NO178470B - Fremgangsmåte ved fremstilling av ark eller baner inneholdende cellulosefibere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte som angitt i krav l's ingress, nemlig: fremstilling av ark-eller baneformede cellulosefiberholdige produkter fra en suspensjon av celluloseholdige fibre og eventuelle fyllstoffer, hvilken fremgangsmåte omfatter at det til suspensjonen tilsettes anioniske uorganiske kolloidale partikler og en kationisk karbohydratpolymer, at suspensjonen dannes, avvannes på en wire og tørkes.

Det er i og for seg kjent å utnytte kombinasjoner av kationiske karbohydratpolymerer, spesielt kationisk stivelse, men også kationisk guargummi, og anioniske uorganiske partikler, såsom bentonitt og forskjellige typer av kisel-soler, ved papirfremstilling for å erholde forbedret retensjon og/eller awanning. For kationiske karbohydratpolymerer angis ofte substitusjonsgraden, DS, som et mål på den kationiske ladning. DS angir middelantallet av posi-sjoner pr. glukoseenhet som har kationiske substituent-grupper. Kommersielt har man som regel arbeidet med kationisk stivelse av lavere kationisitet. I det europeiske patent 41056 beskrives anvendelse av kationisk stivelse i kombinasjon med kiselsol og i PCT ansøkning WO 86/00100 beskrives anvendelse av kationisk stivelse eller kationisk guargummi i kombinasjon med aluminiummodifisert kiselsol. I begge disse skrifter angis det at beste resultat erholdes når den kationiske stivelse har en substitusjonsgrad mellom 0,01 og 0,05, og i sistnevnte angis generelt en substitusjonsgrad mellom 0,01 og 0,1. I den europeiske ansøkning 234513 beskrives utnyttelse av kationisk stivelse, kiselsol og en høymolekylær anionisk polymer, og i ansøk-ningen angis generelt for stivelsen en substitusjonsgrad mellom 0,01 og 0,20, mens eksemplene utnytter stivelse med en substitusjonsgrad av 0,025. I den europeiske patent-ansøkning 335575 foreslås benyttelse av ikke nærmere spesi-fisert kationisk stivelse, en kationisk syntetisk polymer og bentonitt eller kolloidal kiselsyre i spesielle trinn ved papirfremstillingen. PCT ansøkning WO 89/12661 angir utnyttelse av kationisk stivelse i kombinasjon med kolloidale leirer av smektitt-type, fortrinnsvis hektoritt og bentonitt, og for den kationiske stivelse angis at substitusjonsgraden bør være over 0,03 og helst ligge innenfor intervallet 0,035 til 0,05.

Ifølge foreliggende oppfinnelse har det vist seg at uventet gode retensjons- og awanningsresultat ved fremstilling av ark- og baneformede cellulosefiberprodukter erholdes når anioniske uorganiske partikler utnyttes i kombinasjon med en kationisk karbohydratpolymer, som utgjøres av en kationisk stivelse eller en kationisk galaktomannan, som inneholder aluminium.

Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-12.

Den kationiske karbohydratpolymer som utnyttes ifølge foreliggende oppfinnelse, utgjøres av en kationisk stivelse eller en kationisk galaktomannan og har en substitusjonsgrad på mins 0,02 og inneholder minst 0,001 vekt-% aluminium. Den kationiske karbohdratpolymer kan ha substitusjonsgrader opptil 1,0. Aluminiuminnholdet er med fordel minst 0,2 vekt-%, og det foretrukne intervall er fra 0,05 til 5 vekt-%, spesielt fra 0,1 til 1,5. Kationisk stivelse og kationiske galaktomannaner inneholdende aluminium er i og for seg tidligere kjent, og en fremgangsmåte for å frem-stille disse beskrives i den europeiske patentansøkning 303039 respektive i den europeiske patentansøkning 303040. At karbohydratpolymeren som utnyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder aluminium, innebærer at aluminiumet foreligger bundet til selve karbohydratpolymer-molekylene. Eksakt hvordan aluminiumet er bundet er ikke klarlagt, ént teori er at aluminiumet i form av aluminatio-ner kompleksbindes til molekylene. Basisstivelsen i den kationiserte stivelse kan i og for seg utgjøres av en hvilken som helst stivelse, såsom potet-, hvete-, mais-, bygg-, havre-, ris- og tapiokastivelse og av blandinger av forskjellige stivelsessorter. Kationisk guargummi er den foretrukne kationiske galaktomannan spesielt foretrekkes at den kationiske karbohydratpolymer utgjøres av kationisk stivelse med ovenfor angitte egnede og foretrukne aluminiuminnhold respektive substitusjonsgrader. I de fremgangsmå-ter som beskrives i den europeiske patentansøkning 303039 respektive den europeiske patentansøkning 3 03040, som innlemmes som referanse i denne ansøkning, tørrkationiseres stivelse respektive galatomannan såsom guargummi, med nitrogenholdige alkylenepoksyder i nærvær av finfordelt hydrofob kiselsyre og en alkalisk substans som kan utgjøres av blant annet alkalialuminat. Med fordel utnyttes i foreliggende fremgangsmåte kationisk stivelse fremstilt med anvendelse av alkalialuminat såsom beskrevet i den europeiske patentansøkning 303039.

En foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse henføres til anvendelse av kationisk stivelse eller kationisk galaktomannan inneholdende aluminium ifølge ovenfor, hvilken har en høy substitusjonsgrad, på minst 0,07. De høykationiserte karbohydratpolymerer kan ha substitusjonsgrader opptil 1,0, og med fordel ligger substitusjonsgraden innenfor intervallet fra 0,1 til 0,6. Spesielt foretrekkes kationisk stivelse med angitte substitusjonsgrader. De retensjons- og awanningsresultat som erholdes med den høykationiserte aluminiumholdige stivelse, er i alt vesentlig bedre enn om en kationisk stivelse med lavere substitusjonsgrad som ikke inneholder aluminium, utnyttes i mengder som tilfører tilsvarende antall kationiske ladninger som ved utnyttelse av den høykationiserte stivelse inneholdende aluminium. Resultatet er til og med i alt vesentlig bedre enn ved utnyttelsen av en kationisk stivelse med samme substitusjonsgrad, hvilken ikke inneholder aluminium.

Den kationiske karbohydratpolymer tilsettes som konvensjonell til fiber suspensjonen i form av en vannløsning. Vannløsninger av kationisk galaktomannan, såsom guargummi, fremstilles konvensjonelt ved oppløsning i kaldt vann. Vannløsninger av den kationiske stivelse som utnyttes ifølge foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved konvensjonell koking av stivelsen når denne har lavere substitusjonsgrad, opptil ca 0,07. Formeget høykationisert stivelse, substitusjonsgrader på ca 0,12 og høyere, kan også oppløsning i kaldt vann benyttes for fremstilling av stivelseløsningen. Det foretrekkes at kokt stivelse benyttes da det har vist seg at dette gir optimal effekt ved lavere dosering enn når stivelsen er blitt løst i kaldt vann. Koking er også å foretrekke av tekniske og håndte-ringsmessige hensyn. Ifølge en spesielt foretrukken form utnyttes stivelsesløsninger som er blitt fremstilt ved den i den følgende beskrevne fremgangsmåte. I denne fremgangsmåte blandes partikler av den kationiserte stivelse med kaldt vann og utsettes for skjære krefter slik at eventuelle agglomerater slås i stykker, og hver enkelt partikkel fuktes, hvoretter blandingen oppvarmes til i det minste ca 60°C, og helst til minst 100°C, og holdes i oppvarmet tilstand til viskositetsmaksimumet er blitt passert. Fordelaktig er det å utsette blandingen av den kationiserte stivelse og kaldt vann for skjærekrefter i en anordning av typen "Gorator(<R>)", der blandingen kan utsettes for forholdsvis høye skjærekrefter slik at oppdeling av agglemerat og fukting kan utføres på meget kort tid, innen ca 5 minutter og helst innen 1 minutt. Deretter oppvarmes blandingen omgående, helst innen ca 1 minutt. Også varmebehandlingen skal være kortvarig og helst ikke ta mer en 5 min, og den gjøres med fordel i en jetkoker under trykk for å unnvike koking. Denne fremgangsmåte foretrekkes spesielt for løsning av høykationisert stivelse. Uansett fremgangsmåte for oppløsning fortynnes de erholdte vannløsninger av den kationiserte stivelse normalt til et tørrstoffinnhold innenfor intervallet ca 0,1 til 3 vekt-% før tilsetning til fibersuspensjonen. Løsningene av den aluminiumholdige stivelse kan ha en pH verdi på 4 til 10 målt på en 2%-ig løsning, og helst fra 6 til 8.

