NO166958B

NO166958B - Fremgangsmaate for fremstilling av papir, samt papirprodukt

Info

Publication number: NO166958B
Application number: NO864847A
Authority: NO
Inventors: Kjell Rune Andersson; Pavol Barla; Johnny Yrjans
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1991-06-10
Also published as: FI874295A0; SE8501652D0; FI87672C; SE451739B; NO166958C; NO864847L; FI87672B; EP0218674A1; CN86102961A; NO864847D0; BR8607094A; ATE40841T1; SE8501652L; CN1003799B; RU2023783C1; ZA862475B; DE3662113D1; AU5696086A; CA1276413C; JPH0327676B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt en fremgangsmåte for papirfremstilling, hvor en vannholdig papirmasse, som inneholder cellulosemasse og eventuelt også mineralfyllmiddel, formes og tørkes, idet awannings- og retensjonsforbedrende kjemikalier tilsettes papirmassen før formingen.

Fremgangsmåter for papirfremtilling av denne generellle art, er beskrevet mange steder i litteraturen.

Ved fremstilling av papirkvaliteter under anvendelse av blekete/ublekete treholdige masser eller ublekete kjemiske masser har man som regel awannings- og retensjonsproblemer. Dette synes å bero på at man ved fremstilling av disse spesielle papirkvaliteter får høyt innhold av skadelige eller forstyrrende stoffer i papirmassen. Disse forstyrrende stoffer utgjøres av stoffer som er utløst fra fiberne, f.eks. kraftlignin, lignosulfonater, hemicellulose, harpiks og salter. For å motvirke awannings- og retensjonsproblemene kan man anvende diverse retensjonsmidler som forekommer på markedet, men disse midlers effekt forstyrres av de forstyrrende stoffer som inngår i massen. Dette er et velkjent problem og er berøret i litteraturen, f.eks. Svensk Papperstidning nr. 14, år 1979, side 408 - 413 og svensk Papperstidning nr. 12, år 1982, side 100 - 106. Disse grunnleggende arbeider har vist at en reaksjon oppnås mellom f.eks. anjonisk lignosulfonat og katjonisk retensjonsmiddel og at ét såkalt polyelektrolytkompleks dannes. Slike kompleks har ofte en negativ innvirkning på papirmassens awanningsegenskaper.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er derfor å fremskaffe et awannings- og retensjonssystem som motvirker awannings- og retensjonsproblemene ved papirfremstilling, særlig ved fremstilling av papirprodukter på basis av blekete/- ublekete treholdige masser eller ublekete kjemiske masser. Et annet formål med oppfinnelsen er å fremskaffe en fremgangsmåte for papirfremstilling, som gir god awanning og retensjon også ved anvendelse av slike masser.

Andre formål og fordeler med oppfinnelsen fremgår av den følgende beskrivelse og de tilhørende tegninger. Figur 1-12 viser diagrammer over resultatene ved etterfølgende eksempler.

Disse formål oppnås ved det som er angitt i de etterfølgende patentkrav.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den overraskende opp-dagelse at spesielle katjoniske polymerer i kombinasjon med en spesiell uorganisk kolloid gir betydelige awannings- og retensjonsforbedringer på såvel treholdige som ublekete kjemiske masser.

Helt generelt omfatter systemet ifølge oppfinnelsen tiltak som går ut på i papirmassen, før formingen, å innblande en spesiell kombinasjon av kjemikalier, som omfatter to komponenter, en anjonisk og en katjonisk. Den anjoniske komponent dannes av kolloidale partikler som har minst ett overflatesjikt av aluminiumsilikat eller aluminiummodifisert kiselsyre. Den katjoniske komponent dannes av en katjonisk polyakrylamid. Det karakteristiske ved oppfinnelsen er angitt i patentkravene.

Det er tidligere kjent å anvende komninasjoner av anjoniske og katjoniske komponenter i forbindelse med fremstilling av papir. Således beskriver det europeiske patent EP-B-0 041 056 et bindemiddelsystem hvor papirets fibre bindes ved hjelp av en kombinasjon av katjonisk stivelse og kiselsyresol.

