KR100460683B1 - 충전된종이의제조방법및이에사용하기위한조성물 - Google Patents

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Abstract

충전된 종이는 침전된 탄산칼슘의 슬러리에 양이온화 시킬 수 있는 양의 양이온성 중합체를 첨가하고, 상기 슬러리를 셀룰로스성 현탁액에 혼합하여 희석지료를 형성하고, 슬러리 전 또는 후에 현탁액에 음이온성 미립자 물질을 첨가하고, 중합성 잔류 보조제를 침전된 탄산칼슘 및 음이온 미립자 물질을 포함한 희석지료에 혼합하고, 스크린 위의 희석지료를 배수하여 하여 시트를 형성하고, 이어서 시트를 건조함에 의해 제조된다. 상기 목적의 슬러리는 침전된 탄산칼슘 및 0.1 ~ 1%의 양이온 전분과 비교적 저분자량의 높은 전하 밀도의 양이온성 중합체의 0.01 ~ 0.3% 로부터 선택된 양이온성 중합체의 5 ~ 70 중량% 슬러리이다.

Description

충전된 종이의 제조방법 및 이에 사용하기 위한 조성물
본 발명은 넓은 의미에서 충전된 종이의 제조방법 및 이에 사용하기 위한 충전재 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, 본 발명은 침전된 탄산칼슘(이하, PCC라고 함)과 PCC의 슬러리로 충전된 종이의 제조방법에 관한 것이다.
충전재를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하여 희석지료(稀釋紙料, thin stock)를 형성하고, 중합성 잔류 보조제를 희석지료에 혼합하고, 희석지료를 스크린으로 배수하여 시트를 형성하고 이 시트를 건조하여 충전된 종이를 제조하는 것이 표준적인 방법이다.
이렇게 제조된 종이의 재질은 부분적으로 초기 셀룰로스성 현탁액의 특성 및 충전재와 다른 첨가제의 양과 특성에 의한다. 고급지는 고도로 충전되고 아교처리되고 비교적 순수한 현탁액으로부터 형성된다. 신문 용지 등의 다른 종이는 "오염"되었다거나 또는 "음이온성 폐물"을 함유하는 것으로 종종 언급되는 셀룰로스성 현탁액으로부터 제조된다. 이러한 통상의 현탁액은 상당한 비율의 쇄목펄프 또는 다른 기계적으로 유도된 펄프, 또는 탈잉크 펄프 또는 브로크(broke)를 함유한다.
원래, 고급지는 충전되는 반면, 신문 용지 등의 종이는 일반적으로 실제적으로 충전되지 않지만, 약간의 충전재를 포함하는 신문 용지등과 같은 종이가 요구되고 있다.
중합성 잔류 보조제의 목적은 종이 미분(微粉), 및 존재한다면 충전재의 잔류를 촉진시키는 것이다. 단일 중합체, 또는 재료들의 혼합물이 사용할 수 있고, 잔류 시스템의 특성은 최적의 결과를 얻기위해 현탁액의 특성에 따라 선택되어야한다. 충전재의 성질에 관계없이, 충전재가 가능한 최대로 잔류하는 것이 바람직하다.
중합성 잔류 보조제를 희석지료에 첨가하기 전에, 예를 들면, 비교적 저분자량의 양이온성 중합체로 처리함으로써 몇몇 충전재의 잔류를 향상시키는 특정한 방법을 제안하는 문헌이 있다.
예를 들면 EP-A-608,986에는 양이온성 응집제를 공급 현탁액에 첨가하고 이로부터 희석지료를 형성하고, 벤토나이트를 희석지료 또는 희석지료로 변환되기 전의 농축지료에 첨가하고, 이어서 중합성 잔류 보조제를 희석지료에 첨가하여 희석지료로부터 종이를 형성함으로써, 농축지료 원료 현탁액 내에서 충전재를 응고시키는 방법이 제안되어 있다. 상기 방법은 주로 오염된 현탁액에 대해 사용된다. 사용되는 충전재는 고령토, 탄산칼슘 및 카올린이다. 그러나, 모든 실험 데이터는 하소된 점토의 사용에 관련한 것으로, 하소된 점토를 농축지료에 첨가하기 전에 양이온성 응집제로 처리하는 것이, 응집제를 셀룰로스성 현탁액과 점토의 예비형성된 혼합물에 첨가하는 것보다 훨씬 덜 효과적이라는 것을 보여준다. 실제로, 이 데이터는 점토의 잔류가 점토를 양이온성 응집제로 예비처리함으로써 향상되지 않는다는 것을 나타낸다.
U.S. 874,466호, U.S. 5,126,010호, U.S. 5,126,014호 및 GB 2,251,254호에는 양이온성 응집제가 충전재의 잔류를 향상시킬 의도로 첨가되는 다른 방법이 기재되어 있다.
특별한 문제는 PCC의 우수한 잔류를 얻기가 어려울 수 있고, 잔류특성이 예를들면 하나의 제조설비에서 또 다른 제조설비로 다소 예측할 수 없게 변한다는 것이다. 따라서 알맞게 일정하고 우수한 PCC 잔류를 얻을 긴급한 필요가 있다. 불량하고 및/또는 변하기 쉬운 PCC 잔류의 문제는 "오염된 셀룰로스성 현탁액을 사용하는 경우에 특히 두드러진다.
