FI122304B - Happaman veden käyttö paperinvalmistuksessa - Google Patents

Description

HAPPAMAN VEDEN KÄYTTÖ PAPERINVALMISTUKSESSA

Esillä oleva keksintö koskee vesipohjaista koostumusta, joka muodostuu kolloidisista kar-bonaattipartikkeleista ja bikarbonaatista ja muista erityisesti kalsiumkarbonaatin olomuo-5 doista paperi- tai kartonkituotteiden valmistukselle soveltuvissa olosuhteissa. Keksintö koskee myös paperi- tai kartonkituotteita, joiden valmistukseen on käytetty kyseistä vesipohjaista koostumusta laimennukseen.

Paperinvalmistuksessa muodostetaan tunnetusti paperi- tai kartonkituote poistamalla vettä 10 kiintoainesulpusta. Vesi on määrältään selvästi suurin raaka-aine, joka pyritään poistamaan mahdollisimman nopeasti viira-, puristus-ja kuivatusosilla lopputuotteesta (päällystämätön tai päällystetty paperi tai kartonki). Tyypillisesti paperinvalmistuksessa muodostetaan ensin nk. sakea massa, pääasiassa kuiduista, vedestä ja epäorgaanisista täyteaineista tai pigmenteistä. Sakea massa laimennetaan (tyypillisesti 0,2 - 1,5 % sakeuteen) parempien laa-15 tuominaisuuksien saavuttamiseksi ennen massan levitystä perälaatikossa ja vedenpoistami- sen alkua viiraosalla.

Vedenpoisto on eräs tärkeimmistä paperinvalmistuksen taloudellisuuteen vaikuttavista tekijöistä, johon pyritään kemiallisesti vaikuttamaan muun muassa erilaisilla flokkulanteil-20 la ja koagulanteilla. Mekaanisesti vedenpoistoon pyritään vaikuttamaan muun muassa imu-laatikoilla ja foileilla, joilla pulseerauksen avulla pyritään nopeuttamaan vedenpoistoa. Vedenpoistoon läheisesti liittyy retentio, jolla määritetään tehokkuus, jolla kiintoaines saadaan poistettua paperinvalmistusprosessista paperin tai kartongin mukana. Vedenpoiston nopeutuminen ja kiintoaineretention nouseminen parantavat paperikoneen (suotautumisen) o 25 tehokkuutta. Tämä ei kuitenkaan saa tapahtua paperin tai kartongin laadun huonontumisen ώ kustannuksella. Formaatio on kiintoaineen tasaisen jakauman mitta. Formaatio ja lujuus c\j ovat eräitä tärkeimpiä laatuominaisuuksia. Nopeampi vedenpoisto viiraosalla mahdollistaa x muun muassa paperikoneen nopeuden nostamisen tai perälaatikon laimentamisen ja tätä kautta paremman formaation saavuttamisen. Tehokkaammasta vedenpoistosta seuraa myös

CO

^ 30 kuivatusenergiamäärän tarpeen väheneminen kuivatusosalla.

o δ cm

Paperi- tai kartonkiteollisuudessa käytetään tunnetusti lopputuotteiden ominaisuuksien parantamiseen esimerkiksi kolloidista kokoa olevaa kalsiumkarbonaattia tai kalsiumoksidia tai kalsiumhydroksidia yhdessä hiilidioksidin kanssa: 2 WO 2005/100690 AI kuvaa ultrahienoa (kolloidista) kokoa olevien kalsiumkarbonaattipar-tikkeleiden käyttöä kolloidisen piidioksidin korvaajana ainakin yhden luonnon tai synteettisen polymeerin kanssa parantamaan paperisulpun vedenpoistoa. Tämän kolloidisen kal-5 siumkarbonaatin keskimääräinen partikkelikoko on pienempi kuin 200 nanometriä.

EP-julkaisu 0344984 A2 kuvaa vesipohjaisen kolloidisen kalsiumkarbonaatin käyttöä retention, suotautuvuuden ja formaation parantamista paperinvalmistuksessa. Tämän kolloidisen kalsiumkarbonaatin keskimääräinen partikkelikoko on 100 - 300 nanometriä. Täs-10 sä viitejulkaisussa on kyseessä pH:ssa 9-11 valmistettu kolloidinen kalsiumkarbonaatti (PCC), jota käytetään yhdessä kationisen tärkkelyksen kanssa täyteaineretention, suotautuvuuden ja formaation parantamiseen. Anionisuus tässä kolloidisen kalsiumkarbonaatin valmistuksessa saavutetaan anionisella dispergointiaineella (yleensä anioninen, orgaaninen polymeeri), jolloin muodostuu alkalisessa pH:ssa oleva hybridituote, jonka pintakemia 15 eroaa oleellisesti keksinnön mukaisesta kolloidisesta kalsiumkarbonaatista vesiliuoksessa, jossa on ainakin bikarbonaattia.

US-julkaisussa 2005257907 esitetään, että käyttämällä keskimääräiseltä partikkelikooltaan alle 200 nm kalsiumkarbonaattipartikkeleita paperin pinnan pintakäsittelyyn pintaliimauk-20 sen tai päällystyksen yhteydessä, saavutetaan suurempi paperin jäykkyys ja vähemmän reikiä paperin pinnalla. Julkaisussa ei mainita prosessivesien käsittelyä ionimuodossa olevilla karbonaateilla.

EP-julkaisussa 0791685 A2 kuvataan kalsiumkarbonaatin saostamista kuidun ja hieno-o 25 aineksen pintoihin lisäämällä hiilidioksidia kalsiumhydroksidin ja kuituaineksen seokseen.

cd Lopputuloksena saadaan kuidun pintoihin saostumaan keskimäärin 500 nanometrin kal- c\j siumkarbonaattikiteitä. Tarkasteltaessa julkaisun taulukon 3 tuloksia havaitaan, että lu- x juusominaisuuksien parantumista ei ole julkaisun menetelmällä saavutettu. Toisaalta 0,5 mikrometrin partikkeli vastaa normaalia paperin päällysteessä käytettyä partikkelikokoa ja

CO

sr 30 on ainakin 3-5 kertaa suurempi kuin esillä olevassa keksinnössä käytetty kokoluokka, o ^ Julkaisun ja esillä olevan keksinnön eroihin kuuluu, että esillä olevalla keksinnöllä ei pyri- cm tä kuidun korvaamiseen täyteaineella, mutta silti saavutetaan merkittäviä taloudellisia etuja.

3

Fl-julkaisu 20085969 esittää, että kolloidisen kalsiumkarbonaatin ja bikarbonaatin sekä muiden karbonaatin olomuotojen vesiliuoksen avulla saavutetaan pH-alueella 6-9 vedenpoiston, retention ja formaation parantuminen paperinvalmistuksessa, kun käytetään varautunutta polymeeriä. Julkaisun menetelmän mukaan prosessivesiin lisätään ensin poltettu 5 kalkki tai kalsiumhydroksidi, minkä jälkeen pH lasketaan hiilidioksidilla pH-alueelle 6-9.

Tämä lisäysjärjcstys, joka käy ilmi sekä julkaisun esimerkeistä että vaatimuksistapa erityisesti se seikka, että pH huomioidaan vasta muiden komponenttien lisäysten jälkeen, aiheuttaa liuoksessa valmistuksen aikaisia pH-vaihteluja. Julkaisun heikkoutena onkin, että pH-vaihteluita ei ole huomioitu koostumuksen valmistusvaiheessa, jolloin paperi- tai kartonki-10 koneen aj ettavuusongelmat, saostumaongelmat j a vaaleusvaihtelut ovat todennäkö isempiä. Mekaanisia massoja käytettäessä olisi myös odotettavissa vaaleuden heikkeneminen emäksisellä pH-alueella.