De anvendte anioniske uorganiske partikler er tidligere kjent for anvendelse ved papirfremstilling. Som eksempel på sådanne kan nevnes svellbare kolloidale leirer som bentonitt og leirer av bentonitt type, f.eks. montmorillonitt, titanylsulfat og forskjellige kiselsyrebaserte partikler foretrekkes. De anioniske uorganiske partikler tilsettes til den cellulosefiberholdige suspensjon i form av vannhol-dige dispersjoner.

Bentonitter såsom beskrevet i den europeiske patentansøkning 235893 er velegnet. Dispersjoner av bentonitt fremstilles med fordel ved dispergering av pulverformet bentonitt i vann, hvorved bentonitt sveller og får en høy overflate, vanligvis innenfor intervallet 400 til 800 m<2>/g. Konsentrasjonen av bentonitt i dispersjonen som tilsettes til fibersuspensjonen, ligger vanligvis innenfor intervallet 1 til 10 vekt-%.

Kiselsyrebaserte partikler, det vil si partikler som er basert på Si02, som kan utnyttes i foreliggende fremgangsmåte, innbefatter kolloidal kiselsyre og kolloidal aluminiummodifisert kiselsyre og aluminiumsilikat og forskjellige typer av polykiselsyre. Disse tilsettes til den cellulosefiberholdige suspensjon i form av kolloidale dispersjoner, såkalte soler. Ved at partiklenes overflate er stor i forhold til deres volum, sedimenterer ikke partiklene i kolloidale dispersjoner ved tyngdekraften. Egnede kiselsyre baserte soler er sådanne som beskrives i ovennevnte europeiske patent 41056, respektive PCT-ansøkning WO 86/00100. Den kolloidale kiselsyre i disse soler har fortrinnsvis en spesifikk overflate på 50 til 1000 m<2>/g, mer foretrukket ca 100 til 1000 m<2>/g. Kommersielt utnyttes vanligvis soler av denne type med partikler med en spesifikk overflate på ca 400 til 600 m<2>/g, og middelpartikkelstørrelsen ligger vanligvis under 20 nm og oftest fra 10 ned til ca 1 nm. En annen egnet kiselsyresol er en sådan som har en S-verdi innenfor intervallet fra 8 til 45 %, og som inneholder kiselpartikler med en spesifikk overflate innenfor intervallet fra 750 til 1000 m<2>/g, hvilket er overflatemodifisert med aluminium i en grad fra 2 til 25 %. Til forskjell fra de ovenfor angitte kommersielle soler, har disse soler en forholdsvis lav S-verdi. S-verdien angir graden av aggregat eller mikrogeldannelse, der en lav S-verdi indikerer en større andel mikrogel, og kan også sees som et mål på Si02-innholdet i vekt-% i den disperse fase. Disse soler beskrives i PCT-ansøkning WO 91/07350, som herved innlemmes som referanse. Solene med lave S-verdier kan fremstilles utgående fra en fortynnet løsning av et konvensjonelt alkalivannglass, med fordel et Si02-innhold på fra ca 3 til ca 12 vekt-%, som surgjøres til en pH verdi fra ca 1 til ca 4. Den etter surgjøringen erholdte sure sol alkaliseres, helst ved tilsetning av vannglass og med fordel til en pH verdi på minst 8, og fortrinnsvis til en pH verdi innenfor intervallet fra 8 til 11, og med fordel til et sluttelig molforhold Si02 til M20 innenfor intervallet fra ca 20:1 til ca 75:1. Ved fremstilling av sol ifølge ovenfor kan mikrogelgraden påvirkes på forskjellige måter og styres til ønsket grad. Mikrogelgraden kan påvirkes ved saltinnhold, ved tilpasning av konsentrasjonen ved fremstilling av den sure sol og ved alkaliseringen da mikrogelgraden påvirkes i dette trinn når stabilitetsminimum for solen passeres, ved en pH verdi på ca 5. Ved forlengede tider ved denne passasje kan således mikrogelgraden styres til ønsket verdi. Spesielt egnet er det å styre mikrogelgraden ved tilpasning av tørrstoffinnholdet, Si02-innholdet, ved alkaliseringen hvorved et høyere tørrstoff gir en lavere S-verdi. Etter alkaliseringen begynner en partikkeltilvekst og dermed en minsking av den spesifikke overflate, og derfor gjennomføres en tilvekstprosess slik at ønsket spesifikk overflate erholdes, hvoretter denne overflate stabiliseres ved aluminiummodifisering på i og for seg kjent måte. En annen type av kiselbasert sol som kan utnyttes har et forholdsvis lavt molforhold Si02 til M20, der M betegner et alkalimetallion og/eller et ammoniumion, innenfor intervallet fra 6:1 til 12:1, og inneholder kiselsyrepartikler med en spesifikk overflate innenfor intervallet fra 700 til 1200 M<2>/g. Sådanne soler beskrives i PCT-ansøkning WO 91/07351, som likeledes innlemmes som referanse heri. Egnede soler basert på polykiselsyre, hvorved menes at kiselsyrematerialet foreligger i form av meget små partikler, av størrelsesorden 1 nm, med meget høy spesifikk overflate, over 1000 m<2>/g og opptil ca 1700 m<2>/g, og med en viss grad av aggregat eller mikrogeldannelse, beskrives i den europeiske patentansøkning 348366, den europeiske patentansøkning 359552 og PCT-ansøkning WO 89/06637.

