FI106733B - Menetelmä arkki- tai rainamuotoisten selluloosakuitupitoisten tuotteiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

106733

Menetelmä arkki- tai rainamuotoisten selluloosakuitupitois-ten tuotteiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee arkki- tai rainamuotoisten selluloosa-5 pitoisten tuotteiden, varsinkin paperin, valmistuksen yhteydessä käytettävää menetelmää, jossa retention ja vedenpoiston parantamiseksi käytetään anionisia epäorgaanisia hiukkasia ja kationista polymeeriä. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee anionisten epäorgaanisten hiukkasten käyt-10 töä yhdistelmänä kationisen hiilihydraattipolymeerin kanssa, joka sisältää alumiinia, retentio- ja vedenpoistojär-jestelmänä tämän valmistuksen yhteydessä.

Paperinvalmistuksessa on sinänsä tunnettua käyttää yhdis- 15 telminä kationisia hiilihydraattipolymeereja, erityisesti kationista tärkkelystä mutta myös kationista guarkumia, ja anionisia epäorgaanisia hiukkasia, kuten bentoniittia ja eri tyyppisiä silikasooleja, parantuneen retention ja/tai vedenpoiston saavuttamiseksi. Kationisille hiilihydraatti- 20 polymeereille ilmoitetaan usein substituutioaste, DS, kationisen varauksen mittana. DS ilmoittaa niiden asemien keskimääräisen lukumäärän glykoosiyksikköä kohti, joissa on . kationisia substituenttiryhmiä. Kaupallisesti on yleensä • « *, , käytetty kationisuudeltaan alhaista kationista tärkkelystä.

« · · ·*·' 25 EP-patentissa 41056 kuvataan kationisen tärkkelyksen käyt- • · ϊ ** töä yhdistelmänä silikasoolin kanssa, ja PCT-hakemuksessa • · : W0 86/00100 kuvataan kationisen tärkkelyksen tai kationisen "**! guarkumin käyttöä yhdistelmänä alumiinimodifioidun siirsi : kasoolin kanssa. Kummassakin näistä julkaisuista ilmoite- 30 taan, että parhaat tulokset saavutetaan, kun kationisen tärkkelyksen substituutioaste on välillä 0,01 - 0,05, ja • · viimeksimainitussa ilmoitetaan yleisesti substituutioas- « · · teeksi 0,01 - 0,1. EP-hakemuksessa 234513 kuvataan kationi- « · • « « ’· sen tärkkelyksen, silikasoolin ja suurimolekulaarisen • « « ·...· 35 anionisen polymeerin käyttöä, ja hakemuksessa ilmoitetaan tärkkelykselle yleisesti substituutoaste 0,01 - 0,20, : samalla kun esimerkeissä käytetään tärkkelystä, jonka • · 2 106733 substituutioaste on 0,025. EP-patenttihakemuksessa 335575 ehdotetaan käytettäväksi lähemmin määrittelemätöntä kationista tärkkelystä, kationista synteettistä polymeeriä ja bentoniittia tai kolloidista silikaa spesifisissä paperin-5 valmistuksen vaiheissa. PCT-hakemuksessa W0 89/12661 esitetään kationisen tärkkelyksen käyttö yhdistelmänä kolloidisten smektiittityyppisten savien, varsinkin hektoriitin ja bentoniitin, kanssa, ja kationisen tärkkelyksen substituu-tioasteesta ilmoitetaan, että sen on oltava yli 0,03 ja 10 mieluimmin välillä 0,035 - 0,05.

Nyt käsillä olevan keksinnön mukaisesti on osoittautunut, että arkki- tai rainamuotoisten selluloosakuitupitoisten tuotteiden valmistuksessa saavutetaan yllättävän hyviä 15 retentio- ja vedenpoistotuloksia, kun anionisia epäorgaanisia hiukkasia käytetään yhdistelmänä kationisen hiilihyd-raattipolymeerin kanssa, joka muodostuu kationisesta tärkkelyksestä tai kationisesta galaktomannaanista, joka sisältää alumiinia.

20

Keksintö koskee siten menetelmää arkki- tai rainamuotoisten selluloosakuitupitoisten tuotteiden valmistamiseksi sellu- . loosapitoisten kuitujen ja mahdollisesti täyteaineen sus- • « *, ’ pensiosta, jossa menetelmässä suspensio muodostetaan, siitä « « 4 ·'·' 25 poistetaan vesi viiralla ja se kuivataan, jolloin suspensi-• « " oon lisätään anionisia epäorgaanisia hiukkasia ja kationis- • · i ta hiilihydraattipolymeeria patenttivaatimuksissa tarkemmin määritellyllä tavalla.

« ·· • · · • · · 30 Keksinnön mukaisesti käytettävä kationinen hiilihydraatti-;*.J polymeeri muodostuu kationisesta tärkkelyksestä tai ka- tionisesta galaktomannaanista, ja sen substituutioaste on • · · vähintään 0,02, ja se sisältää vähintään 0,01 painoprosent- • a « *· ” tia alumiinia. Kationisen hiilihydraattipolymeerin substi- 4 · * ·...· 35 tuutioaste voi ulottua 1,0:aan asti. Alumiinipitoisuus on sopivasti vähintään 0,02 painoprosenttia, ja suositeltava : alue on 0,05 - 5 painoprosenttia, erityisesti 0,1 - 1,5.

• ♦ 3 106733

Alumiinia sisältävät kationinen tärkkelys ja kationiset glukomannaanit ovat sinänsä ennestään tunnettuja, ja eräs niiden valmistusmenetelmä on kuvattu EP-patenttihakemukses-sa 303039 ja vastaavasti EP-patenttihakemuksessa 303040.

