamid und N-Vinylacrylamid, und Divinylverbindungen, z. B. Divinylbenzol, ein. Beispiele geeigneter monomerer Verzweigungsmittel, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung und einen reaktiven Rest enthalten, schließen Glycidylacrylat, Methylolacrylamid und Acrolein ein. Beispiele von Verzweigungsmitteln, die zwei reaktive Reste enthalten, schließen Glyoxal, Diepoxyverbindungen und Epichlorhydrin ein.
Das Polymer auf Acrylamidbasis hat gewöhnlich einen Verzweigungsmittelgehalt von wenigstens 4 molaren Teilen pro 1000000, bezogen auf den bei der Polymerisation verwendeten, anfänglichen Monomergehalt. Geeigneterweise beträgt der Gehalt wenigstens 8 und vorzugsweise wenigstens 20 molare Teile pro 1000000, bezogen auf den anfänglichen Monomergehalt. Die obere Grenze bezüglich des Verzweigungsmittelgehalts beträgt geeigneterweise 200 und vorzugsweise 100 molare Teile pro 1000000, bezogen auf den anfänglichen Monomergehalt.
Das in dem Verfahren verwendete Polyacrylamid hat vorzugsweise eine kationische Ladung. Geeignete kationische Polyacrylamide haben einen Kationengehalt von 2 bis 45 Molprozent (Mol-%), d. h. Polymere, die aus 2 bis 45 Mol-% Monomeren hergestellt wurden, welche kationisch sind oder während oder nach der Polymerisation kationisch gemacht werden. Vorzugsweise beträgt der Kationengehalt 5 bis 35 Mol-%.
Das Molekulargewicht des Polymers auf Acrylamidbasis liegt geeigneterweise über 500000, vorzugsweise über 3000000. Die obere Grenze ist gewöhnlich 30000000 und geeigneterweise 25000000.
Die Menge an Polymer auf Acrylamidbasis, die zum Papierstoff zugegeben wird, beträgt gewöhnlich wenistens 0,01 kg/Tonne und die obere Grenze beträgt gewöhnlich 30 kg/Tonne, berechnet als Trockenpolymer auf trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen. Die Menge liegt geeigneterweise von 0,02 bis 15 und vorzugsweise von 0,05 bis 8 kg/Tonne.
Wäßrige aluminiumhaltige Siliziumdioxidsole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Vorzugsweise enthält das Sol anionische aluminiummodifizierte Siliziumdioxid-Teilchen, d. h. Teilchen, die auf SiO&sub2; oder Kieselsäure, die Aluminium enthalten, beruhen. Es wird ferner bevorzugt, daß die Teilchen kolloidal sind, d. h. im kolloidalen Bereich der Teilchengröße. Die Teilchen haben geeigneterweise eine mittlere Größe von weniger als etwa 20 nm und vorzugsweise eine mittlere Größe innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 10 nm. Wie in der Siliziumdioxid-Chemie üblich, bezieht sich die · Größe auf die mittlere Größe der Hauptteilchen, welche aggregiert oder nicht aggregiert sein können. Beispiele geeigneter aluminiumhaltiger Siliziumdioxidsole schließen solche ein, die in US-A-4,927,498, 4,961,825, 4,980,025, 5,176,891, 5,368,833, 5,470,435 und 5,543,014 sowie WO-A-94/05596 offenbart sind.
Die im Sol vorhandenen Teilchen sollten geeigneterweise eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m²/g haben. Die spezifische Oberfläche kann mittels Titration mit NaOH auf bekannte Art und Weise gemessen werden, z. B. wie von Sears in Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983 und in US-A-5,176,891 beschrieben. Die gegebene Fläche stellt folglich die mittlere spezifische Oberfläche der Teilchen dar. Geeigneterweise beträgt die spezifische Oberfläche wenigstens 425 m²/g, ist vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 450 bis 1700 m²/g und am meisten bevorzugt von 750 bis 1000 m²/g.