Av praktisk synspunkt er det velegnet at de kiselbaserte soler ved dosering til det som skal oppmales har en konsentrasjon på fra 0,05 til 5,0 vekt-%. For soler basert på polykiselsyre bør konsentrasjonen være lav for at geldan-nelse ikke skal inntreffe, og den overskrider med fordel ikke 2 vekt-%.

Mengden av anioniske uorganiske kolloidale partikler som tilsettes til fibersuspensjonen, bør være minst 0,01 kg/tonn, regnet som tørrsubstans på tørre fibre og eventuelle fyllstoffer. Egnede mengder ligger innenfor intervallet 0,1 til 5 kg/tonn, fortrinnsvis innenfor intervallet fra 0,1 til 3 kg/tonn. Av den kationiske karbohydratpolymeren utnyttes vanligvis mengder på minst 0,1 kg/tonn, regnet som tørrsubstans på tørre fibre og eventuelle fyllstoffer. Med fordel utnyttes mengder på 0,5 til 50 kg/tonn, og helst fra 1 til 20 kg/tonn. Vanligvis bør vektforholdet av den kationiske karbohydratpolymer til det uorganiske materialet være minst 0,01:1, med fordel minst 0,2:1. Den øvre grense for den kationiske karbohydratpolymer settes først og fremst av økonomiske grunner, og forhold opptil 100:1 kan utnyttes. Det er mest fordelaktig å tilsette den kationiske karbohydratpolymer til fibersuspensjonen før de anioniske uorganiske partikler, selvom en omvendt tilsetningsrekkefølge kan benyttes.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av ark-eller baneformede cellulosefibereholdige produkter, hvorved man først og fremst mener papir, inkluderende papp og kartong, og masseark. Ved fremstilling av disse produkter er det vesentlig både å erholde en så god retensjon av finfibre og eventuelle fyllmidler som mulig, og ha så høy awanningshastighet som mulig for å kunne øke maskinhastig-heten. Foreliggende fremgangsmåte gir så vel øket retensjon som øket awanning. Masseark er beregnet for videre fremstilling av papir. Ved fremstilling av masseark utgår man fra en suspensjon av celluloseholdige fibre, normalt med tørrstof f innhold på fra ca 1 til 6 %, som avvannes på en wire og tørkes. Masseark er vanligvis fri for fyllmiddel, og normalt anvendes ingen kjemikalietilsetninger, foruten eventuelt retensjons- og awanningsforbedre midler, ved deres fremstilling. Spesielt er foreliggende fremgangsmåte egnet for fremstilling av papir. Ved fremstilling av papir utnyttes som regel et flertall forskjellige kjemikalietilsetninger til fibersuspensjonen, løsningen som skal oppmales, der tørrstoffinnholdet normalt ligger innenfor intervallet fra ca 0,1 til ca 6 %, og der suspensjonen ofte inneholder fyllmidler. De anioniske uorganiske partikler og den kationiske karbohydratpolymer ifølge foreliggende oppfinnelse kan utnyttes ved fremstilling av papir fra ulike typer av masser av celluloseholdige fibre, massene bør med fordel inneholde minst 50 vekt-% av sådanne fibre, beregnet på tørt materiale. Komponentene kan f.eks. utnyttes for tilsetning til masser av fibre fra kjemisk masse, såsom sulfat- og sulfitt masse, kjemi-termomekanisk masse (CTMP), termomekanisk masse, raffinørmasse eller slipemasse, fra såvel løwed som barved og kan også utnyttes for masser basert på returfibre. Disse masser kan også inneholde mineralfyllstoffer av konvensjonell sort, såsom f.eks. kaolin, titandioksyd, gips, kritt og talkum. Spesielt gode resultat er blitt erholdt ved anvendelse av aluminiumholdig stivelse med høy substitusjonsgrad og anioniske uorganiske partikler for masser som vanligvis ansees å være vanskeli-ge. Eksempler på sådanne masser er de som inneholder mekanisk masse såsom slipemasse, masser basert på retur-fibermasse og masser som inneholder høye mengder anioniske forurensninger såsom lignin og oppløste organiske forbin-delser og/eller høye elektrolyttinnhold. Kombinasjonen ifølge oppfinnelsen med høykationisert aluminiumholdig stivelse er spesielt egnet for masser med fra minst 25 vekt-% mekanisk masse. Papirtilvirkningen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres innen et brett pH intervall, fra ca 3,5 til ca 10. Gode resultat er også iakttatt ved papirtil-virkning av masser med lavere pH verdi, fra ca 3,5 til ca 6, spesielt der alun anvendes, der det tidligere har vært vesentlig vanskeligere å oppnå god retensjon og awanning sammenlignet med alkaliske masser.