5 Se, että keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä hiilihydraattipolymeeri sisältää alumiinia, tarkoittaa, että alumiini on sitoutuneena itse hiilihydraattipolymeeri-molekyyleihin. Kuinka alumiini täsmälleen on sitoutunut, ei ole selvää, mutta eräs teoria on, että alumiini komplek-10 sisitoutuu molekyyleihin aluminaatti-ioneina. Perustärkke-lys voi kationisoidussa tärkkelyksessä olla mitä tahansa tärkkelystä, kuten peruna-, vehnä-, maissi-, ohra-, kaura-, riisi- ja tapiokatärkkelystä sekä eri tärkkelyslajien seosta. Kationinen guarkumi on suositeltava kationinen 15 galaktomannaani, ja erityisen suositeltavasti kationinen hiilihydraattipolymeeri on kationinen tärkkelys, jolla on edellä annetut sopivat ja suositellut alumiinipitoisuudet ja vastaavasti substituutioasteet. EP-patenttihakemuksessa 303039 ja vastaavasti EP-patenttihakemuksessa 303040, jotka 20 otetaan tähän viitteinä mukaan, kuvatuissa menetelmissä kuivakationisoidaan tärkkelys ja vastaavasti galaktomannaani, kuten guarkumi, typpeä sisältävillä alkyleeniepoksi- , deilla hienojakeisen hydrofobisen piihapon ja alkalisen • « " aineen, joka voi muodostua mm. alkalialuminaatista, läsnä- « « « ·*.* 25 ollessa. Keksinnön menetelmässä käytetään edullisesti • « : ** kationista tärkkelystä, joka on valmistettu käyttämällä • ♦ : alkalialuminaattia kuten EP-patenttihakemuksessa 303039 on ”**: kuvattu.

• · · • · · • · · 30 Keksinnön eräs suositeltu suoritusmuoto koskee edellisen : mukaista alumiinia sisältävän kationisen tärkkelyksen tai • · kationisen galaktomannaanin käyttöä siten, että sillä on • · · korkea substituutioaste, ainakin 0,07. Pitkälle kationisoi-" tujen hiilihydraattipolymeerien substituutioasteet voivat 35 ulottua aina 1,0taan asti, ja sopivasti substituutioaste on alueella 0,1 - 0,6. Erityisen suositeltava on kationinen : tärkkelys, jolla on edelliset substituutioasteet. Pitkälle • ·« • · 4 106733 kationisoidulla ja aluraiinipitoisella tärkkelyksellä saadut retentio- ja vedenpoistotulokset ovat olennaisesti paremmat kuin jos substituutioasteeltaan matalampaa kationista tärkkelystä, joka ei sisällä alumiinia, käytettäisiin 5 määrinä, jotka johtavat vastaavaan kationisten varausten määrään kuin alumiinipitoista, pitkälle kationisoitua tärkkelystä käytettäessä. Tulokset ovat myös olennaisesti paremmat kuin käytettäessä kationista tärkkelystä, jolla on sama substituutioaste, mutta joka ei sisällä alumiinia.

10

Kationinen hiilihydraattipolymeeri lisätään tavalliseen tapaan kuitususpensioon vesiliuoksena. Kationisen galakto-mannaanin, kuten guarkumin vesiliuokset valmistetaan tavanomaisesti kylmään veteen liuottamalla. Keksinnön 15 mukaisesti käytettävät kationisen tärkkelyksen vesiliuokset voidaan valmistaa tavanomaisesti keittämällä tärkkelys, kun sillä on matala substituutioaste, noin 0,07jään asti. Hyvin pitkälle kationisoidulla tärkkelyksellä, jonka substituutioaste on noin 0,12 ja siitä ylöspäin, voidaan tärkkelys-20 liuoksen valmistukseen käyttää myös liuosta kylmässä vedessä. On suositeltavaa käyttää keitettyä tärkkelystä, koska on osoittautunut, että sillä saadaan optimaalinen . vaikutus pienemmällä annostuksella kuin silloin, kun \ " tärkkelys on liuotettu kylmään veteen. Keitto on myös

I I I

·'·' 25 suositeltavaa teknisistä ja käsittelyyn liittyvistä syistä.

• · : ·* Erään erityisen suositeltavan suoritusmuodon mukaisesti • ♦ · käytetään tärkkelysliuoksia, jotka on valmistettu seuraa- *:*·: vassa kuvattavalla menetelmällä. Tässä menetelmässä sekoi- tetaan kationisen tärkkelyksen hiukkasia kylmään veteen, ja 30 niihin kohdistetaan hiertovoimia siten, että mahdolliset .·. : agglomeraatit rikkoontuvat ja jokainen yksittäinen hiukka- • · · nen kastuu, minkä jälkeen seos kuumennetaan ainakin noin • · · 60°C:seen, ja mieluimmin vähintään 100°C:seen, ja pidetään • · ·.’·: kuumennettuna siihen asti kunnes viskositeettimaksimi on * « « 35 ohitettu. Kationisen tärkkelyksen ja kylmän veden seokseen on sopivaa kohdistaa hiertovoimia Gorator(R)-tyyppisessä . . laitteessa, jossa seos voidaan altistaa suhteellisen * »» • · 5 106733 suurille hiertovoimille siten, että agglomeraattien rikkominen ja kastuttaminen voidaan suorittaa hyvin nopeasti, noin 5 minuutissa ja mieluimmin noin 1 minuutissa. Seos kuumennetaan heti sen jälkeen, mieluimmin noin 1 minuutin 5 sisällä. Myös lämpökäsittelyn tulee olla lyhyt, eikä se mieluimmin saa kestää kauempaa kuin 5 minuuttia, ja se suoritetaan sopivasti suihkukeittimessä paineessa kiehumisen välttämiseksi. Tätä tapaa suositellaan erityisesti pitkälle kationisoidun tärkkelyksen liuokselle. Liuotusta-10 vasta riippumatta laimennetaan saadut kationisen tärkkelyksen vesiliuokset normaalisti kuivapitoisuuteen noin 0,1 -noin 3 painoprosenttia ennen kuitususpensioon lisäämistä. Alumiinipitoisen tärkkelyksen liuosten pH voi olla 4-10, 2%:n liuoksena mitattuna, ja mieluimmin 6-8.

15 Käytettyjen anionisten epäorgaanisten hiukkasten käyttö paperinvalmistuksessa on ennestään tunnettua. Esimerkkinä niistä voidaan mainita turpoavat kolloidiset savet kuten bentoniitti ja bentoniittityyppiset savet, esim. montmoril-20 loniitti, titanyylisulfaatti ja erilaiset silikapohjaiset hiukkaset. Bentoniitit ja silikapohjaiset hiukkaset ovat suositeltavia. Anioniset epäorgaaniset hiukkaset lisätään selluloosakuitupitoiseen suspensioon vesipitoisten disper- • « • ’’ sioiden muodossa.