Bevorzugte, erfindungsgemäße aluminiumhaltige Siliziumdioxidsole schließen Sole, die Teilchen von kolloidalem aluminiummodifiziertem Siliziumdioxid enthalten, und vorzugsweise solche Siliziumdioxid-Teilchen ein, welche mit Aluminium oberflächenmodifiziert sind. Diese Teilchen sind geeigneterweise zu einem Grad von 2 bis 25%, vorzugsweise von 3 bis 20% mit Aluminium modifiziert, und hiermit ist der Teil von Aluminiumatomen gemeint, welche Siliziumatome in der Oberfläche der Teilchen ersetzt haben. Der Grad der Aluminiummodifikation ist in % angegeben und ist auf Basis von 8 Silanolgruppen pro nm² berechnet, wie von Iler, R. K. in Journal of Colloidal and Interface Science, 55(1976): 1, 25-34 beschrieben.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das aluminiumhaltige Siliziumdioxidsol einen S-Wert im Bereich von 8 bis 45%, geeigneterweise von 10 bis 40% und vorzugsweise von 15 bis 35%. Der S-Wert eines Sols entspricht dem Grad von Aggregations- oder Mikrogelbildung und ein niedrigerer S-Wert gibt einen größeren Teil Mikrogel an. Es ist folglich bevorzugt, daß das im vorliegenden Verfahren verwendete Sol einen vergleichsweise hohen Gehalt an Mikrogel hat. Es wird angenommen, daß das Mikrogel, die Aggregate, in einem wesentlichen Ausmaß in der Form von zwei- oder dreidimensionalen Strukturen von aggregierten Hauptteilchen vorhanden sind. Der S-Wert kann gemessen und berechnet werden, wie von R. K. Iler und R. L. Dalton in J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957 beschrieben. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das verwendete Sol folglich einen S-Wert im Bereich von 8 bis 45% und enthält Siliziumdioxid-Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 750 bis 1000 m²/g, welche zu einem Grad von 2 bis 25% Ersetzung von Siliziumatomen mit Aluminium oberflächenmodifiziert sind. Sole dieser Art sind in US-A-5,368,833 offenbart.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das verwendete Sol kolloidales aluminiummodifiziertes Siliziumdioxid mit einer großen spezifischen Oberfläche von wenigstens 1000 m²/g und geeigneterweise im Bereich von 1000 bis 1700 m²/g. Auf dem Fachgebiet werden aluminiumhaltige Siliziumdioxide dieser Art auch · als Polyaluminiumsilikat oder Polyaluminiumsilikat-Mikrogel bezeichnet, welche beide durch den hier verwendeten Begriff aluminiummodifiziertes Siliziumdioxid umfaßt werden.
Die Menge an aluminiumhaltigem Siliziumdioxidsol, die zur Suspension zugegeben wird, beträgt gewöhnlich wenigstens 0,01 kg/Tonne, häufig wenigstens 0,05 kg/Tonne, und die obere Grenze beträgt geeigneterweise 5 kg/Tonne, berechnet als SiO&sub2; auf trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 kg/Tonne.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Polymer auf Acrylamidbasis vor dem aluminiumhaltigen Siliziumdioxidsol zum Papierstoff zuzugeben, auch wenn die entgegengesetzte Reihenfolge der Zugabe nützlich sein kann. Es ist ferner bevorzugt, die erste Komponente, z. B. das Polymer, vor einem Scherschritt zuzugeben, welcher zum Beispiel aus Pumpen, Mischen, Reinigen, usw. ausgewählt sein kann, und die zweite Komponente, z. B. das Sol, nach dem Scherschritt zuzugeben. Das vorliegende Verfahren umfaßt ferner geteilte Zugabe, z. B. Verwendung von wenigstens zwei Positionen zur Zugabe des Polymers und/oder von wenigstens zwei Positionen zur Zugabe des aluminiumhaltigen Siliziumdioxidsols, vorzugsweise mit einem Scherschritt zwischen jeder Zugabe. Der pH des Papierstoffs kann im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 liegen. Der pH ist geeigneterweise über 3,5 und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9.