US-julkaisussa 7,056,419 kuvataan hiilidioksidin käyttö säätämään paperinvalmistuskom-15 ponenttien sähköisiä ominaisuuksia, jotta voitaisiin vähentää kemiallisten lisäaineiden käyttömäärää paperinvalmistuksessa. Hiilidioksidia lisätään mieluiten hylkyyn tai kal-siumkarbonaattilietteeseen. Viitejulkaisussa pyritään yleisesti vaikuttamaan myönteisesti paperinvalmistusolosuhteisiin, jotta kemiallisten lisäaineiden käyttöä voitaisiin vähentää ja esimerkiksi ei-toivottujen reaktioiden syntymistä ja kemikaalien kerääntymistä kierto-20 vesijärjestelmään voitaisiin välttää. Julkaisun mukaisella menetelmällä ei kuitenkaan muodosteta kolloidista kalsiumkarbonaattia, joka on oleellinen keksinnössä esitettyjen hyötyjen saavuttamiseksi.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on tunnettuihin ratkaisuihin liittyvien ongelmien rates 25 kaiseminen siten, että parannetaan kiintoaineretentiota ja vedenpoistoa sekä formaatiota, cd erityisesti paperi- ja kartonkituotteiden valmistuksessa.

(M

(M

x Keksinnön erityisenä tavoitteena on kolloidisten karbonaattipartikkelien käyttö paperin- tai

CL

kartonginvalmistuksen vesiliuoksissa.

00 QA

30

LO

i- Keksinnön toisena erityisenä tavoitteena on sellaisen paperi- tai kartonkituotteen valmis-

C\J

tusmenetelmän kehittäminen, jossa pH-arvon vaihtelut liuoksissa on saatettu mahdollisimman pieniksi.

4

Esillä oleva keksintö koskee täten vesipohjaista koostumusta, sitä sisältävää paperi- tai kartonkituotetta sekä menetelmää näiden valmistamiseksi.

Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle paperi- tai 5 kartonkituotteen valmistamiseksi on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 1.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle vesipohjaisen koostumuksen valmistamiseksi on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 17.

10

Esillä oleva keksintö on monitoiminen ja parantaa useita eri ominaisuuksia: sekä paperin ja kartongin laatuominaisuuksia että valmistusprosessin taloudellista toimintaa. Keksinnössä on muun muassa vältetty isot pH-vaihtelut keksinnön valmistuksessa, sillä suuret pH-vaihtelut johtavat helposti saostumien syntyyn ja ajettavuusongelmiin sekä aiheuttavat var-15 sinkin mekaanisen massan vaaleuden heikkenemistä emäksisellä pH-alueella.

Esillä oleva keksintö nopeuttaa vedenpoistoa, eli suotautumista, ja kiintoaineen kiinnittymistä toisiinsa, eli retentiota, prosesseissa, joissa kiintoaineen erottaminen vedestä on tärkeää. Keksinnön on osoitettu myös parantavan paperin tai kartongin rakenteellista lujuutta 20 lisäämällä jäykkyyttä ja paksuutta (huikkia) sekä parantamalla lujuutta. Keksintö parantaa lisäksi huomattavasti opasiteettia ja painovärin asettumista paperin tai kartongin pintaan. Keksintö yksinkertaistaa paperin ja kartongin valmistusta vähentämällä tarvittavien kemikaalien määrää. Paperinvalmistusta voidaan yksinkertaistaa sekä valmistussysteemin investointikustannuksia ja kemikaalikustannuksia huomattavasti laskea käytettäessä kyseistä 0 25 vesipohjaista koostumusta.

CD

cp c\j Vedenpoiston parantamiseen on perinteisesti käytetty epäorgaanisia, kationisia koagulant- 1 teja, kuten alunaa. Esillä olevassa keksinnössä käytettävät retentioaineet, eli polymeeriset

CL

flokkulantit, ovat kuitenkin huomattavasti tehokkaampia kuin aluna tai polyalumiinikloridi j? 30 vedenpoiston nopeuttamisessa. Retentioaineina keksinnössä toimivat erilaiset synteettiset ? ja luonnon polymeerit. Luonnon polymeerejä kutsutaan yleisesti polysakkarideiksi. Näistä

CVJ

mainittakoon esimerkkinä tärkkelys, joka on kaikkein yleisimmin käytetty luonnon polymeeri paperin ja kartongin valmistuksessa, mikäli kuituja ei oteta huomioon. Synteettisistä polymeereistä mainittakoon polyakryyliamidit. Epäorgaanisia nk. mikropartikkeleita käyte- 5 tään edullisesti yhdessä näiden polymeeristen retentioaineiden kanssa vedenpoiston, retention ja formaation parantamiseen, erityisesti lisäämällä näitä paperi- tai kartonkimassaan, edullisesti samanaikaisesti polymeerin kanssa, eli vesipohjaisella koostumuksella laimentamisen jälkeen. Näistä epäorgaanisista mikropartikkeleista kolloidinen piidioksidi (poly-5 piihappo, piidioksidi sooli, mikrogeeli jne.) ja bentoniitti soveltuvat erityisen hyvin tähän tarkoitukseen. Muita vaihtoehtoja ovat muut bentoniitteja tai piidioksideja sisältävät soolit, geelit, mikrogeelit, piihapot ja polypiihapot tai näiden seokset.

Paperin ja kartongin lujuus syntyy pääosin kuidun ja hienoaineksen varautuneiden ryhmien 10 välille vetysidosten ansiosta. Näitä varautuneita ryhmiä ovat erityisesti hydroksyyli- ja karboksyyliryhmät. Lujuutta mitataan esimerkiksi vetolujuutena, repäisylujuutena, puh-kaisulujuutena, palstautumislujuutena ja nk. Scott bond - arvoilla. Scott bond kuvaa ehkä luotettavimmin käsiarkkimuotissa tehdyn paperin tai kartongin lujuutta, koska kuitujen suuntautuminen puuttuu arkkimuotista. Lujuus voidaan edelleen jakaa märkälujuuteen ja 15 kuivalujuuteen. Lujuuteen pyritään vaikuttamaan ensisijaisesti mekaanisesti kuitujen jauhatuksella, jolla kuitujen fibrilloitumista pyritään lisäämään. Lujuus on riippuvainen yksittäisen kuitulaadun lujuudesta, kuitujen välisestä lujuudesta, kuitusidosten lukumäärästä sekä kuitujen ja sidosten jakaantumisesta valmiissa paperissa tai kartongissa. Esillä olevassa keksinnössä kuivalujuuteen pyritään vaikuttamaan edullisesti myös kemikaaleilla, kuten 20 tärkkelyksellä ja akryyliamidilla. Märkälujuutta pyritään puolestaan edullisesti parantamaan kemiallisesti esimerkiksi ureaformaldehydi- ja melamiiniformaldehydihartseilla.

Suuria täyteainepitoisuuksia omaavat paperilaadut, kuten kopiopaperit ja tietyt aikakauslehtipaperit, tarvitsisivat yleisesti parempaa jäykkyyttä. Jäykkyyden tarvetta myös korostaa o 25 paperin- ja kartonginvalmistuksen pyrkimys kevyempiin neliöpainoihin. Paperin jäykkyys g yleensä heikkenee, mitä enemmän täyteainetta on paperissa tai neliöpainoa alennetaan.

c\j Toisaalta täyteaineiden käyttöä halutaan lisätä, koska yleisesti ne ovat huomattavasti edul- x lisempia kuin kuitu paperin j a kartongin raaka-aineena.

□_ N· st 30 Tähän raaka-aineeseen kuuluva kiintoaines voi sisältää esimerkiksi seuraavia mineraalisia

LO

^ täyteaineita (tai päällystyspigmenttejä): kaoliini, titaanidioksidi, kipsi, talkki, jauhettu kal-

CM

siumkarbonaatti (GCC), saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC) ja satiinin valkoinen. Yllä mainitun lisäksi, näillä on tarkoitus vaikuttaa optisiin ominaisuuksiin (erityisesti vaaleuteen ja opasiteettiin), jotka ovat eräitä tärkeimmistä, varsinkin painopaperien, laatuominaisuuk 6 sista. Täyteaineet ja päällystyspigmentit yleensä samalla heikentävät paperin ja kartongin lujuutta sekä mainittua jäykkyyttä.