VV 25 • · : 1·· EP-patenttihakemuksessa 235893 kuvatun kaltaiset bentonii- • · tit ovat sopivia. Bentoniitin dispersiot valmistetaan *:2: sopivasti dispergoimalla jauhemaista bentoniittia veteen, jolloin bentoniitti turpoaa ja saa suuren pinnan, joka on 30 tavallisesti alueella 400 - 800 m2/g. Bentoniitin konsent- .·. : raatio kuitususpensioon lisättävässä dispersiossa on taval- • · · lisesti 1-10 painoprosenttia.

• · · · ·.2: Silikapohj aisiin hiukkasiin, ts. Si02:een perustuviin 35 hiukkasiin, joita keksinnön menetelmässä voidaan käyttää, kuuluu kolloidinen silika ja kolloidinen alumiinimodifioitu . silika tai alumiinisilikaatti ja eri tyyppiset polypiiha- 2 • · 6 106733 pot. Nämä lisätään selluloosakuitupitoiseen suspensioon kolloidisina dispersioina, nk. sooleina. Koska hiukkasten pinta on suuri niiden tilavuuteen nähden, eivät hiukkaset kolloidisissa dispersioissa sedimentoidu painovoiman vai-5 kutuksesta. Sopivia silikapohjaisia sooleja ovat ne, joita on kuvattu edellä mainitussa EP-patentissa 41056 ja vastaavasti PCT-hakemuksessa W0 86/00100. Kolloidisen silikan ominaispinta näissä sooleissa on suositeltavasta 50-1000 m2/g ja suositeltavammin noin 100-1000 m2/g. Kaupallisesti 10 käytetään tavallisesti tämän tyyppisiä sooleja, joiden hiukkasten ominaispinta on noin 400-600 m2/g, jolloin keskihiukkaskoko on tavallisesti alle 20 nm ja useimmiten noin 10:stä alaspäin noin 1 nm:iin asti. Toinen sopiva silikasooli on sellainen, jonka S-arvo on alueella 8-45 15 prosenttia, ja joka sisältää silikahiukkasia, joiden ominaispinta on alueella 750-1000 m2/g, ja jotka on pintamodi-fioitu alumiinilla asteeseen 2-25 prosenttia. Erotuksena edellisiin kaupallisiin sooleihin on näillä sooleilla suhteellisen alhainen S-arvo. S-arvo ilmoittaa aggregaatti-20 tai mikrogeelimuodostusasteen, jolloin alhainen S-arvo osoittaa suurempaa mikrogeeliosuutta ja voidaan myös nähdä mittana Si02- pitoisuudelle painoprosentteina disperssifaa-sissa. Näitä sooleja on kuvattu PCT-hakemuksessa W0 91/- ( 07350, joka siten otetaan tähän viitteenä mukaan. S-arvol- * « •V 25 taan alhaisia sooleja voidaan valmistaa lähtien tavanomai-< « i i i *’ sen alkalivesilasin laimennetusta liuoksesta, jonka Si02- • · ♦ pitoisuus on sopivasti noin 3 - noin 12 painoprosenttia, ja joka happamoitetaan pH-arvoon noin 1 - noin 4. Happamoitta-ΓΓ: misen jälkeen saatu hapan sooli alkalisoidaan, mieluimmin 30 lisäämällä vesilasia, ja sopivasti pH:hon, joka alimmillaan : on 8, ja sopivasti pH:hon alueella 8 - 11, ja sopivasti • · lopulliseen mooli suhteeseen Si02 : M20 alueella noin 20:1 - • · · noin 75:1. Valmistettaessa soolia edellisen mukaisesti • « · *. *: voidaan mikrogeeliasteeseen vaikuttaa eri tavoin, ja sitä 35 voidaan ohjata haluttuun matalaan arvoon. Mikrogeeliastee- ....: seen voidaan vaikuttaa suolapitoisuudella, sovittamalla .·. ; konsentraatio happaman soolin valmistuksessa ja alkalisoin- • · · * · 7 106733 nissa, koska tässä vaiheessa mikrogeeliasteeseen voidaan vaikuttaa kun soolin stabiliteettiminimi ohitetaan, noin pH 5:ssä. Pidennetyillä ajoilla voidaan tässä ohituksessa raikrogeeliastetta siten ohjata haluttuun arvoon. Erityisen 5 sopivaa on mikrogeeliasteen ohjaaminen sovittamalla kuiva-pitoisuus, Si02-pitoisuus, alkalisoinnissa, jolloin suurempi kuivapitoisuus johtaa alempaan S-arvoon. Alkalisoinnin jälkeen alkaa hiukkaskasvu ja siten ominaispinnan pieneneminen ja sen vuoksi suoritetaan kasvuprosessi siten, 10 että haluttu ominaispinta saavutetaan, minkä jälkeen tämä pinta stabiloidaan alumiinimodifioimalla sinänsä tunnetulla tavalla. Toisen tyyppisellä silikapohjäisellä soolilla, jota voidaan käyttää, on suhteellisen pieni moolisuhde Si02:M20, jossa M tarkoittaa alkalimetalli-ionia ja/tai 15 ammoniumionia, alueella 6;1 - 12:1, ja se sisältää silika-hiukasia, joiden ominaispinta on välillä 700-1200 m2/g. Tällaisia sooleja on kuvattu PCT hakemuksessa 91/07351, joka samoin otetaan tähän viitteenä mukaan. Sopivia sooleja, jotka perustuvat polypiihappoon, ja joissa piihappoma-20 teriaali on hyvin pieninä hiukkasina, suuruusluokaltaan 1 nm, joilla on hyvin suuri ominaispinta, yli 1000 m2/g ja aina noin 1700 m2/g asti, ja joilla on tietty aggregaatti-tai mikrogeelimuodostusaste, on kuvattu EP-patenttihakemuk- « « " sessa 348366, EP-patenttihakemuksessa 359552 ja PCT-hake- « c .V 25 muksessa W0 89/06637.