PCC는 일반적으로 이산화탄소를 수용성 석회용액으로 주입함으로써 제지공장에서 제조되어 통상 PCC함량이 13 ~ 20%인 슬러리를 형성한다.
PCC와 다른 충전재의 잔류를 돕기 위해 양이온성 표면 전하를 제공하는 것이 바람직할 수 있다는 것이 이미 제안되어 있고, 예를 들면 Gill에 의한 Tappi 1990 Neutral/Alkaline Papermaking, Tappi Short Course Notes, Pages 92 to 97 의 요약서를 참조할 수 있으며, 여기서 저자는 충전재의 제타 포텐셜이 잔류에 중요하다고 설명하였다. 충전재의 잔류에 대한 다른 문헌은 이 논문에 열거된 참고문헌에 기재되어 있다.
질의 U.S. 5,147,507호는 깨끗한 펄프로부터 아교처리된 종이의 제조에 관한 것이다. 발명자는 이합체를 폴리아미노-아미드 또는 에폭시화 할로히드린 화합물과 반응시킨 폴리아민 중합체로 처리함으로써 양이온화된 케텐 이합체 사이즈로 PCC를 처리하는 것을 기재하고 있다. 상기 양이온성 중합체 사이즈 재료의 0.25 ~ 2%를 사용하여 축소된 크기 요구를 갖는 충전재를 제조한다. 또한 충전재 잔류율이 약간 개선됨을 나타낸다. 예를 들면 하나의 고급지에 상기의 PCC 처리를 함으로써 충전재 잔류율이 72%에서 77.4%로 증가될 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명자들이 관심을 갖는 오염된 펄프에서의 PCC 잔류량은 항상 매우 적고, 종종 0 ~ 15%의 범위이다. 제조된 종이는 대부분 아교처리를 하지 않는다. 양이온성 중합체로 예비처리하는 것은 잔류를 증가시킬 수 있지만 이 값은 여전히 허용할 수 없을 정도로 낮다.
발명의 목적
본 발명의 한 목적은 PCC를 이용하고 PCC의 잔류성이 상당히 개선될 수 있는 종이 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 목적은 셀룰로스성 현탁액이 쇄목펄프(ground wood) 또는 다른 "오염된" 현탁액일 경우 상기 목적을 이루는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 종이가 신문용지, 초광택지, 기계적 마감지, 기계적 마감 코팅지 또는 경량 코팅지와 같은 재료일 때 상기 목적을 이루는 것이며, 여기서 종이는 전형적으로 아교처리되지 않는다(unsized).
또 다른 목적은 PCC로 충전되고, 예를들면 조성과 린팅(linting)에 관하여 개선된 특성을 갖는 종이를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 잔류를 부여하는 PCC 슬러리를 제공하는 것이다.
발명의 요약
충전된 종이는, PCC 슬러리를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하는 것을 포함하는 방법으로 PCC-함유 희석지료를 형성하고, 중합성 잔류 보조제를 PCC 함유 희석지료에 혼합하고, 희석지료를 스크린으로 배수하여 시트(sheet)를 형성하고 상기 시트를 건조시켜 제조된다. 상기 방법에서, 슬러리를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하기 전에 수용성 양이온 중합체의 양이온화량을 PCC 슬러리에 첨가하고, 중합성 잔류 보조제를 첨가하기 전에 음이온성 미립자 물질을 셀룰로스성 현탁액에 첨가한다.
따라서 본 발명에 있어서, 양이온화 PCC 슬러리를 셀룰로스성 현탁액에 첨가하고, 양이온화 PCC를 첨가하기 전 또는 후에 벤토나이트 또는 기타 음이온성 미립자 물질을 현탁액에 첨가하고, 그 다음에 중합성 잔류 보조제를 통상적인 방법으로 PCC 및 벤토나이트 또는 기타 음이온성 미립자 물질을 함유한 희석지료에 첨가한다.
본 발명자들은 PCC를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하기 전에 양이온화하는 것과 중합성 잔류 보조제를 첨가하기 전에 벤토나이트 또는 기타 음이온성 미립자 재료를 첨가하는 상기의 결합으로, 특히 오염된 현탁액 중의 PCC 잔류가 예상밖으로 크고, 매우 가치있게 개선됨을 발견하였다. 이 놀라운 결과는 EP-A-608986의 실시예에서 사용된 점토와 유사한 방법으로 수행된 PCC의 경우에 기대되는 것과 반대이다. 잔류성의 큰 향상은 U.S. 5,147,507호의 아교처리된 미분 종이에서 나타난 약간의 향상과 대조를 이룬다.
또한 본 발명은 본 방법에 사용하기 적합한 PCC 슬러리를 제공한다. 바람직한 슬러리는 PCC(전형적으로 PCC 약 10 ~ 70 중량%, 바람직하게 10 ~ 40 중량%)와, 높은 전하 밀도(전형적으로 약 4meq/g)와 낮은 고유 점도(전형적으로 약 3dl/g)를 갖는 소량(전형적으로 약 0.01 ~ 0.3%)의 합성 양이온성 중합체일 수 있으나, 다량(전형적으로 최대 약 1%까지)의 양이온성 녹말일 수 있는 양이온성 중합체의 아교처리 안된 슬러리이다.