En annen kjent fremgangsmåte for å forbedre et papirprodukts egenskaper er beskrevet i EP-B-0 080 986 ifølge hvilket et bindemiddelsystem dannes av kolloidal kiselsyre og katjonisk eller amfotært guargummi.

Ved en ennu ikke publisert videre utvikling av de bindemiddel systemer som er angitt i de to sistnevnte patentskrifter anvender man en spesiell uorganisk sol, som er en aluminiumsilikatsol eller en aluminiummodifisert kiselsyresol (svensk patentsøknad 8403062-6) , idet denne spesielle sol har vist seg å gi en særlig merkbar forbedring av bindemiddelets funksjon. En aluminiummodifisert kiselsyresol som sådan har tidligere vært anvendt i forbindelse med papirfremstilling, men ikke i kombinasjon med katjoniske stoffer. Dette fremgår av svensk patentsøknad 7900587-2.

I europeisk patent ET-B-0 020 316 beskrives et overflate-modifisert pigment som har et overflatebelegg i form av to sjikt, der det ene sjikt utgjøres av en Al203-Si02-hydratgel og det andre sjikt utgjøres av et polymert bindemiddel. Som eksempel på polymere bindemidler angis bl.a. polyakrylat og katjoniske polyamider. Dette patentskrift angår imidlertid et pigment og går ut på forbedre pigmentets egenskaper som tilsetningsmiddel i papir eller malefarger. Patentskriftet dreier seg ikke om modifisering av en papirmasses avvannings-og retensjonsegenskaper.

De finske patenter FI-C-67 735 og FI-C-67 736 beskriver et trekomponentsystem for hydrofobliming av papir, som omfatter et limstoff, en katjonisk polymer og en anjonisk polymer. Som limstoff angis en harpikssyré, en aktivert harpikssyre, alkyl-ketendimer, karbomoylklorid, ravsyre-anhydrid, fettsyre-anhydrid eller -klorid. Som katjonisk polymer angis katjonisk stivelse, katjonisk guargummi, polyakrylamid, polyetenimin, polyamin eller polyamidamin. Som anjonisk polymer angis kolloidal kiselsyre, bentonitt, karboksymetylcellulose eller karboksylert polyakrylamid. De i patentskriftene angitte ut-føringseksempler benytter bleket sulfatmasse som fibermateriale i massen, og av denne grunn er mengden av skadestoffer liten.

I patentskriftene er skadestoffenes innvirkning på papirfrem-stillingen heller ikke nevnt. Som foretrukket pH-område er angitt pH 6-8, hvilket skiller seg fra foreliggende oppfinnelse som gir gode resultater innenfor hele pH-området og således også på den sure side, hvilket er av betydning ved anvendelse av treholdige masser og andre masser med stor skadestoffinnhold.

De kjente to komponentsystemer som er basert på en anjonisk og en katjonisk komponent har således sin hovedfunksjon som bindemiddel og har gitt gode resultater på de fleste masser, f.eks. en øket bindingsstyrke ved det ferdige papir. Også på f.eks. treholdige trykkpapir kan man i visse tilfeller få øket styrke ved hjelp av slike systemer, særlig systemet med guargummi og kolloidal kiselsyre.

Det har imidlertid vist seg at disse kjente systemer ikke er helt effektive til å løse awannings- og retensjonsproblemer for alle typer papirmasser. Dette er særlig merkbart når det gjelder masser som inneholder blekte/ublekte treholdige eller ublekte kjemiske masser. Som innledningsvis nevnt synes dette å bero på at katjonisk stivelse og katjonisk eller amfotært guargummi antagelig har en tilbøyelighet til å fortrinns-reagere med de oppløste vedstoffer eller skadestoffer, slik at utbyttet av den ønskede reaksjon med den uorganiske sol minsker.

Dersom man ifølge oppfinnelsen derimot erstatter den katjoniske stivelse eller guargummien med katjonisk polyakrylamid og som uorganisk kolloidal anvender en sol hvis solpartikler har minst ett overflatesjikt av aluminiumsilikat eller aluminiummodifisert kiselsyre som ovenfor angitt, oppnås en påtagelig høyere reaksjonsselektivitet til den anjoniske uorganiske kolloid også ved forekomst av høye innhold av skadestoffer, særlig oppløste vedstoffer. Som det fremgår av de etterfølgende eksempler er denne forbedring ytterst påtagelig.