« < i t • · · • ♦ j Käytännön kannalta on sopivaa, että silikapohj aisten sooli- en konsentraatio massaan annosteltaessa on 0,05 - 5,0 «*j*j painoprosenttia. Polypiihappoon perustuvilla sooleilla 30 tulee konsentraation olla alhainen, jotta ei tapahtuisi ,·, · geeliytyrnistä, ja yleensä se ei ole yli 2 painoprosenttia.

• · · • · ··♦ • ♦ · • i · *. Kuitususpensioon lisättävän anionisten kolloidisten hiuk- f « ·.’·! kasten määrän tulee olla vähintään 0,01 kg/tonni laskettuna · · 35 kuivana kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista. Sopivat määrät ovat välillä 0,1-5 kg/tonni ja suositelta- • » . vasti alueella 0,1-3 kg/tonni. Kationisista hiilihydraat- • * · • · 8 106733 tipolymeereista käytetään tavallisesti määriä, jotka ovat vähintään 0,1 kg/tonni, laskettuna kuivana kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista. Sopivasti käytetään määriä noin 0,5 - 50 kg/tonni ja mieluimmin 1-20 kg/ton-5 ni. Tavallisesti tulee kationisen hiilihydraattipolymeerin painosuhteen epäorgaaniseen materiaaliin olla vähintään 0,01:1 ja sopivasti vähintään 0,2:1. Kationisen hiilihydraattipolymeerin yläraja määräytyy ensi sijassa taloudellisista syistä, ja suhteita aina arvoon 100:1 asti voidaan 10 käyttää. Kationinen hiilihydraattipolymeeri on sopivinta lisätä kuitususpensioon ennen anionisia epäorgaanisia hiukkasia, vaikka myös käänteistä lisäysjärjestystä voidaan käyttää.

15 Tämä keksintö koskee arkki- tai rainamuotoisten selluloosa-kuitupitoisten tuotteiden valmistusta, joilla tarkoitetaan varsinkin paperia, mukaanlukien pahvi ja kartonki, ja massa-arkkeja. Näitä tuotteita valmistettaessa on olennaista sekä saavuttaa mahdollisimman hyvä hienokuitujen ja 20 mahdollisten täyteaineiden retentio että niin suuri veden-poistonopeus kuin mahdollista, jotta konenopeutta voitaisiin kasvattaa. Keksinnön menetelmällä saavutetaan sekä parantunut retentio että kasvanut vedenpoisto. Massa-arkit on tarkoitettu valmistettavaksi edelleen paperiksi. Massa-•\tt 25 arkkeja valmistettaessa käytetään selluloosapitoisten kuitujen suspensiota, jonka kuivapitoisuus tavallisesti on • · ··.* noin 1 - noin 6 prosenttia, ja joka suotautetaan viiralla • · · . ja kuivataan. Massa-arkkien valmistuksessa ei yleensä • · · *“ * käytetä täyteaineita eikä lisäkemikaaleja lukuunottamatta • · * · 30 mahdollisia retentiota ja vedenpoistoa parantavia aineita.

• · ♦ *·* * Keksinnön menetelmä soveltuu erityisesti paperin valmistuk seen. Paperinvalmistuksessa lisätään kuitususpensioon, • · sulppuun, yleensä useita erilaisia kemikaaleja, jolloin : : : kuivapitoisuudet ovat tavallisesti noin 0,1 - noin 6 pro- ; 35 senttiä ja suspensio sisältää usein täyteaineita. Tämän • · · keksinnön mukaisia anionisia epäorgaanisia hiukkasia ja • · ·;* kationista hiilihydraattipolymeeria voidaan käyttää paperin »»»·· * ♦ « · · • · ♦ • · 9 106733 valmistukseen selluloosapitoisten kuitujen erilaisista sulpuista, jolloin sulppujen tulee sisältää sopivasti ainakin 50 painoprosenttia tällaisia kuituja kuivasta materiaalista laskettuna. Komponentteja voidaan esim.

5 käyttää lisättäväksi kuitusulppuihin, jotka on valmistettu kemiallisesta massasta kuten sulfaatti- ja sulfiittimassas-ta, kemitermomekaanisesta massasta (CTMP), termomekaanisesta massasta, hierteestä, hiokkeesta, jotka on saatu sekä lehtipuusta että havupuusta, ja myös keräyskuituihin perus-10 tuvia sulppuja voidaan käyttää. Sulput voivat sisältää myös tavanomaisia mineraalitäyteaineita kuten esim. kaoliinia, titaanidioksidia, kipsiä, liitua ja talkkia. Erityisen hyviä tuloksia on saatu käyttämällä alumiinipitoista subs-tituutioasteeltaan suurta tärkkelystä ja anionisia epäor-15 gaanisia hiukkasia sulpuissa, joita tavallisesti pidetään vaikeina. Esimerkkejä tällaisista sulpuista ovat sellaiset, jotka sisältävät mekaanista massaa kuten hioketta, keräys-kuituihin perustuvat sulput ja sulput, jotka sisältävät suuria määriä anionisia epäpuhtauksia kuten ligniiniä ja 20 liuenneita orgaanisia yhdisteitä ja/tai suuria elektrolyyt-tipitoisuuksia. Keksinnön mukainen yhdistelmä, jossa käytetään pitkälle kationisoitua alumiinipitoista tärkkelystä, on erityisen sopiva sulpuille, joissa on ainakin 25 painoprosenttia mekaanista massaa. Keksinnön mukainen paperin-25 valmistus voidaan suorittaa laajalla pH-alueella, noin .*.·. 3,5:stä noin 10:een. Hyviä tuloksia on saatu myös paperin- • · ;\ valmistuksesta alemmilla sulppujen pH-arvoilla, noin 3,5 - • «* ;noin 6, erityisesti käytettäessä alunaa, joilla aikaisemmin φ · · on ollut olennaisesti vaikeampi saavuttaa hyvä retentio ja • · ... 30 vedenpoisto aikalisiin sulppuihin verrattuna.

• · · • · ·

Sekä massa-arkkien että paperin valmistuksessa voidaan • · :.‘*i lisäksi käyttää muita kationisia retentioaineita, esim.