Esillä olevassa keksinnössä kuidut voivat olla kemiallista sellumassaa tai mekaanista mas-5 saa. Esimerkiksi sulfaatti- ja sulfiittisellukuidut, liukosellu, nanosellua, kemimekaaninen (CTMP), termomekaaninen (TMP) painehioke (PGW), hioke, kierrätyskuitu tai siistatun massan kuidut voivat olla kiintoaineena. Tyypillisesti kemiallisiksi massoiksi kutsutaan sulfaatti- ja sulfiittisellua sekä mekaanisiksi massoiksi termomekaanista, painehioketta ja hioketta.

10

Muita kemikaaleja voidaan tietenkin myös käyttää keksinnön mukaisessa paperinvalmistuksessa, kuten esimerkiksi optisia kirkasteita, muovipigmenttejä ja värejä, alumiiniyhdis-teitä jne.

15 Kuten edellä käy ilmi, esillä olevassa keksinnössä on mahdollista käyttää useita erilaisia kemikaaleja paperi- tai kartonkikoneen tuottavuuden tai valmistetun tuotteen laadun parantamiseksi. Eri kemikaaleilla pyritään vaikuttamaan joko prosessin taloudellista toimintaa parantavasti tai pyritään parantamaan jotain tiettyä paperin ja kartongin valmistuksen tärkeää laatuominaisuutta. Tällöin usein ajaudutaan tilanteeseen, jossa syntyy ei-toivottuja 20 reaktioita erilaisten kemikaalien välillä. Erilaisten kemikaalien käytöstä syntyy helposti kemikaalijäämiä kiertovesijärjestelmään, jotka voivat ilmetä paperin ja kartongin valmistuksessa saostumina, tahmoina ja muina ajettavuusongelmina. Erittäin vähän on kemikaaleja, jos ollenkaan, joilla saavutettaisiin useita parannuksia sekä valmistusprosessissa että tuotteen laadussa. Esillä oleva keksintö parantaa kuitenkin useita eri ominaisuuksia, kuten o 25 paperin ja kartongin laatuominaisuuksia sekä valmistusprosessin taloudellista toimintaa.

i

CD

O

cci Esillä oleva keksintö koskee erityisesti menetelmää paperi- tai kartonkituotteen valmista- x miseksi, jossa paperi- tai kartonkimassaa laimennetaan vesipohjaisella koostumuksella,

CL

joka muodostetaan virtaavaan vesiliuokseen kolloidista kokoa olevista karbonaatti- ja bi-

5 30 karbonaattipartikkeleista ja muista karbonaatin olomuodoista vesiliuoksessa, siten, että pH

^ vesiliuoksessa pysyy muodostuksen aikana olennaisesti arvossa 6,0 - 8,3, ja poistetaan vesi c\i massasta suotauttamalla, puristamalla ja kuivaamalla.

7

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan paperi- tai kartonkimassaa laimennetaan ensin vesipohjaisella koostumuksella, minkä jälkeen lisätään yhtä tai useampaa varautunutta polymeeriä ja annetaan aineosasten reagoida keskenään ennen kuin vesi poistetaan massasta.

5 Tätä polymeeriä voidaan annostella paperimassaan eri vaiheissa paperin- tai kartonginval-mistusprosessin vaiheessa, joka seuraa laimennusta vesipohjaisella koostumuksella.

Polymeeriä annostellaan vesipohjaiseen koostumukseen tai sopivimmin tällä laimennet-10 tuun massaan edullisesti enintään 10 %, sopivimmin 1 - 8 %, massan kiintoaineen painosta laskettuna.

’’Kolloidisella karbonaattipartikkelilla” tarkoitetaan keksinnössä karbonaatin eri olomuotojen (esim. CO32" ja HCO3") pientä keskimääräistä partikkelikokoa, joka on alle 300 nm, 15 edullisesti alle 100 nm. Karbonaatti on edullisesti kalsiumkarbonaattia, ja sitä lisätään edullisesti vähintään 0,01 %, esimerkiksi 0,01 - 5 %, erityisesti 0,01 - 3 %, pitoisuudessa massan kiintoaineen painosta laskettuna.

Mainitulla vesipohjaisella koostumuksella laimennettu paperi- tai kartonkisulppu toimii 20 edullisimmin yhdessä yhden tai useamman varautuneen polymeerin kanssa. Nämä polymeerit voivat olla luonnonpolymeerejä tai synteettisiä polymeerejä ja niitä voidaan annostella sulppuun tai massaan eri kohteissa tai useissa kohteissa paperi- tai kartonkikoneen k icrtovcs i j ärjcstclmässä. Niitä käytetään erityisesti retentioaineina.

o 25 Yhdessä vesipohjaisen koostumuksen kanssa saadaan polymeereillä parannus aikaiseksi cd useilla eri paperin- tai kartonginvalmistuksen osa-alueilla, kuten retentiossa. Tärkeää par es cm häiden mahdollisten vaikutusten saavuttamisessa on kuitenkin myös, että karbonaatin io-

CM

x nimuotoja (erityisesti bikarbonaattia) on yhdessä kolloidisen kalsiumkarbonaatin kanssa

CL

vesiliuoksessa.

h-·

CO QA

^ 30 tn T- Keksinnön erityisen edullisen suoritusmuodon mukaan, varautunut polymeeri on luonnon- C\] polymeeri, synteettinen polymeeri, kopolymeeri tai jokin edellisten seos, erityisesti katio-ninen polyakryyliamidi, polyetyleeni-imini, tärkkelys, polydadmac, polyakryyliamidi, po-lyamiini, tärkkelyspohjainen koagulantti, jokin edellisten kopolymeeri tai kahden tai use- ämmän tällaisen polymeerin tai kopolymeerin seos. Sopivimmin varautunut polymeeri on polydadmac, polyamiini, polyakryyliamidi tai näistä kahden tai useamman kopolymeeri.

8

Keksinnön toisen edullisen suoritusmuodon mukaan, vesipohjaiseen koostumukseen tai 5 tällä laimennettuun massaan annostellaan myös veteen liukenevaa alumiinia sisältävää yhdistettä, edullisesti enintään 10 %, sopivimmin 1-8 %, massan kiintoaineen painosta laskettuna, joka muun muassa vahvistaa polymeerin vaikutusta.

Esillä olevassa keksinnössä hyödynnetään täten vesipohjaista koostumusta, joka muodos-10 tuu kolloidisista karbonaattipartikkeleista, bikarbonaatista ja muista karbonaatin olomuodoista pH:ssa 6,0 - 8,3, vähintään 0,01 % pitoisuudessa, esimerkiksi 0,01 - 5 %, edullisesti 0,01 - 3 %, kiintoaineen painosta laskettuna. Tällaista keksinnön mukaista vesipitoista koostumusta kutsutaan myös ’’happamaksi vedeksi”.

15 Käytettäessä kyseistä koostumusta paperin tai kartongin valmistuksessa, kuitumassaa laimennetaan osittain tai kokonaan tällä koostumuksella.

Oleellista vesipohjaisen koostumuksen valmistuksessa on, että koostumuksen pH pidetään, kussakin kohdassa raaka-aineena käytettävää virtaavaa vesiliuosta, samalla alueella kuin 20 paperi- tai kartonginvalmistuksen pH on paperi- tai kartonkisulpun suotautumishetkellä. Näin vältetään massan pH-vaihtelut lisättäessä koostumusta massaan. Paperin tai kartongin valmistuksessa suuret pH-vaihtelut johtavat helposti saostumien ja ajettavuusongelmien syntyyn. Mekaanisella massalla emäksinen pH-alue aiheuttaa massan tummumista. Tämä huomataan esimerkiksi käsiteltäessä viiravettä, jossa on hienoainesta.

S 25

CM

g Kyseinen tai vastaava koostumus valmistetaan edullisesti lisäämällä oksidia tai hydroksidi- c\j lietettä, sopivimmin kalsiumoksidin tai kalsiumhydroksidilietteen muodossa, ja samanai- x kaisesti hiilidioksidia viilaavaan vesiliuokseen siten, että liuoksen pH pysyy arvossa 6,0 - 8,3. Oksidia tai hydroksidia lisätään määrä, jolla saavutetaan pitoisuus, joka on vähintään ^ 30 0,01 %, esimerkiksi noin 0,01 - 5 %, edullisesti noin 0,01 - 3 %, lopullisen massan kiinto- ? aineen painosta laskettuna.