De største forbedringene med oppfinnelsen er vblitt observert når systemet anvendes for treholdige masser eller ublekte kjemiske masser. Forbedringer oppnås imidlertid også ved andre typer av masser slik som kjemisk masse, f.eks. sulfat- og sulfitmasse, fra såvel løv- som barved. Forbedringene med termomekaniske og mekaniske masser er høyst påtagelige. Som uttrykkene "cellulosemasse" og "cellulosefibre" anvendes, menes alle typer papirmasser inneholdende kjemisk masse, termomekanisk masse, kjemitermomekanisk masse, raffinørmasse og slipmasse.

I den masse som papiret dannes av kan inneholde mineral-fyllmiddel av vanlige typer, f.eks. kaolin, bentonit, titan-dioksyd, gips, kritt og talk. Uttrykket "mineral-fyllmiddel" anvendes her for i tillegg.til disse fyllmidler også innbefatte wollastonit og glassfiber samt også mineralske lavdensitets-fyllmidler slik som ekspandert perlit. Mineralfyllmiddelet tilsettes vanligvis i form av en vanndig oppslemming i de vanlige konsentrasjoner som anvendes for slike fyllmidler.

Som ovenfor nevnt kan mineralfyllmidlene i papiret bestå av eller omfatte et fyllmiddel med lav densitet eller høy bulk. Muligheten for å tilsette slike fyllmidler til konvensjonelle papirmasser begrenses av slike faktorer som avvanningen av papirmassen på viren og retensjonene av fyllmidlene på viren. En har oppdaget at de problemer som forårsakes av tilsettingen av slike fyllmidler, også kan motvirkes eller i hovedsaken elimineres ved anvendelse av systemet ifølge foreliggende opp-f innelse.

Som uorganisk kolloid i awannings- og retensjonssystemet ifølge oppfinnelsen skal man anvendes kolloidale partikler, som har minst ett overflatesjikt av aluminiumsilikat eller aluminiummodifisert kiselsyre, slik at partiklenes overflategrupper inneholder kisel- og aluminiumatomer i et forhold av fra 9,5:0,5 til 7,5:2. Solens partikler bør fortrinnsvis ha en spesifikk overflate på 50-1000 m'/g og enda heller ca. 200-1000 m /g, idet de beste resultater er observert når den spesifikke overflate har vært ca. 300-700 m 2/g. Solen kan med fordel være stabilisert med et alkali. Dersom solen utgjøres av en aluminiummodifisert kiselsyre kan denne alkalistabili-sering skje med alkali i et mol-forhold Si02:M20 av fra 10:1 til 300:1, fortrinnsvis 15:1 til 100:1 (M er en jon fra grup-pen Na, K, Li og NH^). Man har konstatert at de kolloidale solpartikler bør ha en størrelse under 20 nm og fortrinnsvis en middelpartikkel-størrelse på fra ca. 10 ned til ca. 1 nm (en kolloidal partikkel av aluminiummodifisert kiselsyre med en spesifikk overflate på ca. 550 m /g tilsvarer en middel-partikkel-størrelse på ca. 5,5 nm).

Dersom man som kolloidale partikler anvender en ren aluminiumsilikatsol, kan denne fremstilles på kjent måte ved ut-felling av vannglass med natriumaluminat. En slik sol har homo-gene partikler, slik at partiklenes overflate har kisel- og aluminiumatomer i forholdet 7,5:2,5. Alternativt kan man anvende en aluminiummodifisert kiselsyresol, dvs. en sol i hvilken bare et overflatesjikt av solpartiklenes overflate inneholder både kisel- og aluminiumatomer. En slik aluminiummodifisert sol fremstilles ved at overflaten på en kiselsyresol modifiseres med aluminatjoner, hvilket er mulig sannsynligvis som følge av at både aluminium og kisel under gunstige forhold kan anta koordinasjonstallet 4 eller 6 i forhold til oksygen,

og som følge av at begge har omtrent samme atomdiameter. Ettersom aluminatjonen Al(0H)4 ^ er geometrisk lik Si(OH)^, kan jonen innsettes eller substitueres i SiC^-overflaten, hvorved der dannes et aluminiumsilikatsete med en fiksert negativ lad-ning. En slik aluminiummodifisert kiselsyresol er meget mer stabil mot geldannelse innen pH-området 4-6, i hvilket umodifiserte kiselsyresoler hurtig kan gele, og er mindre følsomme for salt. Fremstillingen av aluminiummodifiserte kiselsyresoler er velkjent og beskrevet i litteraturen, f.eks. i boken "The Chemistry of Silica" av Ralph K. Iler, John Wiley & Sons, New York, 1979, side 407-410.