• · « · kationisia polyakryyliamideja, polyeteeni-imiinejä, poly- .·. : 35 (diallyylidimetyyliammoniumkloridia) ja polyamidoamiineja. • ·« • · « · · • * • « ”* Valmistettaessa paperia keksinnön mukaisesti voidaan luon- • · • · • · · • * · • · 10 106733 nollisesti käyttää myös muita tavanomaisia paperikemikaale-ja, kuten hydrofobointiaineita, kuivalujuusaineita, märkä-lujuusaineita, jne. Erityisen sopivaa on käyttää alumiini-yhdisteitä sulpun lisäaineena retentio- ja vedenpoistovai-5 kutusten edelleen parantamiseksi. Mitä tahansa paperinvalmistuksessa sinänsä tunnettua alumiiniyhdistettä voidaan käyttää, esim. alunaa, aluminaatteja, alumiinikloridia, alumiininitraattia ja polyalumiiniyhdisteitä, kuten poly-alumiinikloridia, polyalumiinisulfaattia ja polyalumiiniyh-10 disteitä, jotka sisältävät sekä kloridia että sulfaatti-ionej a.

Keksintöä kuvataan seuraavaksi yksityiskohtaisesti suori-tusesimerkeillä, joita kuitenkaan ei ole tarkoitettu mil-15 lään tavalla rajoittamaan sitä. Osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia ja painoprosentteja ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki 1 20 Tässä esimerkissä mitattiin täyteaineen ja hienokuitujen retentio. Sulppu oli standardisulppu, jossa oli 70% valkaistun koivusulfaattimassan ja valkaistun mäntysulfaatti-massan 60/40-seosta ja 30% liitua. Sulppuun oli lisätty 0,3 ·**,. 25 g/1 Na2S04.10H2O, ja sen pH oli 4,5. Sulpun konsentraatio oli 5,0 g/1 ja hienojaepitoisuus oli 38,6%. Retention mittauk- • · ;·. seen käytettiin välilevyillä varustettua "Britt Dynamic • · · l Drainage Jar"-laitetta, mikä on tavallinen tapa retention • · · ! mittaukseen paperiteollisuudessa. Sekoitusnopeudeksi ... 30 asetettiin 1000 rpm.

• ♦ t • · ·

Anioninen epäorgaaninen materiaali oli PCT-hakemuksessa W0 • · ·.'·! 86/00100 kuvatun tyyppistä alumiinimodifioitua silikasoo- • · « V : lia. Sooli oli alkalistabiloitu moolisuhteeseen Si02:Na20 ,·. : 35 noin 40. Hiukkasten ominaispinta oli 500 m2/g ja 9% pinta- • t » t···! ryhmien piiatomeista oli korvattu alumiiniatomeilla. Sooli ♦ · ”1 annosteltiin sulppuun määränä, joka vastaa 2 kg kuiva- · • · · • «· • · 11 106733 ainetta kuivaa sulppujärjestelmätonnia kohti (kuidut + täyteaine). Kationisena tärkkelyksenä käytettiin toisaalta sellaista, jonka substituutioaste oli 0,18 ja joka sisälsi alumiinia määränä 0,3 painoprosenttia (tärkkelys A), ja 5 toisaalta tärkkelystä, jolla oli sama substituutioaste mutta joka ei sisältänyt alumiinia (tärkkelys B). Molemmat tärkkelyslaadut valmistettiin EP-patenttihakemuksen 303039 menetelmän mukaisesti, jolloin kationisointi suoritettiin tärkkelyksellä A aluminaatin läsnäollessa, mutta tärkkelyk-10 sellä B ilman aluminaattia. Kaikissa kokeissa lisättiin sulppuun erikseen myös 10 kg alunaa kuitu- ja täyteaineton-nia kohti. Kemikaalien lisäysjärjestys oli aluna, kationi-nen tärkkelys, silikasooli. Kun sulppuun lisättiin vain alunaa, oli retentio 10,8%. Tulokset on esitetty seuraavas-15 sa taulukossa.

Testi Tärkkelys A Tärkkelys B Retentio

Nr kg/tonni kg/tonni % 20 1 6 - 61,2 2 9 78,5 3 12 78,5 4 6 33,9 5 9 28,0 25 6 - 12 21,8 ♦ « * · ♦ • ♦ .! 1 Kuten nähdään, saavutettiin alumiinia sisältävällä tärkke- * t • · · l . lyksellä A olennainen parannus retentioon verrattuna subs- • ♦ · ··· | tituutioasteeltaan samaan tärkkelykseen B, joka ei sisältä- * ‘ 30 nyt alumiinia.

♦ ·· • · » • · »

Esimerkki 2 • · • · · • · · • · Tässä esimerkissä mitattiin hienoaineen retentio samalla .1 . 35 tavalla kuin esimerkissä 1. Sulppu oli keräyspaperisulppua • · t [koostumus 37% OCC (old corrugated cardboard), 55% sanoma- • « *·;·1 lehteä ja 6% sekalaista], ja sen pH oli 7,8. Hienojaepitoi- • · • · • » · · 12 106733 suus oli 38,5%. Vesifaasin kalsiumionipitoisuus oli 150 ppm ja COD-arvo 800 mg 02/l. Käytetty silikasooli oli sama kuin esimerkissä 1 ja sen annostusmäärä oli 2 kg kuivaa sulppu-tonnia kohti. Käytettiin kahta kationista tärkkelystä: 5 tärkkelystä C, jonka substituutioaste oli 0,15 ja alumiini-pitoisuus 0,3 prosenttia, ja tärkkelystä D, joka oli tavanomainen vähäkationisoitu tärkkelys, joka ei sisällä alumiinia, ja jota myydään nimellä Raisamyl 142. Tämän tärkkelyksen substituutioaste on 0,042, mikä tarkoittaa, 10 että tärkkelyksellä C on noin 3,6 kertaa enemmän varauksia kuin tärkkelyksellä D.