바람직한 구현예의 설명
PCC 슬러리는 바람직하게 실질적으로 아교물이 없다. 바람직한 슬러리는 아교처리되지 않으며 10 ~ 70 중량%의 침전된 탄산칼슘을 함유하고 또한 (a)약 0.1 ~ 1%의 양이온 녹말 및 (b)적어도 4 meq/g의 양이온 하전 밀도와 약 3dl/g 이하의 고유 점도를 가지는 약 0.01 ~ 0.2%의 합성 양이온 중합체로부터 선택된 양이온 중합체를 함유하며, 여기서 퍼센트는 PCC의 건조중량에 기초한 건조중량 중합체이다.
본 발명에 사용된 침전된 탄산칼슘은 PCC를 제조하는 어느 공지기술에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 기술들은 일반적으로 이산화탄소를 소석회, 산화 칼슘의 수용액에 통과시켜 침전된 탄산칼슘의 수성 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 일반적으로 슬러리는 PCC 함량이 적어도 약 5%, 대개는 적어도 약 10%이다. 일반적으로 PCC 함량은 약 70% 이하이고, 종종 40% 이하이며, 보통 약 30% 이하이다. 약 20% 정도(예를들면, 15 내지 25%)의 PCC 함량이 통상적이다. 안정성을 향상시키기 위해, 분산제 및 기타 통상의 첨가제를 통상의 방법으로 슬러리에 포함될 수 있다.
슬러리의 결정구조는 대부분 스칼레노헤드랄(scalenohedral) 또는 롬보헤드랄(rhombohedral)이지만, 종이 충전 등급에 적합한 다른 침전된 탄산칼슘이 사용될수 있다. 수질 및 제조 방법의 변형 및 기타 공정 조건들은, 예를들면 용량, 밝기또는 광택을 변화시키기 위한 기존의 방법에서, 결정 구조 및 PCC 의 수행과 특성에 영향을 줄 수 있다.
PCC 슬러리는 내산성이 되도록 하기 위해, 예를들면 U.S. 5,043,017호 및 제 5,156,719호에 기재된 바와 같이 공지방법으로 처리될 수 있다. 종이 제조에 사용되는 PCC 슬러리는 바람직하게 실질적으로 어떠한 건조 및 재슬러리 단계도 개입되지 않은 채로 침전방법에 의해 초기에 형성되는 슬러리이다. 그러나 필요에 따라, 슬러리에서 분말상의 PCC를 회수한 다음, 종이 제조에 사용하기 전에 이것을 재슬러리하는 것이 가능하다.
슬러리중 PCC 입자의 평균 입도(50% PSD)는 일반적으로 0.25㎛ ~ 3㎛ 이다.
본 발명은 사용될 특정 공급물에서 특히 불량한 잔류성을 부여하는 PCC 등급에 적용될 때 매우 가치가 있다. 예를들면 펄프와 PCC의 결합은 바람직하게 제 1 통과 PCC 잔류량이 양이온성 예비처리 및 음이온성 미립자 처리를 하지 않고 약 0 ~ 20%, 주로 1 ~ 15% 일 수 있으나, 본 발명에 의해 적어도 15 포인트, 주로 25 내지 60 포인트까지 상승되며, 적어도 35% 및 대개는 50 내지 70% 이상 증가된다.
셀룰로스성 현탁액은 어떤 적합한 셀룰로스성 섬유의 공급원으로부터 형성될 수 있다. 이것은 건펄프의 분산에 의해 형성될 수 있지만, 본 발명은 현탁액이 통합된 펄프 및 제지 공장에서 제조되고 사용되는 공정에 적용될 때 특히 의의가 있다.
비록 본 발명을 여러가지 셀룰로성 현탁액에 적용할 수 있지만 비교적 "오염된" 현탁액 또는 상당량의 "음이온성 폐물"을 함유하는 현탁액으로서 분류되는 현탁액이 바람직하다.
바람직한 현탁액은 열가공 펄프, 화학가공 펄프, 및 쇄목 펄프, 및 이러한 펄프로 만든 재생지를 포함하는, 하나 이상의 기계적으로 유도된 펄프로부터 선택된 펄프를 (현탁액에 대한 셀룰로스 공급물의 건조중량을 기준으로) 상당량, 일반적으로 적어도 30중량%, 바람직하기는 적어도 50 중량%를 함유하는 현탁액이다. 다른 오염된 펄프는 코팅된 브로크 및 탈잉크 펄프 및 과산화-표백된 화학적 및 기계적 펄프를 함유하는 펄프를 포함한다. 종이 제조방법은 일반적으로 백수(白水)의 연장재순환을 포함하고, 이것은 또한 현탁액을 "오염" 시킬 수 있다.
바람직한 "오염된" 현탁액을 표시하는 분석기술 중 하나는 전도도를 측정하는 것인데, 이러한 현탁액은 이온성 폐물 및 기타 전해질을 함유하는 경향이 있기때문이다. 이 전해질은 초기 쇄목펄프(리그닌 화합물, 추출물 및 헤미-셀룰로스) 또는, 현탁액에 용해되고 백수중에 재순환되는 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 점진적인 축적물등과 같은 기타 공급원에서 기원될 수 있다. 오염된 현탁액은 약 1000 이상, 및 바람직하기는 약 1,500 마이크로 지멘스 이상, 보통 2,000 ~ 3,000 마이크로 지멘스 또는 그 이상의 전도도를 갖는 백수(즉, 시트를 제조하기 위해 잔류 보조제를 함유하는 충전된 현탁액을 배수할 때 스크린을 통해 배수되는 물)일수 있다. 백수의 전도도는 통상의 전도도 측정 방법으로 결정될 수 있다.
