JPS63500190A

JPS63500190A - 製紙法

Info

Publication number: JPS63500190A
Application number: JP61502255A
Authority: JP
Inventors: アンデルソン，チェル　ルネ; バルラ，パボル; イルヤンス，ヨーニー
Original assignee: エカ　ノベル　アクチエボラ−グ
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-04-02
Publication date: 1988-01-21
Also published as: FI87672C; DE218674T1; CN86102961A; AU5696086A; ATE40841T1; NZ215658A; NO166958C; FI874295A; RU2023783C1; FI874295A0; JPH0327676B2; NO864847D0; SE8501652L; WO1986005826A1; DE3662113D1; EP0218674A1; FI87672B; SE451739B; BR8607094A; ZA862475B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】製　紙　法本発明は総括的には、セルロース性バルブと任意の無機充填剤とを含む水性紙バルブを形成させて、乾燥し、排水性および保留性改良剤を成型前に紙バルブに添加することから成る製紙法に関する。

この一般的な様式の製紙法は、文献に詳細に記載されている。

漂白／無漂白砕木バルブまたは化学バルブを用いる各種品等の紙の製造においては、排水性および保留性の問題が一般に生じる。これは特定の品質の紙を製造する場合に、高含量の有害なまたは屑物質が原質中に存在することによるものと思われる。これらの有害なまたは屑物質は、クラフト・リグニン、リグノスルホネート、ヘミセルロース、ロジンおよび塩のような繊維から溶解した物質から成る。排水性および保留性の問題を解決するために、市販されている各種の保留助剤を用いることが可能であるが、これらの助剤の効果は原質中に存在する有害なまたは屑物質によって悪影響を受ける。

これは周知の問題であり、例えばスウェーデン紙雑誌（Ｓｖｅｎｓｋ　Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎｉｎｇ）、第１４号、１９７９年、４０８〜４１３頁、および同上誌第１２号、１９８２年、１００〜１０６頁のような文献に記載されている。

これらの基礎的研究は、例えばアニオン性リグノスルホネートとカチオン性保留助剤との間で反応が起こり、いわゆる高分子電解質錯体が形成されることを示している。かかる錯体は、紙厚質の排水性に悪影響を与えることがある。

本発明の目的は、それ故、排水および保留系を提供して、製紙、詳細には漂白／無漂白砕木バルブまたは無漂白化学バルブを基材とする紙製品の製造において起こる排水性および保留性の問題を解決することである。本発明のもう一つの目的は、上記のようなバルブを用いるときにも満足な排水性および保留性を提供する製紙法を提供することである。

その他の本発明の目的および利益は、以下の明細書の記載および添付の図面から明らかになるであろう。第１〜１２図は、以下に記載する実施例において得られた結果の説明図である。

本発明は、特定のカチオン性ポリマーを特定の無機コロイドと組み合わせると、砕木および無漂白化学バルブの両方での排水性および保留性が実質的に改善されるという驚くべき発見に基づくものである。

一般的には、本発明による系は、成型前に紙原質中で、一つはアニオン性でもう一つはカチオン性成分の２成分からなる特定の化合物の組み合わせを混合する工程がら成っている。アニオン性成分は、少なくとも一つのケイ酸アルミニウムまたはアルミニウム改質ケイ酸の表面層を有するコロイド状粒子から形成されている。カチオン性成分は、カチオン性ポリアクリルアミドから形成されている。本発明の特徴は、添附の請求の範囲に述べられている。

製紙に関連して、アニオン性およびカチオン性成分の組み合わせを用いることは、従来から知られている。例えば、欧州特許第ＥＰ−Ｂ−０．０４１，０５６号明細書には、結合剤の系が開示されており、紙の繊維はカチオン性澱粉とケイ酸ゾルとの組み合わせによって結合される。

紙製品の特性を改良するもう一つの既知の方法は、ＥＰ−Ｂ−０，０８０，９８６号明細書に開示されており、結合剤系はコロイド状ケイ酸およびカチオン性または両性のグアー・ガムから形成される。

上記二つの特許明細書に開示されている未だ公告されていない結合剤系の展開では、ケイ酸アルミニウムまたはアルミニウム改質ケイ酸ゾルである特定の無機ゾルが用いられる（スウェーデン国特許出願第８４０３０６２−６号明細書）。この特殊なゾルは、結合剤の機能を極めて著しく改良することが見い出されている。酸化アルミニウム改質ケイ酸ゾルは、それだけで製紙に関して従来から使用されてきたが、カチオン性物質とは組み合わされていなかった。これはスウェーデン国特許出願第７９００５８７−２号明細書から明らかである。