Testi Tärkkelys C Tärkkelys D Retentio

Nr kg/tonni kg/tonni % 15 1 8 - 84 2 10 - 86 3-8 71 4 - 10 71 20 5 - 25 61 6 - 30 60 Nämä kokeet osoittavat toisaalta, että keksinnön mukaisesti käytetyllä tärkkelyksellä saadaan parempi vaikutus kuin \(i 25 aikaisemmin tavanomaisesti käytetyllä tärkkelyksellä, ja toisaalta, että silloinkaan kun jälkimmäisen määrää lisä- • · .1 1 tään siten, että saadaan suunnilleen sama määrä varauksia • · · ! . kuin pitkälle kationisoidulla alumiinipitoisella tärkkelyk- • 1 · :·· · sellä, ei saada parempia tuloksia.

30 • ·· *.1 1 Esimerkki 3 • · ’·/' Tässä esimerkissä käytettiin keräyskuitupohjäistä sulppua, ja retentio arvioitiin edellä esitetyllä menetelmällä.

/ . 35 Sulpun pH oli 6, johtavuus 2900 pS/cm, Ca-ionipitoisuus 290 • · · ppm ja COD-arvo 1800 mg 02/l. Hienojaepitoisuus oli 34,5%.

*·;·’ Käytettiin 2 kg/tonni samaa silikasoolia kuin esimerkissä » 1 1 1 · • · · • ♦ · • «« • · 13 106733 1, ja kationisen tärkkelyksen substituutioaste oli 0,18 ja alumiinipitoisuus noin 0,3 prosenttia. Kokeet suoritettiin tarkoituksena arvioida mahdolliset erot keitetyn ja kylmä-vesiliuotetun tärkkelyksen välillä. Näissä kokeissa saatiin 5 keitetylle tärkkelykselle optimaalinen retentio, 70%, annostuksella 8 kg/tonni, kun taas kylmävesiliuotetulla tärkkelyksellä optimaalista retentiota, 72%, ei saavutettu ennen kuin annostuksella 15 kg/tonni.

10 Esimerkki 4 Tässä esimerkissä arvioitiin vedenpoistokyky käyttämällä "Canadian Standard Freeness (CSF) Tester”-laitetta, mikä on tavanomainen tapa vedenpoiston tai suotautumiskyvyn luon-15 nehtimiseksi SCAN-C 21:65:n mukaisesti. Kaikki kemikaali-lisäykset suoritettiin sekoitusnopeudella 800 kierr./min välilevyillä varustetussa "Britt Dynamic Drainage Jar"-laitteessa suljetulla poistoaukolla 45 sekunnin aikana, ja sen jälkeen sulppujärjestelmä lisättiin Canadian Standard 20 Freeness Tester-laitteeseen.

Sulppu perustui massasekoitukseen, jossa oli 50% CTMP, 30% valkaisematonta sulfaattimassaa ja 20% kartonkitehtaan hylkyä. Sen konsentraatio oli 4 g/1 ja pH 7,5. Sen CSF-arvo 25 ilman kemikaalilisäyksiä oli 390 ml.

• · • · · • · • · ;·, Kokeissa käytettiin erilaisia anionisia epäorgaanisia ; materiaaleja: a) EP-patentissa 41056 kuvatun tyyppistä • · · ! anionista silikasoolia, seuraavassa BMA-0. Sooli oli aika- ««••4 ... 30 listabiloitu moolisuhteeseen Si02:Na20 noin 40, ja hiukkas- • · · ten ominaispinta oli 500 m2/g. b) Anionista silikasoolia, jonka S-arvo on suhteellisen pieni, noin 25, ominaispinta • · *.1·: noin 900 m2/g ja alumiinimodifiointiaste 5%, seuraavassa • · « V : BMA-590. c) EP-patenttihakemuksessa 348366 kuvatun tyyppis- ; 35 tä polypiihappoa, jonka ominaispinta oli noin 1450 m2/g, • · ♦ /·..[ seuraavassa PSA. d) Bentoniittia. Epäorgaaniset aineet ♦ · *11 annosteltiin kaikissa tapauksissa määränä, joka vastasi 1 • « · « ♦ « · · • · · • · 1 « · 14 106733 kg/tonni laskettuna kuiva-aineesta ja kuivasta sulpusta.

Käytetyt kationiset tärkkelykset olivat A: kationinen tärkelys, substituutioaste 0,12, sisältää 0,4 paino% alu-5 miinia; B: vastaava kationinen tärkkelys, joka ei sisällä alumiinia; C: tavanomainen vähäkationisoitu tärkkelys,

Raisamyl 142, substituutioaste 0,042. Näillä on taulukossa nimet CS-A, CS-B ja vastaavasti CS-C.

10 Tietyissä kokeissa, kuten seuraavasta tauukosta nähdään, käytettiin kationista tärkkelystä yhdistelmänä kationisen polyakryyliamidin (PAM) kanssa, ja tietyissä kokeissa lisättiin sulppuun erikseen alunaa määränä 1,5 kg/tonni. Kationinen tärkkelys lisättiin sulppuun ennen anionista 15 epäorgaanista materiaalia, ja alunaa käytettäessä se lisättiin ennen muita lisäyksiä. Kun myös kationista polyakryy-liamidia käytettiin, lisättiin se sulppuun tärkkelyksen jälkeen mutta ennen epäorgaanista materiaalia. Taulukossa 1 on esitetty tulokset keksinnön mukaisella tärkkelyksellä 20 CS-A, ja taulukossa 2 on esitetty vertailut tärkkelyksillä CS-B ja CS-C.

i

« I I

« · • * * ft · • · f ft • · ft ft * • ·

» * I

ft · · • »* ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft « I ft * ft « « ft ft · < « · ft • ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft 4 ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft 15 106733

Taulukko 1

Koe Aluna CS-A PAM BMA-0 BMA-590 PSA Benton. CSF

Nr. kg/t kg/t kg/t kg/t kg/t kg/t kg/t ml 5 1 2-1,0 - - 540 2 4 - 1,0 - - - 585 3 - 6-1,0 - - - 595 4 - 2 - - 1,0 - 575 10 5 - 4 1,0 - - 615 6 - 6 - - 1,0 - - 620 7 1,5 4 - 1,0 - - - 585 8 1,5 4 - - 1,0 - - 605 9 1,5 4 1,0 620 15 10 1,5 4 - - - - 1,0 565 11 1,5 4 0,3 1,0 - 600 12 1,5 4 0,3 - 1,0 - - 625 13 1,5 4 0,3 - - 1,0 - 640 14 1,5 4 0,3 - - - 1,0 610 20