적당한 현탁액의 음이온성 폐기물 성분은 보통, 섬유의 상당한 잔류성을 얻기위해 비교적 많은 양의 양이온성 중합체를 (PCC 또는 다른 충전재 또는 잔류 보조제가 없을 때) 현탁액에 첨가한 것이다. 이것은 "양이온성 요구"이다 바람직하기는 희석지료의 양이온성 요구는(본 발명에서 정의된 첨가제, 즉 충전재, 양이온성 중합체, 중합성 잔류 보조제 및 무기성 음이온성 중합성 재료가 없을 때) 잔류성을 상당히 개선시키기 위해, 약 0.06 중량% 이상, 흔히 약 0.1 중량% 이상의 폴리에틸렌 이민(600또는 1,000g/t)의 첨가를 필요로 한다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 형태의 오염된 현탁액을 표시하는 다른 방법은 (어떠한 첨가제도 없이) 희석지료의 샘플을 고속 여과지를 통해서 여과하고, 예를 들면 뮤텍 입자 하전 검지기를 사용하여, 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 표준화 용액에 대해서 여액을 적정하는 것이다. 여액 중 음이온성 전하의 농도는 보통 0.01 mmol/ℓ 이상, 및 흔히 0.05 mmol/ℓ 또는 0.1 mmol/ℓ 이상이다.
현탁액의 pH는 통상적일 수 있다. 따라서, 실질적으로 이것은 중성 또는 알칼리성일 수 있지만, 만일 충전재가 내산성이 되도록 처리된다면, pH는 산성일 수 있고, 예를 들면 4 ~ 7, 흔히 약 6 ~ 7일 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 종이는 통상적으로 비교적 오염된 현탁액으로부터 제조된다. 본 발명은 신문용지 및 기계가공-마감(MF) 등급의 제조에 특히 의의가 있지만, 또한 슈퍼 캘린더지, 및 기계가공마감 코트지, 및 경량 코트지 및 특히 쇄목펄프에 있어서 의의가 있다. 종이는 어느 통상의 중량일 수 있고, 표백 판지를 포함하는 판지일 수 있다.
예를 들면 현탁액 내에서 재생지의 결합의 결과로써 또는 무수 또는 하소된 점토 또는 특수 안료 등의 충전재를 의도적으로 첨가한 결과, 다른 충전재가 포함될 수 있을지라도, 양이온화 PCC 또는 다른 충전재가 의도적으로 첨가되는 유일한 충전재일 수 있다. 배수되는 현탁액에서의 PCC의 양, 및 충전재의 총량은 일반적으로 3% 또는 5% 이상이며(현탁액 건조중량 기준 충전재의 건조중량) 대개는 10% 이상이다. 이것은 몇몇 예에서는 최대 45% 또는 심지어는 최대 60%일 수 있지만, 대부분의 경우는 30% 이하이다. 종이에서 충전재의 양은 일반적으로 1 ~ 20% 또는 30%이다(종이 건조중량 기준 충전재 건조중량). PCC는 흔히 현탁액과 종이의 충진재 총함량의 50 ~ 100%이다.
본 발명은 통상적으로 1 ~ 10 중량%의 충전재를 함유하는 신문용지, 통상적으로 약 5 ~ 40 중량%의 충전재를 함유하는 고급 두루마리종이 및 기계가공-마감지, 및 통상적으로 약 2 ~ 10중량%의 충전재를 함유하는 경량 코트지의 제조에 있어서 특히 의의가 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로스성 현탁액은 일반적으로 우선적으로 농축지료를 제공한 다음, 이것을 통상의 방법으로 희석지료로 희석시킴으로써 제조된다. 일반적으로 농축지료에서 고형물 총함량은 약 2.5 ~ 10 중량%, 흔히 약 3 ~ 6 중량% 이며, 희석지료에서 고형물 총함량은 보통 0.25 - 2 중량%, 흔히 약 0.5 ~ 1.5 중량% 범위이다.
PCC 슬러리는 희석지료 상태인 현탁액에 혼합되거나, 또는 농축지료 상태인 현탁액에 혼합될 수 있으며, 농축지료는 PCC의 슬러리를 현탁액에 혼합함과 동시에 또는 그 후에 희석지료로 희석될 수 있다. 바람직하기는 PCC 슬러리에 양이온화량의 양이온성 중합체를 혼합한 후, PCC의 슬러리를 희석지료 현탁액에 첨가한다.
사용되는 양이온성 중합체의 양은, 동일공정이 양이온성 중합체 없이 실시되는 경우 얻어지는 잔류성과 비교하여 상기 공정에서 상당히 개선된 잔류성을 얻기위해, 충전재가 충분히 양이온화 되기에 충분한 양이어야 한다. 선택되는 양은 대부분 최적의 잔류성을 부여해주는 양이다. 최적량을 결정하기 위해, 다양한 첨가수준에서 브리트 자(Britt Jar) 또는 다른 일반적인 테스트를 실시할 수 있는 통상적 실험에 의해 적합한 양을 찾을 수 있다.
일반적으로, 적당한 양은 처리되는 충전재의 건조 중량을 기준으로 약 0.005% ~ 2%의 중합체 건조 중량이다.