CM

Tällä koostumuksesta saavutetaan paperi- tai kartonkituote, joka sisältää ainakin mainittua vesipohjaista koostumusta sekä kuitua.

9

Eräs tärkeimmistä veden pH:n puskurointisysteemeistä liittyy karbonaatti-ionien kemiaan. Tämä on erityisen tärkeää paperi- ja kartonkikoneilla, joilla tavallisesti pyritään pitämään kierto vcsijärjesteinään pH pseudoneutraalilla tai neutraalilla alueella. pH-alue 6 - 8 on ny-5 kyajan paperi- ja kartonkikoneille tavallinen. Suurin syy tähän pH-alueen valintaan ovat karbonaattitäyteaineiden ja päällystetyn hylyn mukana tulevien päällystyspigmenttien käyttö sekä usein nopeampi vedenpoisto, joka saavutetaan tällä pH-alueella. Karbonaat-tisysteemillä tarkoitetaan eri karbonaattimuotojen vaihtumista pH:n mukaan. Pääasialliset karbonaatin olomuodot ovat seuraavat: 10 H2C03 <-► HC03‘ <-► C032

Happamassa pH:ssa liukoinen hiilidioksidi (CO2) ja vähäisessä määrin hiilihappo (H2CO3) ovat pääasialliset karbonaatin olomuodot. Neutraalilla (pH 7:n molemmin puolin) ja emäk-15 sisellä alueella bikarbonaatti eli vetykarbonaatti (HCO3 ) on pääasiallisin karbonaatin olomuoto aina noin pH 10:een asti. Hyvin emäksisellä alueella (pH > 10) karbonaatti (CO32') on pääasiallisin olomuoto. Siirryttäessä emäksiseltä alueelta happaman alueen suuntaan, olennaisesti kaikki CO32" on saatu muutettua HC03~:n muotoon noin pH 8,3:ssa. Tärkeimmällä paperin ja kartongin valmistuksen pH-alueella, pH 6 - 8, on siis bikarbonaatti 20 (HCO3') vallitsevin olomuoto.

Kalsiumkarbonaattitäyteaineet ja -pigmentit ovat hiilihapon kalsiumsuoloja, jotka paperi- ja kartonkiteollisuudessa ovat yleisesti tunnettuja jauhettuna kalsiumkarbonaattina (GCC) tai saostettuina kalsiumkarbonaatteina (PCC). Näiden keskimääräinen partikkelikoko on o 25 perinteisesti pyritty pitämään suurempana kuin 500 nano metriä, tyypillisesti 1-2 mikro- cd metrissä, koska tällöin uskotaan saavutettavan parhaat mahdolliset valonsirontatulokset o c\j (vaaleus ja opasiteetti). Näiden liukoisuus veteen on varsin pientä normaalioloissa. Eräs x kalsiumkarbonaattitäyteaineiden ja -pigmenttien käytön tarkoitus on korvata usein kai-

CL

liimpaa kuitua valmiissa paperissa tai kartongissa. Kuitenkin happamissa oloissa kalsiumia ^ 30 karbonaatista vapautuu liukoisia kalsiumioneja, jotka lisäävät veden kovuutta. pH:n laske- minen pH 8:sta 7:ään voi lisätä liuenneen Ca -ionien määrää jopa satakertaiseksi. Tyypil-

C\J

lisesti karbonaattilietteiden pH pyritäänkin pitämään noin pH 8:ssa, ellei suurempana, jotta täyteaineiden ja pigmenttien rakenteelle haitallista liukenemista ei tapahtuisi. Tällöin menetetään myös tämän keksinnön suurimmat myönteiset edut paperi- ja kartonginvalmistuk- 10 sessa, kun bikarbonaatin (HCO3') ja kolloidisten kalsiumkarbonaattipartikkelien merkitys vähenee.

Esillä olevassa keksinnössä onkin todettu, että mikäli liuennutta hiilidioksidia on vedessä, 5 kalsiumkarbonaatti liukenee ja muuttaa muotoaan kalsiumbikarbonaatiksi. Näin on todettu hyödylliseksi käsitellä paperi- tai kartonkikoneen prosessivesiä joko poltetulla kalsiumok-sidilla (CaO) tai kalsiumhydroksidilla (Ca(OH)2 ja lisätä prosessivesiin hiilidioksidia (CO2), jolloin saavutetaan hyötyä sellaisissa paperiteknisissä ominaisuuksissa, kuten opasiteetti, lujuus, jäykkyys, paksuus (bulkkisuus) ja painettavuus.

10

Oleellista on, että lisättäessä oksidia tai hydroksidia, kuten kalsiumoksidia tai kalsiumhyd-roksidia, tai näiden seosta prosessiveteen käytetään lähes kuidutonta vettä. Tähän tarkoitukseen ei siten käytetä perälaatikkomassaa tai nk. sakeaa massaa. Nämä oksidit tai hydroksidit tai niiden seokset lisätään samanaikaisesti hiilidioksidin kanssa määrässä, jolla 15 säilytetään lopullisen vesipitoisen koostumuksen pH samalla alueella kuin se on paperi- tai kartonkisulpun suotautumisvaiheessa. Näin pysytään pH-alueella 6,0 - 8,3. Tällöin saadaan muodostettua kolloidista kokoa olevan karbonaattiyhdisteen (keskimääräinen partikkelikoko pienempi kuin 300 nm, edullisesti pienempi kuin 100 nm) ja bikarbonaattiyhdis-teen vesiliuos sekä minimoidaan karbonaatti- (CO32') ionin vaikutus.

20 Käsiteltävä prosessivesi on edullisesti raakavesi, kemiallisesti puhdistettu vesi, mekaanisesti puhdistettu vesi, viiravesi, eri puhtausasteisiin puhdistettu suodosvesi tai muunlainen paperi- tai kartonkitehtaalla käytettävä vesi tai kahden tai useamman edellä mainitun seos.

δ 25 Yllä mainitun mukaisesti, pH:n vaihtelut aiheuttavat muun muassa saostumista, kun esi- g merkiksi Ca(HCC>3)2:sta saostuu CaCC>3-partikkeleita, jotka voivat olla alkeishiukkaskokoa c\j (pienempiä kuin 10 nanometriä). Minimoimalla pH-vaihtelut keksinnön mukaisen vesipoh- x jäisen koostumuksen valmistusvaiheessa ehkäistään mahdollisten haitallisten saostumien

CL

syntyjä ajettavuusongelmat sekä vähennetään mekaaniselle massalle tyypillistä vaaleuden

CO

30 laskua emäksisellä pH-alueella. Ajettavuusongelmat tavallisesti ilmenevät paperi- tai kar-^ tonkikoneella esimerkiksi viirojen ja huopien likaantumisina, katkoina.

(M

Esillä olevan keksinnön menetelmässä paperin tai kartongin valmistamiseksi, ja erityisesti siinä käytettävän vesipohjaisen koostumuksen valmistuksessa, oleellista onkin, että poltettu 11 kalkki tai kalsiumhydroksidi lisätään vesiliuokseen, kuten paperinvalmistuksen prosessiveteen, samanaikaisesti hiilidioksidin kanssa, jolloin pidetään prosessiveden pH alkuperäisellä tasollaan näiden kaikkien komponenttien lisäyksen aikana.