Taulukko 2

Koe CS-B CS-C BMA-0 CSF Nr. kg/t kg/t kg/t ml .·, 25 < t i·.·. 15 2 - 1,0 500 16 4 1,0 540 i !1 17 6 - 1,0 550 • · · \ 18 - 5,7 1,0 490 30 19 - 11,4 1,0 570 V : 20 - 17,1 1,0 570 J/.j Kuten kokeiden 1, 2 ja 3 sekä kokeiden 15, 16 ja 17 väli- sestä vertailusta käy ilmi, voidaan vedenpoistovaikutukseen / . 35 saada huomattava parannus sisällyttämällä kationiseen tärkkelykseen alumiinia. Kokeissa 18, 19 ja 20 on vähäka- • » tionisoitua tärkkelystä C lisätty määrinä, jotka antavat ♦ » » » · * 1 · • · · • 1· » » 16 106733 saman varausten lukumäärän kuin pitkälle kationisoidun alumiinipitoisen tärkkelyksen A lisäys kokeissa 1, 2 ja 3. Kuten nähdään, ei keksinnön mukaisesti saavutettavaa veden-poistovaikutusta saavuteta lisäämällä tavanomaisesti käyte-5 tyn vähäkationisoidun tärkkelyksen määrää.

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä arvioitiin vedenpoistokykyä samalla 10 tavalla kuin esimerkissä 4 on kuvattu. Sulpussa oli 70 prosenttia valkaistun koivusulfaattimassan ja valkaistun mäntysulfaattimassan 60/40-seosta ja 30 prosenttia liitua. Sulpun pH oli 7 ja konsentraatio 4,85 g/1. Lisäksi siihen oli lisätty 1 g/1 Na2S04.10H20. Kaikissa kokeissa lisättiin 15 sulppuun ensin alunaa määränä 1 kg/t kuivista kuiduista ja täyteaineesta laskettuna. Käytetty anioninen epäorgaaninen aine oli EP-patentissa 41056 kuvatun kaltainen kaupallinen silikasooli, jonka ominaispinta oli noin 500 m2/g, ja joka oli alkalistabiloitu Si02:Na20-moolisuhteeseen noin 40:1. 20 Sooli annosteltiin määränä 2 kg/t laskettuna kuivana kuivista kuiduista ja täyteaineesta. Suoritettiin vertailu kationisen tärkkelyksen, jonka substituutioaste oli 0,042, ja joka sisälsi 0,15 ja vastaavasti 0,3 prosenttia alumiinia, ja tärkkelyksen, jolla oli sama substituutioaste, t · *. , 25 mutta joka ei sisältänyt alumiinia, välillä. Seuraavassa • « « ;*·’ taulukossa esitetyt tulokset ovat CSF-arvoja millilitroina.

• · • · · * · i.i i Tärkkelys sis. 0% AI 0,15% AI 0,3% Ai annostus kg/t 30 6 440 490 505 9 480 540 595 : 12 500 550 605 • «· • · • · · « « · * * * • Esimerkki 6 • · • · « *: 35 • · · ·...· Tässä kokeessa suoritettiin retentiovertailu käyttäen ....: kationista tärkkelystä, jonka substituutioaste oli 0,042 ja • « • · · • · ♦ 17 106733 alumiinipitoisuus 0,3%, ja vastaavasti kationista tärkkelystä, jolla oli sama substituutioaste, mutta joka ei sisältänyt alumiinia. Käytettiin esimerkin 5 mukaista sulppua sillä ainoalla erolla, että siihen oli lisätty vain 5 0,3 g/1 Na2S04.10H20. Hienojaepitoisuus oli 39,1%. Näissä kokeissa ei sulppuun suoritettu lainkaan erillistä alunali-säystä. Käytettiin samaa silikasoolia kuin esimerkissä 5, ja sitä annosteltiin määränä 2 kg/tonni. Retentio mitattiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Seuraavassa taulukossa 10 esitetyt tulokset tarkoittavat retentioprosenttia.

Tärkkelys sis. 0% AI 0,3% Ai annostus kg/t 6 49,5 66,3 15 9 55,4 80,2 12 56,9 76,0

Esimerkki 7 20 Tässä esimerkissä mitattiin hienojakeen retentio samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Sulppu oli keräyspaperisulppu [koostumus 40% OCC (old corrugated cardboard) ja 60% sanomalehteä] , j a sen pH oli 8,1. Sulpun konsentraatio oli 5 .·. g/1 ja hienojaepitoisuus 28,1%. Sulpun COD-arvo oli 750 ja « · S'·' 25 johtavuus 800 pS/cm.

♦ · « · ♦ * ' \ Käytettiin EP 348366:ssa kuvatun tyyppistä polymeeristä ♦ « · : piihappoa (PSA). Polymeerinen piihappo oli valmistettu * * ioninvaihdolla vesilasista, ja sen ominaispinta oli noin • · · *.· · 30 1250 m2/g. Polypiihappoa lisättiin määränä 1 kg/tonni kuivaa sulppua, ja se lisättiin kationisen tärkkelyksen jälkeen. Käytetyt kationiset tärkkelykset olivat tärkkelys, jonka substituutioaste oli 0,15 ja joka sisälsi 0,3 paino- .* . prosenttia alumiinia (tärkkelys A), ja tärkkelys, jonka • · « *,/ 35 substituutioaste oli sama, mutta joka ei sisältänyt alumii- « · *·;·* nia (tärkkelys B). Kun sulppuun lisättiin alunaa tai ·:**: natriumaluminaattia, niitä lisättiin määränä 0,15 kg/tonni • · · « · 18 106733

Al203:na laskettuna, ja ne lisättiin ennen kationista tärkkelystä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Aluna Aluminaatti Tärkkelys Tärkkelys PSA Retentio 5 kg/t kg/t A kg/t B kg/t kg/t % 9 - 1 72,5 0,15 - 9 1 75,0 0,15 9 1 74,0 10 - 9 1 46,9 0,15 - - 9 1 57,6 0,15 - 91 60,0 15 Tämä esimerkki osoittaa, että polymeerisen piihapon ja alumiinia sisältävän kationisen tärkkelyksen yhdistelmällä saavutetaan huomattavasti parantunut retentiovaikutus verrattuna polymeeriseen piihappoon ja kationiseen tärkkelykseen, joka ei sisällä alumiinia, ja tämä silloinkin kun 20 jälkimmäistä järjestelmää käytetään yhdistelmänä sulppuun tehdyn erillisen alumiiniyhdisteen lisäyksen kanssa.