Både ved fremstilling av masseark og papir kan ytterligere kationisk retensjonsmiddel utnyttes, ved f.eks. kationiske polyakrylamider, polyetyleniminer, poly(diallyldimetyl-ammoniumklorid) og polyamidoaminer.

Ved papirfremstilling ifølge foreliggende oppfinnelse kan naturligvis konvensjonelle andre papirtilsetningskjemika-lier såsom hydrof oberingsmidler, tørrstyrkemidler, våtstyr-kemidler, etc. utnyttes. Spesielt egnet er det å utnytte aluminiumforbindels som tilsetning til massen for derved å ytterligere øke retensjons- og awanningseffektene. En hvilken som helst ved papirfremstilling i og for seg kjent aluminiumforbindelser kan utnyttes f.eks. alun, aluminater, aluminiumklorid, aluminiumnitrat og polyaluminiumforbindelser, såsom polyaluminiumklorid, polyaluminiumsul-f at og polyaluminiumforbindelser som inneholder både klorid og sulfationer.

Oppfinnelsen beskrives nærmere i følgende utførelseseksem-pler, som imidlertid ikke er ment å begrense. Deler og % refererer til vektdeler respektive vekt-% dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1.

I dette eksempel ble retensjonene av fyllmidler og finfibre målt. Massen var en standardmasse med 70% av en 60/40-blanding av bleket bjerkesulfatmasse respektive bleket furusulfatmasse og med 3 0% kritt. 0,3 g/l av Na2SO4.10H2O var blitt tilsatt til massen som hadde en pH verdi på 4,5. Massekonsentrasjonen var 5,0 g/l, finfraksjonsinnholdet var 38,6%. For målingene av retensjonen anvendes en "Britt Dynamic Drainage Jar", som er den normale metode for undersøkelse av retensjonen innenfor papirindustrien. Omrøringshastigheten sattes til 1000 rpm.