欧州特許第ＥＰ−Ｂ−０．０２０，３１６号明細書は、二層の形状をしており、一層はＡ１２０３−８ｉＯ２水和物ゲルから成り、もう一層がポリマー性結合剤から成る表面コーティングを有する表面改質顔料を開示している。ポリマー性結合剤の例には、例えばポリアクリレートおよびカチオン性ポリアミドがある。しかしながら、この特許明細書は、顔料に関するものであり、紙または塗料における添加剤として顔料の特性を改良することを目的とする。この特許明細書は、紙バルブの排水性および保留特性の改質に関するものではない。

フィンランド国特許第ＦＩ−Ｃ−６７，７３５号および第ＦＩ−Ｃ−６７，７３６号明細書は、サイズ剤、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーから成る紙の疎水性サイジングの三成分系を開示している。サイズ剤の例には、ロジン酸、活性化ロジン酸、アルキルケテンニ量体、塩化カルバモイル、無水コハク酸、脂肪酸無水物または脂肪酸塩化物がある。カチオン性ポリマーの例は、カチオン性澱粉、カチオン性グアー・ガム、ポリアクリルアミド、ポリマーエチレンイミン、ポリアミンまたはポリアミドアミンであるアニオン性ポリマーの例は、コロイド状ケイ酸、ベントナイト、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシル化したポリアクリルアミドである。特許明細書に記載されている実施例は、原質中における繊維材料として漂白硫酸バルブを用いており、そのため有害または屑物質の量は少ない。特許明細書には、製紙工程での屑物質の影響については全く言及されていない。好ましいｐＨ範囲は６〜８でアルコールとが述べられているが、これは全ｐＨ範囲に亙って、例えば酸性側でも良好な結果を生じ、砕木原質または高含量の有害なまたは屑物質を有する他の原質を用いる場合に重要である本発明とは対照的である。

一種類のアニオン性成分および一種類のカチオン性成分を基材とする既知の二成分系は主として結合剤として働き、大抵の製紙原質に対して例えば完成品の紙の結合強度の増加のような良好な結果を生じた。また、木材を含有する印刷用紙のような幾つかの場合には、ががる系によって、詳細にはグアー・ガムおよびコロイド状ケイ酸を用いる系で強度を増加させることも可能である。

しかしながら、これらの既知の系は、あらゆる型の製紙川原質における排水性および保留性の問題を解決するには、十分に有効ではない。これは漂白／無漂白の砕木バルブまたは無漂白化学バルブを含む原質で特に顕著である。上記のように、これはカチオン性澱粉およびカチオン性または両性グアー・ガムは恐らく溶解した木材または屑物質と選択的に反応し、無機ゾルとの所望な反応収率が低下することによるものと思われる。

若しも本発明のように、カチオン性澱粉またはグアー・ガムをカチオン性ポリアクリルアミドで置き換え、無機コロイドがゾルであってその粒子が上記のように少なくとも一種類のケイ酸アルミニウムまたはアルミニウム改質ケイ酸の表面層を有するモノマーであるときには、屑物質、特に溶解した木材物質の含量が高くてもアニオン性無機コロイドに対する反応選択性がかなり高くなる。

以下の実施例から明らかになるように、この改良は極めて明瞭である。

本発明による最大の改良は、系を砕木バルブまたは無漂白化学バルブに用いるときに達成される。しかしながら、改良は化学バルブ例えば硬水および軟木から得られる硫酸または亜硫酸バルブのようなその他の型のバルブについても達成される。熱機械的および砕木バルブでの改良は極めて重要である。本明細書に用いられる「セルロースバルブ」および「セルロースバルブ」という用語は、化学バルブ、化学−熱機械的バルプ、精製機械的バルブおよび砕木バルブを含むあらゆる型の紙原質を指す。

紙を形成するバルブは、カオリン、ベントナイト、二酸化チタン、セラコラ、チョークおよびタルクのような通常の型の無機充填剤を包含することができる。本明細書に用いられる「無機充填剤」という用語は、これらの充填剤の他にウオラストナイトおよびガラス繊維あるいは発泡パーライトのような無機性の低密度充填剤を包含する。無機充填剤は通常は、かかる充填剤で用いられる通常の濃度の水性スラリーの形状で添加される。

上記のように、紙の無機充填剤は低密度または高高充填剤から成るかまたは上記充填剤を包含する。これらの充填剤を従来の紙原質に添加する可能性は、ワイヤー上の紙原質の排水性およびワイヤー上の充填剤の保留性のような因子によって限定される。これらの充填剤を添加することによって生じる問題点も、本発明による系を用いることによって解決することができまたは実質的に除去することができることを見い出した。