• I « • « 4 • · • · • · · • · • · · • · · • · · · • · • · · • · · • · · • · • · · * · « • · • » · • · · * * t * » · « « • · • · · • · · • ·

Claims (12)

106733

1. Menetelmä arkki- tai rainamuotoisten selluloosakuitupi-toisten tuotteiden valmistamiseksi selluloosapatoisten 5 kuitujen ja mahdollisten täyteaineiden suspensiosta, jossa menetelmässä suspensioon lisätään anionisia epäorgaanisia hiukkasia ja kationista hiilihydraattipolymeeria, suspensio rainataan, siitä poistetaan vesi viiralla ja se kuivataan, tunnettu siitä, että suspensioon lisätään anionisia epäor-10 gaanisia hiukkasia ja kationista hiilihydraattipolymeeria, joka muodostuu kationisesta tärkkelyksestä tai kationisesta galaktomannaanista, jonka substituutioaste on vähintään 0,02, ja joka sisältää vähintään 0,01 painoprosenttia alumiinia. 15

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav, att den 106733 katjoniska kolhydratpolymeren är katjonisk stärkelse.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen hiilihydraattipolymeeri on kationista tärkkelystä.

3. Förfarande enllgt krav 1, kännetecknat därav, att den katjoniska kolhydratpolymeren är katjoniskt guar gum. 5

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen hiilihydraattipolymeeri on kationista guarkumia.

4. Förfarande enligt krav 1, 2 eller 3, kännetecknat därav, att den katjoniska kolhydratpolymerens substitutionsgrad är minst 0,07. 10

5. Förfarande enligt krav 4, kännetecknat därav, att den katjoniska kolhydratpolymerens substitutionsgrad är 0,07 - 1,0. ·. 6. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat • * * \ . 15 därav, att den katjoniska kolhydratpolymeren innehäller ’ 0,05-5 viktprocent aluminium. « · « · · • · h: : 7. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav, att de an- * * joniska oorganiska partiklarna är silikabaserade partiklar. 0: 20

4. Vaatimuksien 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu ,·, siitä, että kationisen hiilihydraattipolymeerin substituu- < t *· . 25 tioaste on vähintään 0,07. • * « ' < « « « • · • · j ]’ 5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • » · :·· : kationisen hiilihydraattipolymeerin substituutioaste on 0,07 - 1,0. • · · •V · 30

6. Jonkin edelisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen hiilihydraattipolymeeri sisältää • · 0,05 - 5 painoprosenttia alumiinia. • · • · ·

7. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ’···' anioniset epäorgaaniset hiukkaset ovat silikapohjaisia ·:*·: hiukkasia. » « • · · • · · • · 106733

8. Förfarande enligt krav 7, kännetecknat därav, att de an joniska oorganiska partiklarna utgöres av kolloidal sili-ka, kolloidal aluminiummodifierad silika, kolloidalt alumi-niumsilikat eller polykiselsyra. :·*·; 25 ♦ » » • · *···* 9. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav, att de : anjoniska oorganiska partiklarna utgörs av betonit. • · · • · · · · • ·

8. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioniset epäorgaaniset hiukkaset ovat kolloidista silikaa, kolloidista alumiinimodifioitua silikaa, kolloidista alu-miinisilikaattia tai polypiihappoa. 5

9. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioniset epäorgaaniset hiukkaset ovat bentoniittia.

10. Förfarande enligt nägot av krav 1-6, kännetecknat 30 därav, att den katjoniska kolhydratpolymeren sättes tili suspensionen i en mängd av minst 0,1 kg/ton, räknat som torrt pä torra fibrer och eventuella fyllmedel. 1 Förfarande enligt krav 1, 7, 8 eller 9, kännetecknat 35 därav, att de anjoniska partiklarna sättes tili suspensionen i en mängd av minst 0,01 kg/ton räknat som torrt pä torra fibrer och eventuella fyllmedel. 106733

10. Jonkin vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että kationista hiilihydraattipolymeeria lisätään suspensioon vähintään määränä 0,1 kg/tonni laskettuna kuivana kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista.

·. 11. Vaatimuksien 1, 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu \ . 15 siitä, että anionisia hiukkasia lisätään suspensioon vähin- · « .1 * tään määränä 0,01 kg/tonni laskettuna kuivana kuivista | ’’ kuiduista ja mahdollisista täyteaineista. « · · • · · * > · · • : 12. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tun- » · » V · 20 nettu siitä, että valmistettava arkki- tai rainamuotoinen tuote on paperi. • · • · .·*·. Patentkrav • · · • · 1*1 *·’·’ 25 1. Förfarande för framställning av ark- eller banformiga • · cellulosafiberinnehällande produkter frän en suspension av ; cellulosainnehällande fibrer, ooh eventuella fyllmedel, vid • · · vilket förfarande tili suspensionen sättes anjoniska oorga-niska partiklar och en katjonisk kolhydratpolymer, suspen-30 sionen formas, avvattnas pä en vira och torkas, känneteck-nat därav, att tili suspensionen sättes anjoniska oorganis-ka partiklar och en katjonisk kolhydratpolymer som utgörs av en katjonisk stärkelse eller en katjonisk galaktomannan vilken har en substitutionsgrad av minst 0,02 och vilken 35 innehäller minst 0,01 viktprocent aluminium.

12. Förfarande enligt nagot av föregäende krav, känne-tecknat, därav, att den ark- eller banformiga produkten som framställes utgöres av papper. • · · • 1 · • 1 · 1 * « • · · • · · • « • · · • · · φ · • · · • · t • · • « i • · • · · • · · • · · · · ·