Det anioniske uorganiske materialet utgjordes av en aluminiummodifisert kiselsol av den type som er beskrevet i PCT-ansøkning WO 86/00100. Solen var alkalistabilisert til et molforhold Si02:Na20 på ca 40. Partiklene hadde en spesifikk overflate på 500 m<2>/g og 9% av kiselatomene i overflategruppene var blitt erstattet med aluminiumatomer. Solen ble dosert til massen i en mengde som tilsvarte 2 kg tørrsubstans pr. tonn tørt massesystem (fibre + fyllmidler) . Som kationisk stivelse ble utnyttet til dels en stivelse med en substitusjonsgrad på 0,18 inneholdende aluminium i en mengde på 0,3 vekt-% (stivelse A) dels en stivelse med samme substitusjonsgrad som ikke inneholdt aluminium (stivelse B) . De to stivelsessortene var fremstilt i samsvar med fremgangsmåten i den europeiske patent-ansøkning 303039, hvorved kationisering var blitt gjennom-ført i nærvær av aluminat for stivelse A, men uten aluminat for stivelse B. I samtlige forsøk tilsattes også 10 kg/tonn fiber + fyllstoffer separat til massen. Tilsetningsrekke-følgen for kjemikaliene var alun, kationisk stivelse, kiselsol. Da bare alun ble tilsatt til massen, var retensjonen 10,8%. Resultatene er angitt i nedenstående tabell.

Som det fremgår ble det erholdt en vesentlig forbedring av retensjonen med stivelse A inneholdende aluminium sammenlignet med stivelse B med samme substitusjonsgrad som ikke inneholdt aluminium.

Eksempel 2.

I dette eksempel ble retensjonen av finmaterialet målt på samme måte som i eksempel 1. Massen var en returpapirmasse (med sammensetningen 37% OCC (old corrugated cardboard), 55% "news" og 6% "mixed") og hadde en pH verdi på 7,8. Finfraksjonsinnholdet var 3 8,5%. Kalsiumioninnholdet i vannfa-sen var 150 ppm og COD-verdien var 800 mg 02/l. Samme kiselsol som i eksempel 1 ble utnyttet og ble dosert i en mengde av 2 kg/tonn tørr masse. To kationiske stivelser ble utnyttet: stivelse C som hadde en substitusjonsgrad på 0,15 og et aluminiuminnhold av 0,3 % og stivelse D, en konvensjonell lavkationisert stivelse som ikke som ikke inneholder aluminium solgt under betegnelsen "Raisamyl 142". Denne stivelse har en substitusjonsgrad på 0,042, hvilket innebærer at stivelse C har omtrent 3,6 ganger flere ladninger enn stivelse D.

Disse forsøk viser til dels at den stivelse som utnyttes ifølge oppfinnelsen, gir bedre virkning enn tidligere konvensjonelt anvendt stivelse, til dels at selv om mengden av sistnevnte økes for å tilføre omtrent samme antall ladninger som med den høykationiserte aluminiuminneholdende stivelse, erholdes ikke forbedrede resultat.

Eksempel 3

I dette eksempel ble det utnyttet en naturfiberbasert masse, og retensjonen ble bestemt ifølge tidligere angitte metoder. Massens pH var 6, konduktiviteten 2900 /iS/cm, Ca-ion innholdet var 290 ppm, og COD verdien var 1800 mg 02/l. Finf raks jonsinnholdet var 34,5 %. 2 kg/tonn av samme kiselsol som i eksempel 1 ble utnyttet, og den kationiske stivelse hadde en substitusjonsgrad på 0,18 og et aluminiuminnhold på ca 0,3 %. Forsøkene ble gjort for å bestemme eventuelle forskjeller mellom kokt og kaldtvannsløst kationisk stivelse. I disse forsøk ble det erholdt for den kokte stivelse optimal retensjon, 70%, ved en dosering på 80 kg/tonn mens for den kaldtvannsløste stivelse ble optimal retensjon, 72%, ikke erholdt før enn ved en dosering på 15 kg/tonn.

Eksempel 4

I dette eksempel ble awanningsevnen bestemt ved hjelp av en "Canadian Standard Freeness (CSF) Tester" som er den vanlige metoden for å karakterisere awanning eller drene-ringskapasitet ifølge SCAN-C 21:65. Alle kjemikalietilsetninger ble gjort ved en blandingshastighet på 800 omdreininger pr. minutt i en "Britt Dynamic Drainage Jar" med blokkert utløpsmunning i løpet av 45 sek., og masse-systemet ble deretter tilsatt til "Canadian Standard Freeness Tester"- apparaturen.

Massen var basert på en masseblanding bestående av 50% CTMP, 30% ubleket sulfatmasse og 20% avfall fra et kartong-bruk. Dens konsentrasjon var 4 g/l og pH verdien 7,5. Dens CSF-verdi uten kjemikalietilsetninger var 390 ml.