Ved mofifiseringen av kiselsyresolen bringer man således en gitt mengde natriumaluminat til ved høy pH (ca. 10) å reag-ere med den kolloidale kiselsyre. Dette innebærer at kolloid-partiklene får overflategrupper som består av =Al-0H ^. Disse grupper har ved lave pH (4-6) en sterkt anjonisk karakter. Dette står i motsetning til en ren umodifisert kiselsyresol med hvilken man ikke får denne sterke anjoniske karakter ved lav pH, ettersom kiselsyre er en svak syre med pKg omtrent 7.

Det har vist seg at massens pH ved en fremgangsmåte for papirfremstilling ifølge foreliggende oppfinnelse, ikke er særlig kritisk og kan ligge i området pH 3.5-10. Høyere pH enn 10 og lavere pH enn 3,5 er imidlertid uhensiktsmessig. Dersom man ifølge kjent teknikk anvender umodifisert kiselsyre som uorganisk kolloid, kan man få gode resultater bare ved høye pH innenfor dette intervall, mens man ved oppfinnelsen, som ut-nytter aluminiumsilikatsol eller aluminiummodifisert kiselsyresol, oppnår god effekt innenfor hele pH-intervallet. En særlig fordel med oppfinnelsen er altså at lave pH under pH 7 eller

pH 6 kan anvendes.

Andre papirkjemikalier slik som lim, alun og lignende kan benyttes, men man må være forsiktig slik at innholdet av disse stoffer ikke blir så stort at det har ugunstig innvirkning på de awannings- og retensjonsforbedrende effekter som systemet ifølge oppfinnelsen har.

For å oppnå formålet med oppfinnelsen tilsettes den katjoniske polyakrylamid til massen i en mengde som tilsvarer 0,005-1,5 vekt%, regnet av massens tørrsubstans. Dette inn-holdsområde gjelder også for den uorganiske kolloid. Lavere tilsetningsmengder synes ikke å gi noen merkbar forbedring,

og høyere tilsetningsmengder synes ikke å medføre slike forbedringer av avvanningen og retensjonen som motiverer kostnad-ene forbundet med de høyere tilsetningsinnhold.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses med noen ut-føringseksempler.

Ved de etterfølgende utføringseksempler ble benyttet følg-ende kjemikalier: ORGANOSORB er en bentonitleire levert av Allied Chemicals,

Storbritannia.

ORGANOPOL er en anjonisk polyakrylamid levert av Allied

Chemicals, Storbritannia.

Ulike stivelsesprodukter

BMB-190, en katjonisk stivelse med N-innhold 0,35%, innkjøpt fra

Raisio AB, Sverige.

BMB-165, en katjonisk stivelse med N-innhold på 0,2%, innkjøpt

fra Raisio AB, Sverige.

HKS, en høykatjonisert stivelse med N-innhold 1,75%.

SP-190, en amfoter stivelse innkjøpt fra Raisio AB, Sverige. SOLVITOSE ® N, en katjonisk stivelse__med N-jLnnhold 0,2% innkjøpt

fra AB Stadex, Malmo, Sverige.

SOLVITOSE D9, en katjonisk stivelse med N-innhold 0,75%, inn-kjøpt fra AB Stadex, Malmo, Sverige.

Amylopektin

CATO 210, et amylopektinprodukt med N-innhold 0,23%, innkjøpt

fra Lyckeby-National AB, Sverige.

WAXI MAIZE, et amylopektin-produkt med N-innhold 0,31%, innkjøpt

fra Laing National, Storbritannia.

Polyimin

POLYMIN SK, innkjøpt fra BASF, Tyskland.