양이온성 중합체는 양이온성 전분 등과 같은 천연의 양이온성 중합체일 수 있다. 이와 같은 개질된 천연 중합체에 있어서, 상기 양은 대개는 0.05 ~ 1%와 같이 약 0.05% 이상이며 보통 0.1 ~ 1% 범위이며, 흔히 약 0.3 ~ 0.7%이다. 일련의 양이온성 전분에 대한 일반적인 시험을 통해 적당한 등급(전분의 치환정도 및 기원)을 선택할 수 있다. 감자 또는 다른 비교적 저분자량의 전분이 바람직하다. 낮은 DS녹말이 바람직하다.
양이온성 중합체는 바람직하기는 양이온성 전분 0.05 ~ 1% 및, 양이온 전하밀도가 적어도 4 meq/g이고 고유 점성도가 약 3 dl/g 이하인 합성 양이온성 중합체 약 0.005 ~ 0.2%로부터 선택된다.
합성 양이온성 중합체가 사용될 때, 비교적 분자량이 낮고, 높은 전하 밀도를 갖는 것이 바람직하며, 이 경우에 적당한 양은 일반적으로 0.005 ~ 0.2%, 흔히 약 0.01 ~ 0.1%이다.
합성 중합체는 일반적으로 약 3 dl/g 이하의 고유 점성도를 갖는다. 고유 점성도는 pH 7로 완충된 1몰 염화나트륨 내에서 25℃에서 현탁된 수준 점도계를 이요아여 측정된다. 고유 점성도는 1 dl/g 이하일 수 있지만, 대부분 1 dl/g 이상, 즉 1.5 ~ 2.5 dl/g 또는 그 이상이 바람직하다. 몇몇 적합한 중합체는 1dl/g 이하의 IV(고유 점성도)를 가지며 몇몇은 IV로서 중합체를 결정하기에 적합치 않을 수 있는 저분자량을 갖지만, 만일 IV를 측정할 수 있다면 이 값은 보통 적어도 약 0.1 또는 0.2dl/g 이다. 만일 분자량을 겔투과 크로마토그래피로 측정된다면, 분자량은 보통 2백만 또는 3백만 이하이며, 종종 백만 이하이다. 이것은 대개는 100,000 이상이며, 예를 들면 디시안디아미드 등의 어떤 중합체에 있어서는 약 10,000 정도로 낮을 수 있다.
일반적으로 합성 중합체는 적어도 2 meq/g 및 종종 적어도 4 meq/g, 예를 들면 6 meq/g 이상의 비교적 높은 양이온성 전하 밀도를 가진다.
양이온성 중합체는 통상의 유리 중합체 형태로 이용되어야 하며, 복합체이거나 또는, 바람직하지 않게 충전재에 첨가되는 양이온성 재료의 양이온성 전하를 감소시키거나 분자량을 증가시키는 희석제와 결합되어서는 안된다. 특히, 중합체는 사이징 성분이 충전재를 처리하는 중합체의 효과를 바람직하지 않게 감소시키므로, U.S. 5,147,507호에서와 같이 사이징 성분과 복합되어서는 안된다.
합성 중합체는 폴리에틸렌 이민, 디시안디아미드 또는 (예를 들면, 아민과 에피클로히드린의 축합에 의해 제조되는)폴리아민 일 수 있지만, 바람직하게는 임의로 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 단량체, 일반적으로 비이온성 단량체와 공중합된 에틸렌형 불포화 양이온성 단량체의 중합체이다. 적당한 양이온성 단량체는 디알킬 디알릴 4차 단량체(특히 디알릴디메틸암모늄클로라이드, DADMAC)와 대개는 산부가염 또는 제4 암모늄염으로서 디알킬아미노알킬(메트)-아크릴아미드 및 (메트)-아크릴산염이다.
바람직한 양이온성 중합체는 단일중합체 또는 임의로 아크릴아미드로 공중합된 것으로서, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드 또는 제 4 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트의 중합체이다. 일반적으로 공중합체는 양이온성 단량체 50 ~ 100%, 흔히 80 ~ 100%로 형성되며 나머지는 아크릴아미드 또는 다른 수용성 비이온성 에틸렌형 불포화 단량체이다. 일반적으로 IV가 1 ~ 3 dl/g이고, 아크릴아미드 0 ~ 30중량%를 갖는 DADMAC 단일중합체 및 공중합체가 바람직하다.
또한 본 발명에서 충전재를 예비처리하기 위해, 3 dl/g 이상의 IV를 갖는 양이온성 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 최대 6 또는 7 dl/g의 IV를 갖는 아크릴아미드와 DADMAC의 공중합체(또는 다른 양이온성 에틸렌형 불포화 단량체)가 적합하다.
필요에 따라, 양이온 중합체의 혼합물, 예를 들면 양이온 녹말의 혼합물 및 저분자량, 고전하밀도의 합성 양이온 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 물론 양이온 중합체는 사용되는 농도에서 수용성이어야 한다.