Forskjellige anioniske uorganiske materialer anvendes i forsøkene: a) En anionisk kiselsol av den type som beskrives i det europeiske patent 41056, nedenfor betegnet BMA-0. Solen var alkalistabilisert til et molforhold Si02:Na20 på ca. 40, og partiklenes spesifikke overflate var 500 m<2>/g. b) En anionisk kiselsol med forholdsvis lav S-verdi, ca. 25, en spesifikk ovérflate på ca. 900 m<2>/g og aluminiummodifisert til en grad på 5%, nedenfor betegnet BMA-590. c) En polykiselsyre av den type som er beskrevet i den europeiske patentansøkning 348366 med en spesifikk overflate på ca. 1450 m<2>/g, nedenfor betegnet PSA. d) Bentonitt. De uorganiske midler ble dosert i samtlige tilfeller i en mengde tilsvarende 1 kg/tonn, beregnet som

tørrsubstans på tørr masse.

De anvendte kationiske stivelser var A: En kationisk stivelse med en substitusjonsgrad på 0,12 inneholdende

0,4 vekt-% aluminium, B: Tilsvarende kationiske stivelser som ikke inneholdt aluminium, C: En konvensjonell lavkationisert stivelse, Raisamyl 142, med en substitusjonsgrad på 0,042. Disse betegnes i tabellen som CS-A, CS-B respektive CS-C.

I visse forsøk, som angitt i tabellen nedenfor, ble den kationiske stivelse anvendt i kombinasjon med et kationisk polyakrylamid (PAM), og i visse forsøk ble alun tilsatt separat til massen i en mengde av 1,5 kg/tonn. Den kationiske stivelse ble tilsatt til massen før det anioniske uorganiske materialet, og da alun ble tilsatt, ble dette gjort før øvrige tilsetninger. Da også kationisk polyakrylamid ble anvendt, ble dette tilsatt til massen etter stivelsen, men før det uorganiske materialet. Tabell 1 viser resultat med stivelse CS-A ifølge oppfinnelsen, og tabell 2 viser sammenligninger med stivelse CS-B og CS-C. Som det fremgår av sammenligning mellom forsøkene 1, 2 og 3 og forsøkene 15, 16 og 17 kan en betydelig forbedring av awanningseffekten erholdes ved at den kationiske stivelse inneholder aluminium. I forsøkene 18, 19 og 20 er den lavkationiserte stivelse C blitt tilsatt i mengder som gir tilsvarende antall ladninger som ved tilsetning av den høykationiserte aluminiumholdige stivelse A i forsøkene nr. 1, 2 og 3. Som det fremgår kan den awanningsef f ekt som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse, ikke oppnås ved økning av mengden av en konvensjonelt anvendt lavkationisert stivelse.

Eksempel 5

I dette eksempel ble awanningsevnen bestemt på samme måte som beskrevet i eksempel 4. Massen var basert på 70 prosent av en 60/40 blanding av bleket bjørksulfatmasse og bleket furusulfatmasse og 3 0% kritt. Massens pH verdi var 7, og dens konsentrasjon var 4,85 g/l. Videre var 1 g/l Na2SO4.10H2O blitt tilsatt. I samtlige forsøk ble alun tilsatt først til massen i en mengde av 1 kg/t, beregnet på tørre fibrer og fyllstoff. Det anioniske uorganiske middel som ble anvendt, var en kommersiell kiselsol, som beskrevet i det europeiske patent 41056, med en spesifikk overflate på ca. 500 m<2>/g og alkalistabilisert til et molforhold Si02:Na20 på ca. 40:1. Solen ble dosert i en mengde av 2 kg/t, regnet som tørrsubstans på tørre fibrer og fyllstoff. En sammenligning ble gjort mellom kationisk stivelse med en substitusjonsgrad på 0,042 inneholdende 0,15 respektive 0,3% aluminium og en stivelse med samme substitusjonsgrad som ikke inneholdt aluminium. Resultatverdiene som er angitt i tabellen nedenfor, er i ml CSF.