POLYMIN SN, innkjøpt fra BASF, Tyskland.

Guargummi

MEYPROBOND (A 120, en amfotær guargummi innkjøpt fra Meyhall AG,

Sveits.

MEYPROID 9801, et katjonisk guargummiprodukt med N-innholdet

2%, innkjøpt fra Meyhall AG, Sveits.

GENDRIV 158, et katjonisk guargummiprodukt med N-innhold 1,43%

innkjøpt fra Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota,

USA.

GENDRIV 162, et katjonisk guargummiprodukt med N-innhold 1,71%

innkjøpt fra Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota,

USA.

Polyakrylamidprodukter

PAM I, en polyakrylamid med betegnelsen XZ 87431, fra Dow Chemical Rheinwerk GmbH, Reinmiinster, Vest-Tyskland, katjon-aktiviteten 0,22 meq/g og den omtrentlige molekylarvekt

5 millioner.

PAM II, en polyakrylamid med betegnelsen XZ 87409, innkjøpt fra Dow Chemical Rheinwerk GmbH, Reinmiinster, Vest-Tyskland, katjonaktivitet 0,50 meq/g og omtrentlig molekylarvekt

5 millioner.

PAM III, en polyakrylamid med betegnelsen XZ 87410, innkjøpt fra Dow Chemical Rheinwerk GmbH, Reinmiinster, Vest-Tyskland, katjonaktivitet 0,83 meq/g og omtrentlig molekylarvekt 5 millioner: PAM IV, en polyakrylamid med betegnelsen XZ 87407, innkjøpt fra Dow Chemical Rheinwerk GmbH, Reinmiinster, Vest-Tyskland, katjonaktivitet 2,20 meq/g og omtrentlig molekylarvekt 5 millioner.

Polyetenoxid

POLYOX COAGULANT, et koaguleringsmiddel innkjøpt fra Union

Carbide Corporation, USA.

POLYOX WSR 301, et polyetylenoksydprodukt innkjøpt fra Union

Carbide Corporation, USA.

Øvrige

BUBOND 60, et lavmolekylært, høykatjonaktivt produkt innkjøpt

fra Buckman Laboratories, USA.

BUBOND 65, et høymolekylært, høykatjonaktivt produkt innkjøpt

fra Buckman Laboratories, USA.

BUFLOCK 171, et lavmolekylært høykatjonaktivt produkt innkjøpt fra Buckman Laboratories, USA.

EKSEMPEL I

Dette eksempel angår et avvanningsforsøk med en "Canadian Freeness Tester". Den anvendte papirkvalitet var super-kalandrert magasinpapir.. Massesammensetningen omfattet 76% fibre og 24% fyllmiddel (C-leire fra English China Clay). Massens fiberandel hadde følgende sammensetning:

22% helbleket furu-sulfatmasse

15% ditionitbleket termomekanisk masse

35% slipmasse"

28% utskudd

Massen ble tatt ut fra en kommersiell magasinpapirmaskin og spedd med bakvann fra samme maskin til massekonsentrasjon 3 g/l. Bakvannet hadde spesifikk konduktivitet 85 mS/m og et totalt organisk innhold TOC = 270 mg/l. Massens pH ble justert til 5,5 med utspedd natriumhydroksydløsning. Ved ulike kjemi-kaliedoseringer ble massens dreneringsevne bestemt ifølge SCAN-C 21:65 i en "Canadian Freeness Tester".

Som uorganisk sol ble anvendt en 15% Al-kiselsyresol med spesifikk overflate ca. 500 m 2/g og et forhold av Si02:Na20 pa ca. 40 og med 9% Al-atomer på solpartiklenes overflate, hvilket tilsvarer 0,46% på de faste stoffer i hele solen.

Prøver ble utført med både enkeltvise polymerer og poly-merenes kombinasjoner med 0,3% uorganisk sol, beregnet på

tørt materiale. Ved testene ble innført 1000 ml massesuspen-

i

sjon i et beger som hadde en omrører som ble drevet med en hastighet på 800 r/m ("Britt Jar"). Ved testene med enkeltvise -polymerer ble benyttet følgende tilsetningsskjema: 1. Tilsetning av awannings- og retensjonspolymeren til massesuspensjonen under omrøring.