5 Paperi- tai kartonkikoneiden prosessivesiä käsitellessä tehtaalla saadaan suurempi määrä hyödyllistä bikarbonaattia vesiliuoksen tilavuusyksikköä kohden kuin jos kalsiumkarbo-naattilietteitä käsiteltäisiin. Keksinnössä käytettävän kalsiumkarbonaatin on kuitenkin oltava kolloidista, edullisesti alle 100 nanometrin kokoista, keskimääräiseltä partikkelikooltaan. Hiilidioksidin veteen hydratoitumisen tuloksena, bikarbonaatti reagoi kuidun ja hie-10 noaineen varautuneiden ryhmien, esimerkiksi karboksyyli- ja hydroksyyliryhmien, kanssa sekä mahdollisesti vaikuttaa näiden ryhmien ja vesimolekyylien välisten vetysidosten muodostumiseen. Keksinnön liuoksissa läsnä olevien karbonaatti-ionien eri olomuodot vaikuttavat niin sanotun repulsiovyöhykkeen paksuutta ohentavasti erilaisten paperi- tai kartonkimassan kiitoainesten pinnalla. Tällöin erilaiset pintareaktiotkin, kuten esimerkiksi 15 flokkaantuminen j a koagulointi, tapahtuvat helpommin.

Esillä olevassa keksinnössä osoitetaan, että käytettäessä edellä mainittua ’’hapanta vettä”, eli vesipohjaista koostumusta, sellaisenaan paperi- tai kartonkimassan laimentamiseen ja etenkin lisäämällä edelleen tähän laimennettuun paperi- tai kartonkisulppuun varautunutta 20 polymeeriä voidaan myönteisesti vaikuttaa lukuisiin paperiteknisiin ominaisuuksiin, erityisesti vedenpoistoon, retentioon, formaatioon, lujuuteen, opasiteettiin, painettavuuteen (painovärin absorptio-ominaisuuksiin), paksuuteen, eli bulkkisuuteen, ja jäykkyyteen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksinnön tiettyjä edullisia suoritusmuotoja. Ne o 25 ovat tarkoitettuja keksinnöllä saavutettavien etujen ja hyötyjen havainnollistamiseen, eikä g keksinnön suojapiirin rajoittamiseen.

CM

CM

x Esimerkit cc -

CL

N·

CO

j-ct 30 Alla esitetyt tulokset viittaavat siihen, että pienimmät kalsiumkarbonaattipartikkelit nk.

? alkeishiukkaset (pienempiä kuin 10 nano metriä) kiinnittyvät kuidun pintaan vahvistaen cm rakennetta. Samalla bikarbonaatti vaikuttaa kuidun fibrillien varaukseen työntämällä fibril-lejä kuidun pinnasta ja toisistaan poispäin. Ulospäin suuntautuneet fibrillit hydratoituvat helpommin veden vaikutuksesta, kun niiden pinta-ala on kasvanut. Fibrilleihin adsorboitu- 12 vat kolloidiset kalsiumkarbonaattipartikkelit, erityisesti kationisten polymeerien kanssa. Tällöin kuitujen hydratoituneet ja karbonoituneet fibrillit kietoutuvat toisiinsa, jolloin syntyy luja rakenne. Sekä alkeishiukkaskokoa että kolloidista kokoa olevat kalsiumkarbonaattipartikkelit mahtuvat fibrillien ja kuidun väliin pitäen fibrillit ulospäin suuntautuneina ja 5 tuoden paperin tai kartongin rakenteeseen jäykkyyttä ja paksuutta (bulkkisuutta). Osa kar-bonaattipartikkeleista agglomeroituvat keskenään, mikä parantaa opasiteettia ja painetta-vuutta, kun muodostuu huokoisuutta partikkelien välille, mikä puolestaan parantaa valon sirontaa ja painovärin absorptiota. Toisiinsa kietoutuvat, ulospäin suuntautuneet fibrillit yhdessä kolloidisten kalsiumkarbonaattien kanssa muodostavat lujitetun rakenteen, mikä 10 havaitaan parempina lujuusominaisuuksina samalla täyteainepitoisuudella. Mekaanisilla massoilla, vähäisemmän fibrillimäärän johdosta, hienoaines toimii fibrillien tavoin kuitu-verkoston rakenteen lujittajana.

Esimerkissä 1 on tehty vertaileva koe, jossa on osoitettu, että WO- julkaisun 2005/100690 15 AI mukaisen kolloidisen kalsiumkarbonaatin lisääminen ei anna samaa vedenpoistotehoa kuin esillä olevan keksinnön mukainen tuote. Pääasiallisina eroina on, että käsiteltäessä paperi- tai kartonkikoneen prosessivesiä esillä olevan keksinnön mukaisesti saadaan kolloidisen kalsiumkarbonaattipartikkelin lisäksi erityisesti bikarbonaattia (mahdollisesti myös liukoista hiilidioksidia ja hiilihappoa) veteen. Lisäksi näitä muita karbonaatin muoto-20 ja kuin kalsiumkarbonaattia saadaan huomattavasti enemmän samassa tilavuudessa käsiteltäessä prosessivettä kuin lisättäessä kolloidista kalsiumkarbonaattia lietteenä tai kuivana prosessivesiin. Viitejulkaisussa ei ole saavutettu muita hyötyjä kuin vedenpoiston saaminen samalle tasolle kuin käytettäessä samaa määrää kolloidista piidioksidia.

0 25 Esimerkki 1 Vertailu kaupallisen kolloidisen kalsiumkarbonaatin ia keksinnön mukaisen cö happaman veden välillä

CM

(M

1 Valley-jauhimessa on jauhettu ensin valkaistun mäntysellun ja valkaistun koivusellun seos-

CL

ta SR- lukuun 25. Mäntysellua on massan painosta 30 % ja koivusellua 70 %. Tämä massa 30 laimennettiin ionivaihdetulla vedellä tai keksinnön mukaisella happamalla vedellä (HV) ^ 0,7 % sakeuteen ennen vedenpoistokokeita. Ionivaihdetun veden johtokyky säädettiin c\i

NaCl- suolalla 1,2 mS/cm:iin. Lisäksi sen pH säädettiin 5 % rikkihapolla 7,2:een ennen laimennusta.

13

Hapan vesi (HV) valmistettiin ionivaihdettuun veteen. Suljettavaan muovikanisteriin (tilavuus 30 litraa) punnittiin ensin 25 kiloa ionivaihdettua vettä. 167 grammaa poltettua kalkkia (CaO) lisättiin 350 grammaan 45 °C:sta ionivaihdettua vettä samalla rauhallisesti sekoittaen. Näin syntynyt sammutettu kalkki lisättiin samanaikaisesti hiilidioksidin kanssa 25 5 kiloon ionivaihdettua vettä samalla pitäen pH 7,2:ssa. Tämän liuoksen annettiin sedimen-toitua 12 tuntia, minkä jälkeen kolloidinen, sedimentoitumaton osa erotettiin kanisterista. Pohjalle sedimentoitunutta sakkaa ei käytetty kokeissa. Tämän kolloidisen aineksen keskimääräinen partikkelikoko oli 52 nanometriä (Malvem nano-ZS) ja kuiva-ainepitoisuus oli 0,14 g/1.

10

Kokeissa verrattiin HV-tuotetta, joka oli jo lisätty massan laimennusveden mukana, Socal 31 (Solvay) tuotteeseen. Socal 31 on kolloidinen kalsiumkarbonaatti, jonka keskimääräinen partikkelikoko on valmistajan tietojen mukaan 70 nanometriä. Tämä on myös tuote, joka on mainittu julkaisussa WO 2005/100690 AI.

15 DDJ (Britt jar) - sekoittimessa sekoitettiin tämän jälkeen 1000 ml yllä olevia massoja ka-tionisen tärkkelyksen (Basf, Raisamyl 70021) kanssa 60 sekuntia nopeudella 500 kierrosta minuutissa. Tärkkelys lisättiin 10 sekunnin sekoituksen jälkeen ja Socal 31 20 sekunnin sekoituksen jälkeen (ei kuitenkaan HV1-ja HV2- pisteissä, joissa ionivaihdettu vesi oli jo 20 käsitelty happamaksi vedeksi). Tämän jälkeen käsitellyllä massalla tehtiin vedenpoistokoe SR - laitteella (Schopper Riegler) käyttämällä laitteen vakiometalliviiraa suodatuksessa.

500 ml:n suotautumiseen kulunut aika kirjoitettiin muistiin. Erilaiset koepisteet ja tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa (taulukko 1). Kemikaaliannokset on laskettu kuivasta kuidusta.