양이온 중합체는, 셀룰로스 현탁액에 첨가되는 지점으로 펌프되면서, 회분식 또는 인라인식으로 슬러리 내에 첨가되어 혼합되거나, 또는 저장 용기내의 슬러리로 혼합될 수 있다. 셀룰로스 현탁액에 첨가하기 전에 슬러리 내에서 중합체가 충전재에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포되도록 충분히 혼합되어야 한다. 양이온 중합체는 충전재와 혼합된 수용액으로 제공될 수 있으며, 또는 분말 형태 또는 역상형태의 양이온성 중합체가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 잔류 보조제를 첨가하기 전에, 셀룰로스성 현탁액에서 양이온화된 PCC와 음이온성 미립자 물질사이에 상호작용이 있어야 한다. 미립자 물질은 PCC 슬러리를 첨가하기 전에 현탁액중 포함될 수 있다. 예를 들면 미립자 물질은 PCC 슬러리를 첨가하기 전에 희석지료에 혼합될 수 있거나 또는 약간 이른 단계에서, 일반적으로 PCC 슬러리를 첨가하기 직전에 농축지료에 혼합될 수 있다. 미립자 물질이 PCC 슬러리를 첨가한 직 후, 희석지료에 첨가되는 것이 바람직하다.
음이온성 미립자 물질은 일반적으로 무기물이다. 이것은 콜로이드성 실리카 또는 폴리실릭산(polysilicic acid) 또는 합성 폴리알루미노 실리케이트와 같은 다른 합성 미립자 실리카 물질일 수 있지만, 바람직하게 보통 관용적으로 벤토나이트로서 언급되는 형태의 무기성 팽창화 점토이다. 일반적으로 이것은 스멕타이트(smectite) 또는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 또는 헥토라이트(hectorite)이다. 벤토나이트 또는 Fullers Earth 와 같은 상품명으로 시판되는 물질들이 적합하다. 제롤라이트는 그의 입도가 충분히 작다면 사용될 수 있다. 입도는 3㎛ 이하여야 하고, 바람직하게 0.3㎛이하 또는 더욱 바람직하게 0.1㎛ 이하이다.
무기 음이온 미립자 재료를 사용하는 대신, 예를들면 물 또는 비이온성 액체중의 비교적 비수용성인 음이온성 중합체 입자의 에멀젼과 같은 유기 미립자 물질도 사용할 수 있다. 예를들면 음이온성 중합체 입자는 가교된 물팽창성 음이온성 중합체(cross-linked water-swellable anionic polymer)의 입자일 수 있고 또는, 선형 또는 가교된 비수용성 중합체일 수 있다. 한편 입자 크기는 매우 작아야 하며, 0.3또는 0.1㎛ 이하일 수 있다.
첨가되는 음이온 미립자 재료의 양은 사용될 재료에 의존할 것이지만 적합한 결과를 부여하기 위해 실험방법에 따라 선택될 수 있다. 일반적으로 상기량은 약 0.05 ~ 1% 정도이고, 종종 약 0.1 ~ 0.5% (즉, 현탁액의 건조중량 1 ~ 5 kg/t)이다.
오염된 현탁액에 대한 잔류 시스템으로서 실질적으로 비이온성 중합체에 앞서 벤토나이트와 같은 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다고 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 본 발명자들은 놀랍게도 PCC를 양이온성 중합체로 예비처리함에 의해, 최적의 잔류를 얻기 위해 요구되는 음이온성 미립자 물질의 양을 (최대 50%까지) 감소시키는 효과를 얻을 수 있음을 알게 되었다.
양이온화된 PCC 및 벤토나이트 또는 기타 음이온성 미립자 재료를 (농축지료에 직접 첨가하거나 또는 농축지료를 희석함에 의해서) 함유한 희석지료를 준비한 후에, 희석지료는 통상의 종이 제조방법으로 처리될 수 있다. 특히 중합성 잔류 보조제가 희석지료에 첨가된다. 잔류 보조제는 비이온성일 수 있고, 이런 경우 분자량 2 밀리온 이상, 일반적으로 약 4 ~ 8 밀리온인 폴리에틸렌 산화물일 수 있거나, 또는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있는 에틸렌형 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물의 수용성 첨가 중합체일 수 있다. 일반적으로 잔류 보조제는 고유점도가 약 4dl/g, 주로 약 6dl/g 인 합성 중합체이다.
통상적인 종이 제조방법에 있어서, 예를들면, IV 9 인 중합체가 IV 7 인 것 이외에는 동일한 단량체 혼합물로 형성된 중합체보다 더욱 잘 수행할 것이라고 종종 간주되므로, 가능한 한 높은 고유 점도를 갖는 잔류 보조제를 사용하는 것이 주로 바람직하다는 것이 잘 확립되어 있다 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 있어서 종종 저분자량의 잔류 보조제를 사용하여 향상된 수행이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다 특히, 우수한 잔류성을 갖는 향상된 종이 제형물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 중합체는 8dl/g 이하의 IV를 갖는 것이 바람직하다. 그러나 필요에 따라, 매우 고분자량의 중합체, 예를들면 IV가 최대 12dl/g 까지, 15dl/g또는 그 이상인 중합체가 사용될 수 있다.
잔류 보조제를 형성하기 위해 사용된 단량체 또는 단량체 혼합물은 비이온성일 수 있거나 또는 음이온성이거나 양이온성일 수 있다. 상기 단량체 또는 단량체혼합물이 이온성인 경우, 이온성 단량체의 양은 예를들면 혼합물의 약 50 중량%까지일 수 있지만 이온성 단량체의 양이 비교적 적은 것이 바람직하다. 따라서 바람직하게 중합체는 적어도 약 60또는 70몰%, 대부분 적어도 약 80 또는 90 몰%가 비이온성 단량체이고 나머지가 이온성 단량체인 것으로부터 형성된 중합체이다. 예를들면 중합체는 약 15몰%까지, 일반적으로 약 10몰% 까지만 이온기를 함유할 수 있고, 보통 최대 약 5몰%까지 양이온기 및/또는 최대 약 8몰%까지 음이온기를 함유할수 있다. 바람직한 중합체는 아크릴아미드 90 ~ 100중량% 및 아크릴산 나트륨 0 ~ 10%으로 형성된다.