Eksempel 6

I dette forsøk ble det gjort sammenligninger av retensjonen ved utnyttelse av en kationisk stivelse med en substitusjonsgrad på 0,042 med et aluminiuminnhold på 0,3% respektive en kationisk stivelse med samme substitsjonsgrad som ikke inneholdt aluminium. En masse i samsvar med den som er beskrevet i eksempel 5, med den eneste forskjell at det ble tilsatt bare 0,3 g/l av Na2SO4.10 H20, ble anvendt. Finfraksjonsinnholdet var 39,1%. I dette forsøk ble det ikke gjort noen separat tilsetning av alun til massen. Samme kiselsol som i eksempel 5 ble anvendt og dosert i en mengde av 2 kg/tonn. Retensjonen ble målt som beskrevet i eksempel 1. Resultatverdiene som er angitt i tabellen nedenfor, er % retensjon.

Eksempel 7

I dette eksempel ble retensjonen av finfrakjson målt på samme måte som i eksempel 1. Massen var en returpapirmasse [med sammensetningen 40% OCC (old corrugated cardboard) og 60% news], og den hadde en pH-verdi på 8,1. Massekonsentrasjonen var 5 g/l, og finfraksjonsinnholdet var 28,1%. Massens COD-verdi var 750, og konduktiviteten var

800 /xS/cm.

En polymer kiselsyre (PSA) av den type som beskrives i

EP 348366, ble anvendt. Den polymere kiselsyre var blitt fremstilt ved ionebytte av vannglass, og den hadde en spesifikk overflate på ca. 1250 m<2>/g. Polykiselsyren ble tilsatt i en mengde av 1 kg/tonn tørr masse , og den ble tilsatt etter den kationiske stivelse. Den kationiske stivelse som ble anvendt, var til dels en stivelse med substitusjonsgrad på 0,15 og inneholdende 0,3 vekt-% aluminium (stivelse A) og dels en stivelse med samme substitusjonsgrad, men ikke inneholdende aluminium (stivelse B) . Når alun eller natriumaluminat ble tilsatt til massen, ble de tilsatt i en mengde på 0,15 kg/tonn beregnet som Al203 og ble tilsatt før den kationiske stivelse. Resultatene fremgår av tabellen nedenfor.

Dette eksempel viser at en betydelig forbedret retensjons-effekt erholdes med en kombinasjon av polymer kiselsyre og kationisk stivelse inneholdende aluminium sammenlignet med polymer kiselsyre og kationisk stivelse som ikke inneholder aluminium, og dette også når sistnevnte system ble utnyttet i kombinasjon med separat tilsetning av en aluminiumforbin-delse til massen.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av ark- eller baneformede cellulosefiberholdige produkter fra en suspensjon av celluloseholdige fibre og eventuelle fyllstoffer, hvilken fremgangsmåte omfatter at det til suspensjonen tilsettes anioniske uorganiske kolloidale partikler og en kationisk karbohydratpolymer, at suspensjonen dannes, avvannes på en wire og tørkes, karakterisert ved at den kationiske karbohydratpolymer utgjøres av en kationisk stivelse eller en kationisk galaktomannan som har en substitusjonsgrad på minst 0,02, og inneholder minst 0,01 vekt% aluminium bundet til karbonhydratpolymeren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kationiske karbohydratpolymer utgjøres av kationisk stivelse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kationiske karbohydratpolymer utgjøres av kationisk guargummi.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den kationiske karbohydratpolymer har en substitusjonsgrad på minst 0,07.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den anioniske karbohydratpolymer har en substitusjonsgrad på fra 0,07 til 1,0.

6. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den kationiske karbohydratpolymer inneholder fra 0,05 til 5 vekt-% aluminium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de anioniske uorganiske partikler utgjøres av kiselbaserte partikler.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at de anioniske uorganiske partikler utgjøres av kolloidal kiselsyre, kolloidal aluminiummodifisert kiselsyre, kolloidalt aluminiumsilikat eller polykiselsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de anioniske uorganiske partikler utgjøres av bentonitt.

10. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den kationiske karbohydratpolymer tilsettes til suspensjonen i en mengde av minst 0,1 kg pr. tonn, regnet som tørrsubstans på tørre fibrer og eventuelle fyllstoffer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 7, 8 eller 9, karakterisert ved at de anioniske partikler tilsettes til suspensjonen i en mengde av minst 0,01 kg pr. tonn, beregnet som tørrsubstans på tørre fibrer og eventuelle fyllstoffer.

12. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at det ark- eller baneformede produkt som fremstilles, utgjøres av papir.