Zusätzlich zu den Verbesserungen, die hinsichtlich der Formung beobachtet werden, wurde gefunden, daß verbesserte Leimung erhalten werden kann, wenn ein Leimungsmittel in Verbindung mit den Zusatzstoffen gemäß der Erfindung statt mit Zusatzstoffen verwendet wird, die nichtverzweigte Polymere auf Acrylamidbasis umfassen. Hierdurch können geringere Mengen Leimungsmittel verwendet werden, um das gleiche Ausmaß an Leimung zu erzielen, als in Verfahren nach dem Stand der Technik, und das vorliegende Verfahren bietet folglich weitere wirtschaftliche Vorteile. Das Leimungsmittel kann aus natürlichen Quellen, z. B. Leimungsmittel auf Harzbasis, und aus synthetischen Quellen, z. B. cellulose-reaktive Leimungsmittel, wie Ketendimere und Säureanhydride, oder jeder Kombination davon gewonnen werden. Die Verwendung solcher Leimungsmittel ist auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele von geeigneten Leimungsmitteln auf Harzbasis, Ketendimeren und Säureanhydriden sind in US-A-4,22,686 offenbart. In dem vorliegenden Verfahren wird es bevorzugt, cellulose-reaktive Leimungsmittel, wie Alkylketendimere und Alkenylbernsteinsäureanhydride, am meisten bevorzugt Alkylketendimere, zu verwenden. Wenn ein Leimungsmittel im Verfahren verwendet wird, kann die zu der Suspension zugegebene Menge innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent (Gew.-%) und vorzugsweise von 0,02 bis 1,0 Gew.-% liegen, berechnet als Trockenpolymer auf trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen, wobei die Dosis hauptsächlich von der Qualität der Pulpe, dem verwendeten Leimungsmittel und der gewünschten Menge Leimungsmittel abhängt. Die Leimungsmittel werden in Form von wäßrigen Dispersionen verwendet, die · wenigstens ein Dispersionsmittel enthalten, das aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Dispersionsmitteln ausgewählt ist. Es wird bevorzugt, daß die wäßrige Dispersion anionisch oder kationisch ist. Wenn es in dem Verfahren verwendet wird, können das Leimungsmittel, das Polymer auf Acrylamidbasis und das aluminiumhaltige Siliziumdioxidsol in willkürlicher Reihenfolge zum Papierstoff zugegeben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird von wenigstens einem zusätzlichen organischen Polymer Gebrauch gemacht, welches aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen werden kann. Beispiele geeigneter, natürlich gewonnener Polymere schließen Stärken und Guar Gums, z. B. kationische und amphotere Stärken und kationische und amphotere Guar Gums, ein. Beispiele geeigneter synthetischer Polymere schließen jedes Polymer ein, das als ein anionischer Schmutzfänger (ATC) wirkt. ATC sind auf dem Fachgebiet als Neutralisationsmittel und/oder Fixiermittel für schädliche anionische Stoffe, die im Papierstoff vorhanden sind, bekannt. Hierdurch können ATC die Wirksamkeit der in dem Verfahren verwendeten Komponenten erhöhen. Geeignete ATC schließen kationische organische Polyelelctrolyte, insbesondere mit niedrigem Molekulargewicht, hochgeladene, kationische organische Polymere, wie Polyamine, Polyethylenimine, Homo- und Copolymere, die auf Diallyldimethylammoniumchlorid, (Meth)Acrylamiden und (Meth)Acrylaten beruhen, ein. Auch wenn eine willkürliche Reihenfolge der Zugabe verwendet werden kann, wird es bevorzugt, solche zusätzlichen Polymere vor den verzweigten Polymeren auf Acrylamidbasis zum Papierstoff zuzugeben.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren ferner die Zugabe einer Aluminiumverbindung zum Papierstoff. Wie auf dem Fachgebiet bekannt, können, wenn kationische oder amphotere Polymere in Verbindung mit aluminiumhaltigen Siliziumdioxidsolen als Retentions- und Entwässerungsmittel verwendet werden, weitere Verbesserungen ihrer Wirkung durch Einbringen einer Aluminiumverbindung in den Papierstoff erhalten werden. Beispiele geeigneter Aluminiumverbindungen für diesen Zweck schließen Alaun, Aluminate, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Polyaluminiumverbindungen, wie Polyaluminiumchloride, Polyaluminiumsulfate, Polyaluminiumverbindungen, die sowohl Chlorid- als auch Sulfat-Ionen, Polyaluminiumsilikat-Sulfate, und Gemische davon ein. Die Polyaluminiumverbindungen können auch andere Anionen als Chlorid-Ionen enthalten, zum Beispiel Anionen von Schwefelsäure, Phosphorsäure, organischen Säuren, wie Zitronensäure und Oxalsäure.