바람직한 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 따라서 바람직한 비이온성 중합체는 (최대 약 1 ~ 2%의 아크릴산 나트륨으로 오염될 수 있는) 폴리아크릴아미드 호모폴리머이다. 적합한 음이온 단량체는 에틸렌형 불포화 카르복실 단량체 또는 술폰 단량체, 일반적으로 아크릴산 나트륨 또는 이러한 단량체의 다른 적합한 알카리금속염과 같은 에틸렌형 불포화 카르복실 단량체이다. 적합한 양이온 단량체는 디알킬아미노알킬(메트)-아크릴레이트 및 -아크릴아미드이고, 일반적으로 산첨가 또는 제 4 암모늄염이다. 바람직한 양이온성 단량체는 디알킬아미노에틸(메트)아크릴산첨가염 또는 4급염이고, 일반적으로 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 4급염이다.
바람직하게 잔류 보조제는 폴리에틸렌 옥사이드 및 최대 50 중량% 이온성 에틸렌형 불포화 단량체를 갖고 고유 점도 약 4 dl/g 이상을 가지는 비이온성 에틸렌형 불포화 단량체들로부터 선택되고, 가장 바람직하기는 약 4 dl/g 이상의 고유 점도를 가지며 약 0 ~ 8몰% 에틸렌형 불포화 카르복실 단량체 및 약 0 ~ 5몰% 에틸렌형 불포화 양이온성 단량체를 갖는 아크릴아미드로부터 형성된 중합체로부터 선택된다.
요구되는 중합성 잔류 보조제의 양은 실험방법에 의해 알아낼수 있고, 일반적으로 약 0.005 ~ 1% (건조중량 공급물에 기초한 건조중량 중합체, 0.05 내지 10 kg/ton), 주로 약 0.01 ~ 0.1%정도이다.
필요에 따라, 벤토나이트 또는 기타 무기 음이온성 미립자 물질은 중합성 잔류 보조제를 첨가한 후에 추가로 현탁액에 첨가될 수 있지만, 일반적으로 이런 첨가는 하지 않는다. 따라서 중합성 잔류 보조제는 바람직하게 고전단 동안 또는 가장 최후의 고전단 후에, 예를들면 헤드박스(head box)에서 첨가된다.
현탁액은 스크린을 통해 배수될 수 있고, 얻어진 젖은 시트는 건조시켜 통상적인 방법으로 캘린더링과 같은 통상적인 후처리를 겪을 수 있다.
비록 종이가 보통 실질적으로 아교처리안된 셀룰로스성 현탁액이고, 실질적으로 외부 아교처리되지 않더라도, 종이를 외부 또는 내부 아교처리를 할 수 있다. 따라서 비록 소량의 아교물이 폐지의 재활용 결과로서 현탁액 중에 포함되는 것은 허용되지만, 케텐 이합체 또는 기타 내부 아교물을 셀룰로스성 현탁액에 고의로 포함시키지 않는것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 상기한 바와 같이 잔류성에 매우 큰 향상을 부여할 수 있다. 본 발명의 방법은 먼지 또는 보풀을 상당히 감소시킨다 본 방법은 종이의 품질을 향상시킨다.
본 발명을 실시예로 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
건조 함량 1%인 셀룰로스성 희석지료를 주로 화학-열가공 펄프에 기초한 셀룰로스성 현탁액 0.8%와 0.3%의 현탁액 중 충전재 함량을 부여하는 내산성 PCC 슬러리 0.2%(현탁액 기준)로부터 형성하였다.
몇몇 시험에서는 PCC 슬러리를 양이온성 중합체로 예비처리하였다.
몇몇 시험에서는 벤토나이트를 PCC 첨가 전 또는 후에 희석지료에 첨가하였다.
모든 시험은 브리트 자(Britt Jar)에서 수행하였고, 현탁액은 교반하에서 스크린을 통해 배수하여 젖은 시트를 형성하고, 첫 번째 통과 PCC 잔류량을 기록하였다.
상기 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. 표 1에서 PCC에 대한 양이온화 중합체의 투여량은 PCC의 건조중량(톤)당 중합체의 건조중량(킬로그램)으로 나타내었고, 잔류 보조제와 음이온성 미립자물질(벤토나이트)의 투여량은 셀를로스성 현탁액의 건조중량(톤)당 건조중량(킬로그램)으로 나타내었다. 하기 표 1에는 다음과 같은 약어가 사용된다:
B - 벤토나이트.
C - 분자량이 500,000 이하이고 양이온 전하밀도가 약 6meq/g인 폴리디알릴디메틸 암모늄 클로라이드.
D - 상품명 Stalok 410으로 Staley Corporation에서 시판되는 양이온성 전분
E -고유점도 약 14 dl/g의 비이온성 폴리아크릴아미드.
표 1
다른 원료의 PCC를 사용하여 실험 3과 5를 반복하였을 때 얻어진 결과는 각각 45%와 60% 였고, 비록 양이온화되지 않은 PCC는 다른 결과가 나올 수 있더라도 본 발명은 양이온화된 PCC에 의해서 동일한 결과가 나오도록 한다는 것을 확실히 하였다.