2. Omrøring i 4 5 s.

3. Drenering.

Ved forsøk med kombinasjon av polymer og sol ble benyttet følgende tilsetningsrekkefølge: 1. Tilsetning av awannings- og retens jonspolymeren under omrøring.

2. Omrøring i 30 s.

3. Tilsetning av den uorganiske sol under omrøring.

4. Omrøring i 15 s.

5. Drenering.

Tabell 1 og figur 1 viser resultatene ved kjemikalie-dosering for oppnåelse av maksimal avvanningsevne, uttrykt som milliliter CSF. Av figur 1 fremgår den merkbart høyere avvanningsevne ved anvendelse av kombinasjonen organisk sol og polyakrylamid (prøve 5-8) og de mest kjente systemer med katjonisk stivelse i kombinasjon med uorganisk sol (prøve 15-20 og 22-26) og med kombinasjonen uorganisk sol og guargummi (prøve 15-17). Den forstyrrende innvirkning av de forstyrrende stoffer fra den termomekaniske massen og slipmassen er påtake-lig når det gjelder disse kjente systemer, sammenlignet med systemet ifølge oppfinnelsen.

Ved en annen forsøksserie med samme masse ble konsentrasjonen av uorganisk sol holdt konstant ved 0,3%, men de til-satte mengder av stivelse, guargummi eller polyakrylamid ble variert. Resultatene av disse prøver er sammenstilt i tabell 2 og anskueliggjort i figur 2 og 3. Som det fremgår av tabell 2 og figur 2 og 3 ble avvanningen ved de to kjente fremgangsmåter samt også ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forbedret. Figur 2 viser således forbedringene med kjent teknikk ifølge det europeiske patentskrift EP-B-0 041 056 (prøve 28-33) henholdsvis fremgangsmåten ifølge det europeiske patentskrift EP-B-0 080 986 (prøve 34-38). Ved anvendelse av systemet ifølge oppfinnelsen (prøve nr. 39-50) ble imidlertid oppnådd vesentlig bedre forbedringer av avvanningsevnen ved lavere tilsetninger av polyakrylamiden.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel angår et avvanningsforsøk med treholdige masser, nemlig slipmasse, kjemitermomekanisk masse (CTMP) og peroksydbleket termomekanisk masse (TMP). Samme organiske sol som i eksempel 1 ble benyttet.

Slipmasse (gran) og TMP ble tatt fra to magasinpapir-fremstillende bruk. Ved sentrifugering ble de to masser konsen-trert til ca. 30% tørrstoffinnhold. Den termomekaniske massen ble tørket ved romtemperatur til ca. 90% tørrstoffinnhold. Den kjemitermomekaniske masse (gran) ble tatt i tørr form fra en massefabrikk og hadde tørrstoffinnholdet ca. 95%.

Etter nødvendig bløtlegging i avjonisert vann ble alle disse masser deretter slått opp i en våtoppslager (ifølge SCAN-M2:64). Etter oppslåingen ble massesuspensjonene spedd til 0,3% (3 g/l) med avjonisert vann. Den således dannede masse ble tilsatt 1,5 g/l NaSO^.lOH-jO, hvilket tilsvarer en spesifikk konduktivitet på ca. 85 mS/m, slik at den spesifikke konduktivitet ble den samme som i eksempel 1, ifølge hvilket bakvann fra en papirmaskin ble benyttet.

Massesuspensjonens pH-verdi ble justert til 4 eller 8 ved hjelp av utspedde NaOH- og H^SO^-løsninger. Avvanningstester ifølge SCAN-C 21:65 ble utført med PAM-produkter alene og PAM-sol-kombinasjoner under samme forsøksbetingelser som i eksempel 1. Forsøksresultatene er sammenfattet i tabellene 3-7 og figur 4-8.

Av disse resultater fremgår det tydelig at kombinasjonen polyakrylamid og uorganisk sol gir større avvanningseffekter ennpolyakrylamider alene. Størrelsen av den tekniske effekt avhenger av massens pH, polyakrylamidens katjonaktivitet, massens kjemiske karakter og vannfasens kjemiske sammensetning.

I samtlige tilfeller er forbedringen ved tilsetning av polyakrylamid påtagelig.