Wenn eine Aluminiumverbindung in dem Verfahren verwendet wird, ist die Menge, die zu der Suspension zugegeben wird, von der Art der verwendeten Aluminiumverbindung und von anderen davon gewünschten Wirkungen abhängig. Es ist zum Beispiel auf dem Fachgebiet bekannt, Aluminiumverbindungen als Fällungsmittel für Leimungsmittel auf Harzbasis zu verwenden, und Polyaluminiumverbindungen können auch als ATC verwendet werden. Die Menge sollte geeigneterweise wenigstens 0,001 kg/Tonne betragen, berechnet als · Al&sub2;O&sub3; auf trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen. Geeigneterweise liegt die Menge im Bereich von 0,01 bis 1 kg/Tonne, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 kg/Tonne. Weitere Zusatzstoffe, welche in der Papierherstellung üblich sind, können natürlich in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen verwendet werden, wie zum Beispiel Troclcenfestigkeitsmittel, Naßfestigkeitsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, usw. Die Cellulosesuspension oder der Papierstoff kann auch mineralische Füllstoffe herkömmlicher Arten, wie zum Beispiel Kaolin, Porzellanerde, Titandioxid, Gips, Talk sowie natürliche und synthetische Calciumcarbonate, wie Kalk, gemahlenen Marmor und gefälltes Calciumcarbonat, enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung von Papier verwendet. Der Begriff Papier, wie hier verwendet, schließt natürlich nicht nur Papier und dessen Herstellung, sondern auch andere bogen- oder bahnartige Produkte, wie zum Beispiel Karton und Pappe, und deren Herstellung ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Papier aus verschiedenen Arten von Suspensionen cellulosehaltiger Fasern verwendet werden, und die Suspensionen sollten geeigneterweise wenigstens 25 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% solcher Faser enthalten, bezogen auf die Trockensubstanz. Die Suspensionen können auf Fasern aus chemischer Pulpe, wie Sulfat-, Sulfit- und Organosolvpulpen, mechanischer Pulpe, wie thermomechanischer Pulpe, chemo-thermomechanischer Pulpe, Refiner-Pulpe und Holzschliff-Pulpe von sowohl Hartholz als auch Weichholz beruhen und können auch auf wiedergewonnenen Fasern, gegebenenfalls aus entfärbten Pulpen und Gemischen davon beruhen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht, welche dieselbe jedoch nicht beschränken sollen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent (Gew.-%), wenn nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde hinsichtlich der Formung bewertet, welche gemäß dem Verfahren gemessen und berechnet wurde, das von 5. Frölich und K. Andersson in Svensk Papperstidning/Nordisk Cellulosa, 3(I995), 28-30 unter Verwendung eines Lichtwellensensors, der mit einem Computer verbunden war, beschrieben wurde. In dem Verfahren werden die Größe, Form und Dichte (Porosität) der im Papierstoff erzeugten Flocken analysiert und wird ein Flockenindex berechnet. Der Flockenindex entspricht der Formung des erzeugten Papiers, und ein niedrigerer Flockenindex zeigt eine bessere Formung und verbesserte Papierqualität und umgekehrt an.