실험 5를 1 내지 4와 비교해 보면, 잔류성이 매우 향상되었음을 나타낸다. 실험 4를 5와 비교해 보면, 단순한 양이온 중합체의 존재보다 PCC의 예비처리가 상기와 같은 향상을 얻기 위해 더욱 필요함을 나타낸다.
실험 6, 7 및 8을 비교해 보면, 다량의 양이온성 녹말을 사용하여 예비-양이온화를 수행한 경우 동일한 경향을 나타낸다. 실험 9와 10은 벤토나이트의 양이 현저히 감소된 경우에도 좋은 결과를 얻을 수 있음을 보여준다.
실시예 2
1차 통과 PCC 잔류 데이터는 내산성 PCC를 잔류 시스템 A 또는 잔류 시스템 B의 추가에 이어서 교반시키면서 희석지료에 혼합하는 공정에서 실시예 1과 마찬가지로 광범위하게 측정하였다. 시스템 A는 IV가 약 14dl/g인 비이온성 폴리아크릴아미드 1 ppt에 이어서 벤토나이트 8 ppt를 첨가하는 것으로 이루어지고, 시스템 B는 약 IV가 11dl/g이며 아크릴아미드 95중량%와 4차 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 5 중량%로 형성된 양이온 폴리아크릴아미드 1ppt에 이어서 벤토나이트 8ppt를 첨가하는 것으로 이루어진다.
다음과 같은 결과가 얻어졌다.
표 2
상기 데이터로부터 양이온성 중합체의 IV는 IV 1dl/g이상, 예를들면 IV 1.5 ~ 3dl/g로 증가하는 것이 이롭다는 것이 명백하다.

Claims (15)

  1. 침전된 탄산칼슘(PCC) 슬러리를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 PCC를 함유하는 희석지료를 형성하는 단계,
    중합성 잔류 보조제를 PCC를 포함하는 희석지료에 혼합하는 단계,
    상기. 희석지료를 스크린을 통해 배수하여 시트를 형성하는 단계, 및
    시트를 건조시키는 단계로 이루어지고,
    여기서 상기 슬러리를 셀룰로스성 현탁액과 혼합하기 전에, 양이온화 시킬 수 있는 양의 수용성 양이온 중합체를 PCC 슬러리에 첨가하고,
    음이온성 미립자 재료는 중합성 잔류 보조제를 첨가하기 전에 셀룰로스성 현탁액에 첨가되는 충전된 종이의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 셀룰로스성 현탁액이 기계적으로 유도된 펄프, 코팅된 브로크 펄프 및 탈잉크된 펄프 및 과산화물 표백된 화학적 또는 기계적 펄프로부터 선택되는 셀룰로스성 펄프의 적어도 30 %로 제조되는 현탁액인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 현탁액이 전도도가 적어도 1500 마이크로 지멘스인 백수를 제공하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 종이가 신문 용지, 슈퍼 캘린더 등급, 기계 마감 등급, 기계 마감 코팅 등급, 경량 코팅 등급, 표백 판지, 및 특제 쇄목펄프로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합성 잔류 보조제가 폴리에틸렌 옥사이드 및 최대 50중량%의 이온성 에틸렌형 불포화 단량체를 갖고 고유 점도가 4dl/g 이상인 비이온성 에틸렌형 불포화 중합체로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합성 잔류 보조제가 고유 점도가 4dl/g 이상이며 에틸렌형 불포화 카르복실 단량체 0 ~ 8 몰% 및 에틸렌형 불포화 양이온성 단량체 0 ~ 5몰%를 갖는 아크릴아미드로부터 형성된 중합체로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 0.05 ~ 1% 양이온성 전분 및 양이온성 전하 밀도가 적어도 4 meq/g이고, 고유 점성도가 3 dl/q 이하인 0.005 ~ 0.2% 의 양이온성 합성 중합체로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 양이온성 중합체가 양이온성 전분, 폴리에틸렌 이민, 디시안디아미드, 폴리아민 및 디알킬아미노알킬(메트)-아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메트)-아크릴아미드의 중합체 및 디알릴 4차 단량체의 중합체로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 임의로 아크릴아미드와 공중합된디알릴디메틸 암모늄클로라이드의 중합체인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 음이온성 미립자 재료가 팽창화 점토, 제올라이트 및 합성 미립자 실리카 화합물로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 음이온성 미립자 재료가 벤토나이트인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 PCC가 실질적으로 유일한 충전재이고 현탁액중 충전재의 총량은 3 ~ 60 중량%인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 잔류 보조제가 4dl/g 이상 8dl/g 이하의 고유 점도를 갖는 수용성 중합체인 방법.
  14. 10 ~ 70 중량%의 침전된 탄산칼슘을 함유하고, 또한 (a) 0.1 ~ 1% 양이온성 전분 및 (b) 적어도 4 meq/g의 양이온성 전하밀도와 3 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는 0.01 ~ 0.2%의 합성 양이온성 중합체로부터 선택되는 양이온성 중합체를 함유하며, 여기서 퍼센트는 PCC의 건조중량에 기초한 건조중량 중합체인, 아교처리되지 않은 슬러리.
  15. 침전된 탄산칼슘 10 ~ 70중량% 및 아크릴아미드와 임의로 공중합된 디알릴디메틸 암모늄클로라이드의 수용성 중합체 0.01 ~ 0.3%를 함유하는 슬러리.
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