De forsøk det er gjort rede for i tabell 7 og figur 8 tok sikte på å bestemme grenseverdien for tilsetningen av alumin-iummodif iserte kiselsyresolen. Konsentrasjonen av tilsatt sol ble således variert fra 0,025% til 1%. Ved 0,025% sol ble oppnådd en avvanningsforbedring på ca. 40-50 ml CSF sammenlignet med anvendelse av bare polyakrylamid. Effekten oppstår sannsynligvis også ved lavere verdier av sol-tilsetningen, men forbedringene blir ikke like påtagelige. Den øvre grense har vært studert ved opptil 1% tilsetning (10 kg/tonn papir), men intet tyder på at effekten ville gå tapt ved høyere tilsetningsmengder. En praktisk øvre grense er derfor 1,5%, mens den nedre grense av praktiske grunner er 0,005% for denne kjemikalie. Samme verdi gjelder for polyakrylamidkjemikalien.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel angår et avvanningsforsøk med ubleket sulfatmasse med kappe-tall 53 under anvendelse av en "Canadian Freeness Tester" ifølge SCAN-C 21:65. Den anvendte sol var den samme som i eksempel 1.

Ved forsøket ble 360 g tørr masse bløtlagt i 5 liter avjonisert vann i ca. 20 h. Deretter ble massen malt ifølge SCAN-C 25-76 til en malingsgrad av ca. 90 ml CSF. Maletiden var ca. 75 min. Den malte masse ble deretter spedd med avjonisert vann til konsentrasjonen 3 g/l (0,3%). Deretter ble 1,5 g/l Na2S04.10H2O tilsatt fibersuspensjonen, og fiber-suspensjonens pH justert med utspedd NaOH eller H-pSO^ til pH

4 eller 8.

De øvrige forsøksbetingelser var de samme som ved eksemplene 1 og 2 (tilsetnings-rekkefølger og tider for kjemikalier, omrøringshastighet og omrøringstid).

Resultatene er sammenstilt i tabell 8 og anskueliggjøres også i figur 9 og 10. Av disse resultater fremgår oppfinnelses-effekten tydelig. Effekten er i første rekke avhengig av massens pH-verdi og den kjemiske sammensetning av vannfasen (salt-innhold og tilstedeværelse av oppløste organiske stoffer).

EKSEMPEL 4

Dette eksempel angår et avvanningsforsøk for bestemmelse av askeretensjon. Den anvendte masse hadde samme sammensetning som massen i eksempel 1. Også ved dette eksempel ble benyttet samme uorganiske sol som i eksempel 1.

Retensjonsmålingen ble utført ved hjelp av et såkalt dyna-misk avvanningskar ("Britt-Jar"), hvorunder de første 100 ml av filtratet ble oppsamlet i måleglass. Ved målingen ble anvendt en vire med hullstørrelse 76 um. Kjemikaliedoseringsmetoden og omrøringsteknikken var den samme som i eksemplene 1-3, og den totale omrøringstiden etter kjemikaliedoseringen var 45 s. Om-røringshastigheten var 800 r/m. Doseringen av den kolloidale aluminiummodifiserte kiselsyresol skjedde 30 s etter doseringen av polyakrylamiden.

Retensjonsmålemetoden er beskrevet av K. Britt og J. E. Unbehend i Research Report 75, 1/10, 1981, utgitt av Empire State Paper Research Institut ESPRA, Syracuse, N.Y. 13210, USA.

Av resultatene i tabell 9 og figur 11 fremgår det at man oppnår en høyere askeretensjon med kombinasjonen polyakrylamid og aluminiummodifisert kiselsyresol enn bare med polyakrylamid.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel angår et avvanningsforsøk med slipmasse. Ved forsøket ble benyttet to typer soler, dels samme Al-kiselsyresol som i eksempel 1, dels som sammenligningsgrunnlag en ren kiselsyresol i form av en 15% sol med spesifikk overflate ca. 500 m 2/g og Si02:Na20-forhold ca. 40.