δ 25

(M

cd Taulukko 1.

o _______ c\i Koepiste nolla- tärkke- Socl Soc2 Soc3 HV1 Soc4 Soc5 Soc6 HV2 x koe ly s ^ Tärkkelys, Ö k5 Ö Ö Ö Ö ΰ h5 h5 ΰ S % LT) 5 CaC03, % Ö Ö ÖJ5 15^2 2$ 15,2 2,0 ÖJ5 2,0 (M -----------

Suotautu- 130 146 132 144 176 117 122 116 104 82 vuusaika, s 14 HV1 koepisteestä jo nähdään, että hapan vesi parantaa vedenpoisto-ominaisuuksia ilman kationista tärkkelystä. Socal-tuotteella (SOC1, SOC2 ja SOC3) ei tätä vaikutusta nähdä. Sama käy ilmi myös julkaisusta WO 2005/100690 AI, jossa pelkkä Socal - tuote heikensi vedenpoistoa. Tuloksista nähdään, että esillä olevan keksinnön tuote toimii tehokkaammin 5 ja paremmin kuin kolloidinen kalsiumkarbonaatti sellaisenaan.

Esimerkki 2 Vedenpoisto ia tävteaineretentiokokeet keksinnön mukaisella happamalta vedellä 10 SR-laitteella (Schopper Riegler) testattiin vedenpoisto-ominaisuuksia päällystämättömästä hienopaperimassasta käyttämällä laitteen vakiometalliviiraa suodatuksessa. 1000 millilitran näytteestä 550 millilitran suotautumiseen kulunut aika on kiijattu muistiin vedenpoistoko-keessa. Retentio aineina käytettiin kationista polyakryyliamidia (Praestaret PK 435, myöhemmin PAM) ja anionista mikropartikkelia (Perform SP7200, myöhemmin SP). Perälaa-15 tikkomassa oli otettu päällystämättömän hienopaperikoneen perälaatikon syöttöpumpun jälkeen, ennen polymeeristen retentioaineiden annostelua. Paperikone käyttää jauhettua kalsiumkarbonaattia (Hydrocarb 60, Omya) täyteaineena ja massan joukossa oli 24 % tuhkaa (575 °C:ssa kaksi tuntia). (Perälaatikkomassan sakeus oli 0,6 %. Täyteaineretentioko-keet tehtiin DDJ (Britt Jar) -sekoittajalla käyttämällä kyseisen paperikoneen viiraa reten-20 tiokokeissa.

Hapan vesi (myöhemmin HV) valmistettiin siten, että 60 grammaa poltettua kalkkia (CaO) sekoitettiin 250 grammaan 45 °C vesijohtovettä. Perälaatikkomassan annettiin sedimentoi-tua 12 tuntia, minkä jälkeen kolloidinen, sedimentoitumaton osa, erotettiin. Pohjalle sedi-o 25 mentoitunut massa käytettiin myöhemmin kokeissa. Tämän jälkeen erotetun perälaatikko- <ό massan veden ja edellä valmistetun kalsiumhydroksidin annettiin reagoida siihen johdetun c\j hiilidioksidin kanssa siten, että pH oli 7,2:ssa valmistuksen ajan. 12 tunnin sedimentoitu- x misen jälkeen pohjalle sedimentoitunut sakka erotettiin kolloidisesta aineksesta. Tästä syn-

CL

tyneen kolloidisen aineksen (kalsiumkarbonaattia ja bikarbonaattia pääosin) keskimääräi-5 30 nen partikkelikoko oli 44 nanometriä (Malvem nano-ZS). Pohjalle sedimentoitunutta sak- ° kaa ei käytetty kokeissa. Näin valmistetulla happamalla vedellä laimennettiin aikaisemmin

C\J

pohjalle sedimentoitunut perälaatikkomassa takaisin 0,6 % sakeuteen.

15

Taulukossa 2 on näytetty perälaatikon laimennusvesi, joko HV- tai normaalivetenä. Normaali tarkoittaa käsittelemätöntä, alkuperäistä sedimentoitunutta perälaatikkomassan laimennus vettä . Kontrollikoepisteissä (merkitty kontrolli 1 tai 2) on lisätty DDJ-sekoittimeen ensin 1000 millilitraa käsiteltyä (HV) tai alkuperäistä perälaatikkomassaa. Viiden sekunnin 5 (nopeus 1000 kierrosta minuutissa) sekoituksen jälkeen PAM:ia lisättiin sekoittuneen 400 g/t. Kymmenen sekunnin jälkeen sekoittajan nopeus nostettiin 1500 kierrokseen minuutissa 30 sekunnin ajaksi. Tämän jälkeen nopeus laskettiin jälleen 1000 kierrokseen ja 300 g/t mikropartikkelia (SP) lisättiin DDJ:n sisään. 55 sekunnin jälkeen sekoituksen aloittamisesta tehtiin täyteaineretentiokoe DDJ:llä tai vedenpoistokoe SR- laitteella. Täyteainereten-10 tiokokeessa suodosta otettiin talteen 200 millilitraa, josta määritettiin kuiva-ainepitoisuus. Myöhemmin tehtiin suodoksen täyteainepitoisuuden määritys polttamalla suodos 575 °C:ssa kaksi tuntia. Muissa koepisteissä on käytetty 400 g/t PAM:ia siten, että käsiteltyyn (HV) tai käsittelemättömään perälaatikkomassaan on lisätty 400 g/t PAM:ia ja annettu sekoittua 10 sekuntia 1000 kierroksen nopeudessa, ennen kuin täyteaineretentio- tai veden-15 poistokoe on tehty. Kuusi rinnakkaiskoetta on tehty sekä retentio- että vedenpoistokokeista kaikista koepisteistä.

PAM pre tarkoittaa, että PAM on lisätty ennen 1500 kierroksen nopeuteen nostoa 5 sekuntia sekoituksen aloittamisesta 1000 kierroksen nopeuteen. PAM post tarkoittaa, että tässä 20 nopeuden nostoa ei käytetty lainkaan, vaan PAM:ia sekoitettiin DDJ:ssä 10 sekuntia 1000 kierroksen nopeudella minuutissa ennen retentio- ja vedenpoistokokeita. SP post tarkoittaa, että mikropartikkeli (SP) on lisätty korkeamman sekoitusnopeusvaiheen (1500 kierrosta minuutissa, 30 sekuntia) jälkeen, 40 sekuntia sekoittamisen aloittamisesta, kuten kontrolli-koepisteiden kuvauksessa yllä on kuvattu.

5 25

CM

g Taulukko 2. Koepisteet c\j Koepiste PAM pre, g/t SP post, g/t PAM post, g/t Laimennus vesi x Nollakoe 1 0 0 0 normaali

Nollakoe 2 0 0 0 HV

Is" J Kontrolli 1 400 300 0 normaali

5 Kontrolli 2 4ÖÖ 3ÖÖ Ö HV

(M_____ PAM 1 0 0 400 normaali

PAM 2 Ö Ö 4ÖÖ HV

16

Taulukossa 3 on esitetty edellä olevien koepisteiden vedenpoisto-ja täyteaineretentiotulok-set.

5 Taulukko 3. Tulokset vedenpoisto-ja retentiokokeista.

Koepiste Vedenpoisto, s Täyteaineretentio, %

Nollakoe 1 85

Nollakoe 2 66 18J

Kontrolli 1 32 72^4

Kontrolli 2 Ϊ7 8Ϊ3 PAM 1 47 50^2 PAM 2 14 85Ä

Tuloksista nähdään selvästi, että kolloidinen kalsiumkarbonaatti yhdessä bikarbonaatin ja muiden karbonaatin olomuotojen kanssa parantaa merkittävästi vedenpoistoa ja retentiota. Mielenkiintoista on, että parhaat vedenpoisto- ja täyteaineretentio lukemat saavutetaan li-10 säämällä retentiopolymeeriksi pelkkää polyakryyliamidia, mikä yksinkertaistaa kemikaa-lisysteemiä.