Der verwendete Papierstoff beruhte auf 60 : 40 gebleichtem Birke/Kiefer-Sulfat, zu welchem 0,3 g/l Na&sub2;SO&sub4;·10H&sub2;O zugegeben wurde. Die Papierstoffkonsistenz betrug 0,5% und der pH 7,0. In den Tests wurde von verschiedenen linearen und verzweigten kationischen Polymeren auf Acrylamidbasis, von denen alle einen Kationengehalt von 10 Mol-% hatten, in Verbindung mit einem Sol von aluminiummodifiziertem Siliziumdioxid der Art, die in US-A- 5,368,833 offenbart ist, welches einen S-Wert von etwa 25% hatte und Siliziumdioxid- Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 900 m²/g enthielt, welche mit Aluminium zu einem Grad von 5% oberflächenmodifiziert wurden, Gebrauch gemacht. In den erfindungsgemäßen Tests wurde von einem kationischen verzweigten Polyacrylamid Gebrauch gemacht, das in polymerisierter Form ein Monomerverzweigungsmittel enthielt, das Methylenbisacrylamid war. Der Gehalt an Verzweigungsmittel betrug 50 Molteile pro 1000000, bezogen auf den anfänglichen Monomergehalt, und dieses Polymer wird nachstehend als PAM 50 bezeichnet. In einem Vergleichstest wurde von einem herkömmlichen kationischen linearen Polyacrylamid Gebrauch gemacht, das kein Monomer enthielt, das als ein Verzweigungsmittel wirkte. Dieses Polymer wird nachstehend als PAM 0 bezeichnet.
Zusätze an Chemikalien wurden zu einem Verwirbelglas bei einer konstanten Rührgeschwindigkeit gegeben. Der Sensor, CWF, erhältlich von Chemtronics, Schweden, wurde in das Glas eingetaucht, und man ließ den Papierstoff bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit durch den Sensor fließen, während der Flockenindex gemessen und berechnet wurde. Die Tests wurden wie folgt geführt: i) Zugabe des Polymers auf Acrylamidbasis zum Papierstoff, gefolgt von 30 Sekunden langem Rühren, ii) Zugabe des aluminiummodifizierten Siliziumdioxidsols zum Papierstoff, gefolgt von 15 Sekunden langem Rühren während der Messung und Berechnung des Flockenindex. Der berechnete Flockenindex ist der Mittelwert, der aus 2 bis 10 Sekunden im Anschluß an die Zugabe des Sols erhalten wird. Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend in Tabelle I aufgezeigt. Tabelle I
Wie aus Tabelle I offensichtlich ist, hatte das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung eines verzweigten Polyacrylamids einen im wesentlichen niedrigeren Flockenindex zur Folge, wodurch bessere Formung und verbesserte Papierqualität angezeigt wird, im Vergleich zu einem Verfahren, das ein lineares Polyacrylamid verwendet.

Beispiel 2

Die Retentionseigenschafien der Verfahren von Beispiel 1 wurden mittels eines Britt Dynamic Jar bei 1000 Upm bewertet, welches das herkömmliche Testverfahren für Retention in der Papierindustrie ist. Dieselben Arten von Papierstoff, Polyacrylamide, dasselbe aluminiummodifizierte Siliziumdioxidsol und dieselben Dosen, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in diesen Tests verwendet. Unter Verwendung der Reihenfolge der Zugabe, wie vorstehend definiert, wurde der Papierstoff im Anschluß an die Zugabe des Sols zum Messen der Retention 15 Sekunden lang entwässert. Die Retentionsergebnisse, die in den Tests erhalten wurden, und die Flockenindexwerte von Beispiel 1 wurden mittels eines Computers aufgenommen, die Daten wurden als Flockenindex (y) gegen die Retention (x) aufgetragen, und eine Kurve wurde an die Datenpunkte angepaßt; y = 16,6x0,95 und Korrelation R² = 0,94 für das erfindungsgemäße Verfahren; y = 13,4x1,04 und R² = 0,94 für das Vergleichsverfahren. Die Verhältnisse zwischen Retention und Formung werden weiter aus Tabelle II offensichtlich. Tabelle II
Niedrigere Flockenindexwerte, die bessere Formung und verbesserte Papierqualität anzeigen, wurden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Vergleichsverfahren bei entsprechenden Retentionsniveaus erhalten.