Slipmassen (gran) ble tatt fra en fabrikk for magasin-papirfremstilling. Ved sentrifugering ble massen konsentert til ca. 30% tørrstoffinnhold. Etter nødvendig bløtlegging i avjonisert vann ble massen deretter slått opp i en våt-oppløser (ifølge SCAN-M2:64). Etter oppslåingen ble massesuspensjonen spedd til 0,3% (3 g/l) med avjonisert vann. Til denne således dannede masse ble tilsatt 1,5 g/l Na2SO4.10H2O hvilket tilsvarer en spesifikk konduktivitet på ca. 85 mS/m, slik at den spesifikke konduktivitet ble den samme som i eksem-, pel 1, ifølge hvilket bakvann fra en papirmaskin ble utnyttet.

Massesuspensjonens pH-verdi ble justert til 8 ved hjelp av utspedd NaOH-løsning. Avvanningstester ifølge SCAN-C21.65 ble utført med PAM henholdsvis kombinasjoner av PAM og umodifisert kiselsyresol eller aluminiummodifisert kiselsyresol under de samme forsøksbetingelser som i eksempel 1. Forsøksresultatene er sammenfattet i tabell 10 og figur 12.

Av disse resultater fremgår det tydelig at kombinasjonen av polyakrylamid og uorganisk sol gir større avvanningseffekt enn bare polyakrylamid og at den aluminiummodifiserte sol gir påtagelig bedre resultater enn den umodifiserte rene kiselsyresol.

EKSEMPEL 6

I tillegg til de ovenstående forsøk ble også avvannings-forsøk med ekstremt høye tilsetninger av polyakrylamid (PAM III) sammenlignet med samme organiske sol som i eksempel 1 og ved ekstreme pH-verdier. Disse avvanningsforsøk ble gjennomført på den måte som er angitt i eksempel 1, dels på den i eksempel 5 angitte massesuspensjon av slipmasse, dels på en kjemisk masse (bleket sulfat). Resultatene er angitt i tabell 11 og 12.

Claims

1. Fremgangsmåte for papirfremstilling, hvor en vannholdig papirmasse som inneholder cellulosemasse og eventuelt også mineralfyllmiddel, formes og tørkes, idet awannings- og retensjonsforbedrende kjemikalier tilsettes papirmassen før formingen, karakterisert ved at der som awannings- og retensjonsf orbedrende kjemikalier tilsettes dels en katjonisk polyakrylamid, dels en sol av kolloidale, uorganiske partikler som har minst ett overflatesjikt av aluminiumsilikat eller aluminiummodifisert kiselsyre slik at partiklenes overflategrupper inneholder kisel- og aluminiumatomer i et forhold på fra 9,5:0,5 til 7,5:2,5.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den katjoniske polyakrylamid tilsettes i en mengde på 0,005 - 1,5 vekt%, beregnet på tørr papirmasse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at solen tilsettes i en mengde på 0,005 - 1,5 vekt%, beregnet på tørr papirmasse.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det tilsettes en sol med partikler av en størrelse under 20 nm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en sol med partikler som utgjøres av aluminiummodifisert kiselsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en sol med solpartikler med en spesifikk overflate på fra 50 til 1000 m<2>/g, fortrinnsvis fra 300 til 700 m<2>/g.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at papirmassens pH innstilles på fra 3,5 til 10.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av cellulosemasse i papirmassen reguleres for å gi et ferdig papir med minst 50 vekt% cellulosefibre.

9. Papirprodukt som inneholder cellulosefibre, fortrinnsvis i en mengde av ca. 50 vekt%, beregnet på papirproduktet, og awannings- og retensjonsforbedrende kjemikalier og som eventuelt også inneholder mineralfyllmiddel, karakterisert ved at de awannings- og retensjonsforbedrende kjemikalier omfatter dels en katjonisk polyakrylamid, dels kolloidale, uorganiske partikler som har minst ett overflatesjikt av aluminiumsilikat eller aluminium-modif isert kiselsyre, slik at partiklenes overflategruppe inneholder kisel- og aluminiumatomer i et forhold på fra 9,5:0,5 til 7,5:2,5.

10. Papirprodukt ifølge krav 9, karakterisert ved at dets innhold av katjonisk polyakrylamid og innhold av kolloidale uorganiske partikler hver er 0,005 - 1,5 vekt% beregnet på papirets tørrstoffinnhold.