Esimerkki 3 Arkkikoesaria sekä eräiden saavutettujen paperista määritettyjen ominaisuuksien kuvaus 15 Tässä koesarjassa Valley-jauhimessa jauhettiin ensin valkaistun mäntysellun ja valkaistun koivusellun seosta SR-lukuun 25. Mäntysellua on massan painosta 30 % ja koivusellua 70 %. Lisäksi tähän massan joukkoon sekoitettiin 10 % kuivasta kuidusta laskettuna saos- i o tettua kalsiumkarbonaattia (FS-240, Shaefer Finland Oy). Tämä massa laimennettiin ionini 20 vaihdetulla vedellä tai keksinnön mukaisella happamalla vedellä (HV) 0,2 % sakeuteen ir ennen arkkien valmistusta.

CL

h-·

CO

S Kahta erilaista hapanvettä on käytetty kokeissa, jotka eroavat toisistaan lisätyn poltetun o o kalkin (CaO) määrän mukaan. Hapan vesi (HV) valmistettiin ionivaihdettuun veteen. Kah- c\j 25 teen suljettavaan muovikanisteriin (tilavuus 30 litraa) punnittiin kumpaankin ensin 25 kiloa ionivaihdettua vettä. Joko 83 tai 167 grammaa poltettua kalkkia (CaO) sammutettiin ensin 17 350 grammaan 45 °C:sta ionivaihdettua vettä. Näitä koepisteitä kutsutaan myöhemmin HYI (83 grammaa) ja HY2 (167 grammaa). Hiilidioksidia lisättiin samanaikaisesti joko HV1 tai HV2 sammutetun kalkin kanssa edellä mainittuihin 25 kiloa ionivaihdetun veden määriin erikseen siten, että pH pidettiin 7,2:ssa. Tämän liuoksen annettiin sedimentoitua 12 5 tuntia, minkä jälkeen kolloidinen, sedimentoitumaton osa, erotettiin kanisterista. Pohjalle sedimentoitunutta sakkaa ei käytetty kokeissa. Tämän erotetun, kolloidisen aineksen keskimääräinen partikkelikoko oli 56 (HYI) ja 63 nanometriä (HV2) (Malvem nano-ZS) ja kuiva-ainepitoisuus oli 0,10 (HV1) ja 0,13 g/1 (HV2). Näitä vesiä käytettiin sellaisenaan laimennusvetenä jauhetun sellumassan laimentamiseen 0,2 % sakeuteen.

10

Vertailukoepisteenä lisättiin jauhettuun hienopaperimassaan skalenohedrista saostettua kalsiumkarbonaattia (S-PCC) kolmella eri lisäysmäärällä - 0, 20 % ja 40 % kuivasta kuidusta laskettuna. Käytetty skalenohedrinen PCC oli Precarb FS-240 (Shaefer Finland Oy). Tämän jälkeen massat laimennettiin 0,2 % sakeuteen, kuten HV-koepisteissäkin.

15 Näin valmistetuista 0,2 % sakeuksisista massoista valmistettiin 50 g/m2 arkkeja arkki-muotissa ilman kierrätysvettä standardien SCAN-C 26:76 (SCAN-M 5:76) mukaisesti. Valmistettiin 15 arkkia jokaisesta koepisteestä käyttämällä retentioaineina kationista poly-akryyliamidia (Praestaret PK 435). Tämän jälkeen arkit kuivattiin 120 °C rumpukuivaajas-20 sa kaksi tuntia, ennen kuin arkit vietiin ilmastoitumaan 48 tunniksi 23 °C:een ja 50 % suhteelliseen kosteuteen. Tämän jälkeen arkeista tarkistettiin neliöpainot sekä määritettiin seuraa vat ominaisuudet: · täyteainepito isuus (5 75 0C j a 2 tuntia) o 25 · ISO vaaleus (L&W Elrepho Spectrophotometer SE070), ISO 2470 g · Opasiteetti (L&W Elrepho Spectrophotometer SE070), ISO 2471 · Scott bond (Internal bond tester Huygen), Tappi-UM403 · Jäykkyys (L&W paper bending tester SE160), ISO 2493/SCAN-P 29:95

CL

i^. · Paksuus (L&W Thickness tester SE51), ISO 534 oo S 30 o o Arkkien neliöpainot olivat ±0,3 g/m2 tarkkuudella 50 g/m2 tavoiteneliöpainossa.

18

Arkkien painatusominaisuuksien arviointi tehtiin tässä kokeessa tiheyden mittauksena.

Arkit painettiin Universial Testprinterillä (Testprint B.V.) käyttämällä Cold set mustaa (Sun Chemical, viskositeetti 7,3 Pas) 10 milligramman värimäärällä arkin yläpinnalle. Tiheydet mitattiin densitometrillä (Macbeth) ilmastoiduista ja kuivuneista näytteistä 24 tun-5 nin jälkeen painatuksesta. Universial testprintterissä käytettiin 630 N painetta ja 1 m/s nopeutta.

Arkeista määritetyn täyteainepitoisuudcn (575 °C ja 2 tuntia) mukaan on tulokset normalisoitu samaan täyteainepitoisuuteen (tässä tapauksessa 10,3 ja 10,7 %:iin) taulukossa 4.

10 10,3% ja 10,7 % täyteainepitoisuuteen lineaarisesti normalisoidut tulokset (10,3 % kont rolli ja 10,7 % kontrolli) vastaavat koepisteissä HV1 ja HV2 olleita täyteainepitoisuuksia.

95 % luotettavuus tarkoittaa 95 % luotettavuusväliä. HVl:ssä täyteainepitoisuus oli 10,3 % ja HV2:ssa täyteainepitoisuus oli 10,7 %.

15 Taulukko 4. Tulokset arkkikokeista.

Koepiste ISO vaaleus, Opasiteetti, Scott Bond, Jäykkyys, Tiheys, Paksuus, % % J/m2 pNm 10 g pm HV1 (10,3 %) 893 833 ~287 ΓΪ5 L58 TTÖ 10,3% kontrolli 89,1 823 259 89 L35 1Ö7 HV2 (10,7 %) 89J 843 265 L5Ö L53 ΪΪ8 10,7% kontrolli 89,2 823 256 89 L35 1Ö7 95 % tuottavuus ±0,18 ±0,4 ±3,6 ±14 ±0,05 ±1,41 3 Vaaleus säilyy samalla tasolla, mutta opasiteettia, jäykkyyttä, paksuutta ja painovärin aset- o ^ tumista kyetään selvästi parantamaan. Lisäksi lujuudessa saavutetaan myös samassa täy- co ? teainepitoisuudessa lujempi arkki. Scott bond kuvaa käsiarkeista mitattuna lujuutta parhai-

CVJ

^ 20 ten, koska kuituihin ei saada käsiarkkimuotissa kuitujen suuntautumista. Korkeammat ti-

X

£ heyslukemat tarkoittavat, että painoväri on asettunut pintaan eikä ole tunkeutunut arkin £5 läpi, mikä näkyisi muun muassa läpipainatusmittauksissa. Paksuuden kasvu tarkoittaa, että o paperin tai kartongin bulkkisuus on kasvanut. Kolloidisella kalsiumkarbonaatilla ja bikar- ° bonaatilla sekä muilla karbonaatin olomuodoilla on selvästi arkin rakennetta lujittava vai- 25 kutus samalla parantaen läpinäkymättömyyttä, eli opasiteettia, ja painovärin asettumista huomattavasti.

19

Esimerkki 4 Vedenpoistokoe eri tavoin valmistetuilla keksinnön mukaisilla happamilla vesillä 5 Tässä kokeessa perälaatikkomassaa 0,3 % sakeudessa on otettu taivekartonkikoneen keskikerroksesta ennen retentioaineiden annostelua. Massa koostui painehiokkeesta (PGW). Kokeessa on vertailtu vedenpoisto-ominaisuuksia happamalla vedellä, jossa pH:n on annettu ensin nousta ja sen jälkeen laskea siihen, kun pH on pidetty vakiona lisättäessä kalsium-hydroksidia. Yiiraveden pH oli 7,0.