Beispiel 3

Die Leimungswirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde in diesem Test bewertet. Papierbögen wurden nach dem Standardverfahren SCAN-C23X für den Labormaßstab aus demselben Papierstoff hergestellt, wie in Beispiel 1 verwendet. Außer von den in Beispiel 1 verwendeten Zusatzstoffen wurde von einem kationischen verzweigten Polyacrylamid mit einem Kationengehalt von 10% Gebrauch gemacht, das in polymerisierter Form Methylenbisacrylamid enthielt, dessen Gehalt 25 Molteile pro 1000000 betrug, bezogen auf den anfänglichen Monomergehalt. Dieses Polymer wird nachstehend als PAM 25 bezeichnet. Das verwendete Leimungsmittel war eine kationische Dispersion von Alkylketendimer.
Die Reihenfolge der Zugabe war: i) Zugabe des Polymers auf Acrylamidbasis zum Papierstoff, gefolgt von 30 Sekunden langem Rühren, ii) Zugabe des Ketendimers zum Papierstoff, gefolgt von 15 Sekunden langem Rühren, iii) Zugabe des aluminiummodifizierten Siliziumdioxidsols zum Papierstoff, gefolgt von 15 Sekunden langem Rühren, iv) Entwässern des Papierstoffs zum Formen des Papiers. Die Dosen waren wie folgt: 0,3 kg Polyacrylamid pro Tonne trockenen Papierstoffs, 0,8 kg Ketendimer pro Tonne trockenen Papierstoffs und 0,5 kg Sol auf Siliziumdioxidbasis, berechnet als SiO&sub2; pro Tonne trockenen Papierstoffs. Die Leimungswirksamkeit wurde mittels Herculesleimungstest (Hercules Size Test) (HST) mit Testlösung Nr. 2 (1% Ameisensäure) mit 85% Reflexionsvermögen bewertet. Das erfindungsgemäße Verfahren, das die verzweigten Polyacrylamide PAM 25 und PAM 50 verwendet, hatte HST-Werte zur Folge, die 60% bzw. 90% höher waren, im Vergleich zum HST-Wert, der mit dem Vergleichsverfahren erhalten wurde, das das lineare Polyacrylamid verwendete.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Suspension cellulosehaltiger Fasern, und gegebenenfalls Füllstoffen, wobei ein Polymer auf Acrylamidbasis und ein anionisches, aluminiumhaltiges Siliziumdioxidsol zu der Suspension zugegeben werden und die Suspension auf einem Sieb geformt und entwässert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Acrylamidbasis ein wasserlösliches, kationisches oder amphoteres, verzweigtes Polymer auf Acrylamidbasis ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Acrylamidbasis ein difunktionelles Verzweigungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Acrylamidbasis in polymerisierter Form ein Verzweigungsmittel enthält, das aus Alkylenbis(meth)acrylamiden, Di(meth)acrylaten von Mono-, Di- und Polyethylenglycolen, allyl- und vinyl-funktionellen (Meth)Acrylaten und (Meth)Acrylamiden oder Divinylverbindungen ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Acrylamidbasis einen Verzweigungsmittelgehalt von 8 bis 100 molare Teile pro 1000000 hat, bezogen auf den anfänglichen Monomergehalt.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Acrylamidbasis ein Molekulargewicht von wenigstens 3000000 hat.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Acrylamidbasis ein kationisches Polymer ist.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Acrylamidbasis und ein anionische aluminiummodifizierte Siliziumdioxid-Teilchen enthaltendes Sol mit einer mittleren Größe innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 10 nm zu der Suspension zugegeben werden.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 425 m²/g enthält.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol einen S-Wert im Bereich von 8 bis 45% hat und Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche innerhalb des Bereichs von 750 bis 1000 m²/g enthält.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe eines Leimungsmittels zu der Suspension umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel ein · Ketendimer ist.

12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe eines zusätzlichen organischen Polymers zu der Suspension umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche organische Polymer ein kationisches organisches Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht ist.

14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe einer Aluminiumverbindung zu der Suspension umfaßt.