10

Kalsiumhydroksidiliete valmistettiin koepisteitä varten, joissa pH vaihtelee (myöhemmin VI ja V2) siten, että joko 60 grammaa (VI) tai 100 grammaa (V2) poltettua kalkkia (CaO) sekoitettiin 400 grammaan 45 °C vesijohtovettä. Samalla tavalla valmistettiin kalsiumhyd-roksidilietteet koepisteitä varten, jossa pH pidettiin 7,0:ssa (myöhemmin V3 ja V4). V3:ssa 15 käytettiin 60 gramman kalsiumoksidimäärää ja V4:ssä 100 gramman kalsiumoksidimäärää. Neljä 30 kilon perälaatikkomassan annettiin sedimentoitua 12 tuntia muovikanistereissa, minkä jälkeen kolloidinen, sedimentoitumaton osa erotettiin. Pohjalle sedimentoitunutta massaa käytettiin myöhemmin kokeissa. Tämän jälkeen erotetun perälaatikkomassan veden ja edellä valmistetun kalsiumhydroksidin annettiin reagoida siihen johdetun hiilidiok-20 sidin kanssa siten, että pH oli 7,0:ssa valmistuksen ajan (koepisteet V3 ja V4). Koepisteissä VI ja V2 kalsiumhydroksidilietteet lisättiin suoraan erotettuun perälaatikkomassan veteen, jolloin pH nousi aluksi noin 12:een. Tämän jälkeen pH laskettiin hiilidioksidilla takaisin 7,0:ään. 12 tunnin sedimentoitumisen jälkeen pohjalle sedimentoitunut sakka erotettiin kolloidisesta aineksesta. Tätä pohjalle sedimentoitunutta sakkaa ei käytetty kokeissa. Näin o 25 valmistetuilla happamilla vesillä laimennettiin aikaisemmin pohjalle sedimentoituneet peto rälaatikkomassat takaisin 0,3 % sakeuteen.

o i

(M

CM

x DDJ sekoittimeen otettiin 1000 millilitraa edellä tavoin valmistettuja hapanvesimassoja

CL

(VI, V2, V3 ja V4) sekä alkuperäistä käsittelemätöntä massaa (nollakoe). Viiden sekunnin h'· ^ 30 (nopeus 1000 kierrosta minuutissa) sekoituksen jälkeen PAM:ia (Praestaret PK 435) lisät- 2 tiin sekoittimeen 400 g/t ja sekoitettiin 10 sekuntia, ennen kuin vedenpoistokoe tehtiin SR- ^ laitteella (Schopper Riegler) käyttämällä laitteen vakiometalliviiraa suodatuksessa. 500 millilitran suodattamiseen kulunut aika on kirjattu muistiin.

20

Taulukko 5. Vedenpoistotulokset Koepiste Vedenpoisto, s

Nollakoe 220 "vl 28 ~V2 2Ö "~V3 19 "~V4 16

Taulukosta 5 nähdään, että pH-vaihteluiden minimoiminen parantaa vedenpoistotuloksia (koepisteet V3 ja V4).

5 δ

(M

CD

O

(M

(M

X

en

CL

h-·

CO

m o δ

(M

Claims (20)

1. Menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi, jossa paperi- tai kartonkimassaa laimennetaan vesipohjaisella koostumuksella, joka muodostetaan virtaavaan vesiliuokseen 5 kolloidista kokoa olevista karbonaattipartikkeleista, bikarbonaatti-ioneista ja muista karbonaatin olomuodoista vesiliuoksessa siten, että pH vesiliuoksessa pysyy muodostuksen aikana olennaisesti arvossa 6,0 - 8,3, ja poistetaan vesi massasta suotauttamalla, puristamalla ja kuivaamalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa paperi- tai kartonkimassaa ensin laimennetaan vesipohjaisella koostumuksella, minkä jälkeen lisätään yhtä tai useampaa varautunutta polymeeriä ja annetaan aineosasten reagoida keskenään ennen kuin vesi poistetaan massasta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa yhtä tai useampaa varautunut ta polymeeriä tai näiden seosta annostellaan paperimassaan eri vaiheissa paperin- tai kar-tonginvalmistusprosessin vaiheessa, joka seuraa laimennusta vesipohjaisella koostumuksella.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa varautunut polymee ri on luonnonpolymeeri, synteettinen polymeeri, kopolymeeri tai jokin edellisten seos.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa varautunut polymeeri on kationinen polyakryyliamidi, polyetyleeni-imini, tärkkelys, polydadmac, polyakryy-o 25 liamidi, polyamiini, tärkkelyspohjainen koagulantti, jokin edellisten kopolymeeri tai joi- cd denkin näiden seos. o i CM CM

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, jossa varautunut polymeeri on polydad- Q_ mac, polyamiini, po lyakryyliamidi tai näistä kahden tai useamman kopolymeeri. 00 ΟΛ ^ 30 tn

^ 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa varautunutta poly- CM meeriä annostellaan enintään 10 % massan kiintoaineen painosta laskettuna.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa laimennukseen käytetään vesipohjaista koostumusta, jonka karbonaattiolomuotojen pitoisuus on 0,01 % paperi- tai kartonkimassan kiintoaineen painosta laskettuna.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa karbonaattipartikke- lit ja bikarbonaatti-ionit ovat kalsiumkarbonaattia ja kalsiumbikarbonaattia.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa karbonaatin olomuotojen keskimääräinen partikkelikoko on alle 300 nanometriä, edullisesti alle 100 nanomet- 10 riä.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa massaan lisätään mikropartikkeleita.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, jossa mikropartikkelit ovat bentoniitteja tai piidioksidia sisältäviä sooleja, geelejä, mikrogeelejä, piihappoja, polypiihappoja tai joidenkin edellä mainittujen seos.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, jossa mikropartikkelia annostel-20 laan massaan korkeintaan 10 % massan kiintoaineen painosta laskettuna.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa massaan lisätään veteen liukenevaa alumiinia sisältävää yhdistettä. o 25

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, jossa alumiinia sisältävää yhdistettä cd annostellaan massaan korkeintaan 10 % massan kiintoaineen painosta laskettuna. CM CM

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa vesipohjainen koos- CL tumus valmistetaan siten, että virtaavaan vesiliuokseen lisätään oksidia tai hydroksidilietet-^ 30 tä, pitoisuudessa, joka on vähintään 0,01 % paperi- tai kartonkimassan kiintoaineen painos- ° ta laskettuna, sekä samanaikaisesti hiilidioksidia siten, että liuoksen pH pysyy arvossa 6,0 C\J - 8,3, jolloin muodostuu vesipohjainen koostumus, joka sisältää kolloidista kokoa olevia karbonaattipartikkeleita, bikarbonaatti-ioneja ja muita karbonaatin olomuotoja.

17. Menetelmä vesipohjaisen koostumuksen valmistamiseksi, jossa viilaavaan vesiliuokseen lisätään oksidia tai hydroksidilietettä, pitoisuudessa, joka on vähintään 0,01 % paperi-tai kartonkimassan kiintoaineen painosta laskettuna, sekä samanaikaisesti hiilidioksidia siten, että liuoksen pH pysyy arvossa 6,0 - 8,3, jolloin muodostuu vesipohjainen koostu- 5 mus, joka sisältää kolloidista kokoa olevia karbonaattipartikkeleita, bikarbonaatti-ioneja ja muita karbonaatin olomuotoja.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, jossa oksidia tai hydroksidilietettä lisätään kalsiumoksidin tai kalsiumhydroksidilietteen muodossa. 10

19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, jossa vesiliuos, josta vesipohjainen koostumus valmistetaan, on virtaavaa ja lähes lohdutonta prosessivettä tai tämän prosessiveden ja puhtaan veden seosta.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, jossa prosessivesi on raakavettä, kemi allisesti puhdistettua vettä, mekaanisesti puhdistettua vettä, viiravettä, eri puhtausasteisiin puhdistettua suodosvettä tai muunlaista paperi- tai kartonkitehtaalla käytettävää vettä tai kahden tai useamman edellä mainitun seosta. δ (M i CD O (M (M X en CL h-· CO m o δ (M