本発明による排水および保留系では、無機コロイドは少なくとも１種類のケイ酸アルミニウムまたはアルミニウム改質ケイ酸の表面層を有するコロイド粒子から成り、粒子の表面基がケイ素原子およびアルミニウム原子を９．５７０．５〜７．５：２．５の比率で有するものである。ゾルの粒子は、好ましくは表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは約２００〜１０００ｍ２／ｇであり、表面積が約３００〜７００ｍ２／ｇであるときに最良の結果が得られた。ゾルはアルカリで有利に安定化された。ゾルがアルミニウム改質ケイ酸から成ると、アルカリによる安定化は、５ｉ０２：Ｍ２Ｏのモル比が１０：１〜３００　：　１、好ましくは１５：　１〜１ｏｏ：　１　（ＭはＮ　ａ　−、Ｋ　ｓ　Ｌ　ｌおよびＮ　Ｈ４から成る群から選択されるイオンでアルカリ）であるアルカリを用いて行うことができる。コロイド状ゾル粒子は粒度が２０ｎｍ未満であり、好ましくは平均粒度が約１０〜ｌｎｍであるべきであることが確立された（表面積が約５５０ｍ２／ｇのアルミニウム改質ケイ酸のコロイド状粒子は平均粒度が約５．５ｎｍに相当する）。

コロイド終始が純粋なケイ酸”アルミニウムゾルがら成る場合には、これは水ガラスをアルミン酸ナトリウムで沈澱させることによって調製することが出来る。

このようなゾルは均質な粒子を有し、粒子表面はケイ素原子とアルミニウム原子を７．５：２．５の比率で有する。また、アルミニウム改質ケイ酸ゾル、すなわちゾル粒子表面の表面層がケイ素およびアルミニウム原子の両方を含むゾルを用いることも出来る。このようなアルミニウム改質ゾルはケイ酸ゾルの表面をアルミン酸イオンで改質することによって調製され、これは恐らくアルミニウムおよびケイ素が両方共、好適な条件下では酸素に対する配位数が４または６であり且つそれらは共にほぼ同じ原子直径を有することによると思われる。アルミン酸イオンＡ　ｌ　（ＯＨ）　は形態的ｔｉはＳ　ｉ　（ＯＨ）４と同じであるので、このイオンは５１０２表面中に挿入または置換することができ、このようにして固定した負の電化を有するケイ酸アルミニウムシートを生じる。このようなアルミニウム改質ケイ酸ゾルは、ｐＨ範囲が４〜６ではゲル形成に対して安定であり、上記ｐＨ範囲内では未改質ケイ酸ゾルは速やかにゲル化し、塩に対して感受性が低い。アルミニウム改質ケイ酸ゾルの製造は公知であり、例えばラルフ・イラー（Ｒａｌｐｈ　Ｋ。

１１ｅｒ）著の著書ｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　５ｉｌｉｃａＪ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、＝ニーヨーク、１９７９年、４０７〜４１０頁のような文献に記載されている。

ケイ酸ゾルの改質は、所定量のア、ルミン酸ナトリウムが高ｐＨ（約１０）でコロイド状ケイ酸と反応を生じることを意味する。これは、コロイド粒子がＡｌ− ０Ｈ−１から成る表面分子を有することを意味する。低ｐＨ（４〜６）では、これらの基は強力なアニオン性を有する。これは、純粋な未改質ケイ酸ゾルでは、ケイ酸はｐＫｓが約７の弱酸であり、この強力なアニオン性が低ｐＨでは得られないことと対照的である。

本発明による製紙法での紙庫質のｐＨは特に限界的ではなく３．５〜１０のｐＨ範囲にあることが出来ることが分かった。しかしながら、ｐＨ１ｏより大きい値およびｐＨ３，５より低い値は好ましくない。既知の技術によって無機コロイドのような未改質ケイ酸を用いるときには、この範囲内では高ｐＨ値でのみ良好な結果を得ることができるが、本発明ではケイ酸アルミニウムゾルまたはアルミニウム改質ケイ酸ゾルが用いられるので、全ｐＨ範囲内で満足な結果が得られる。

本発明の特に有利な点は、７または６より低い低ｐＨを用いることができることである。

サイズ、アルム等のような他の紙薬品を用いることができるが、これらの物質の含量が余り過剰になり過ぎて本発明の系の背水および保留改良効果に悪影響を及ぼさないように注意しなければならない。

本発明の目的を達成するために、カチオン性ポリアクリルアミドを原質の乾燥物質に対して０．００５〜１．５重量％に相当する量を原質に添加する。この含量範囲は、無機コロイドにも当てはまる。これより低い添加水準では、顕著な改良は見られず、またこれより高い添加水準では、添加水準の増加によって生じる価格上昇を正当化できるほどの排水性および保留性の改良が起こるとは思われない。

本発明を以下の幾つかの実施例で更に詳細に説明する。

以下の実施例では、次のような化合物を用いた。

０ＲＧＡＮＯ８ＯＲＢ　（登録商標）は、アライド・ケミカル社、英国、から入手したベントナイト粘土である。

０ＲＧＡＮＯＰＯＬ　（登録商標）は、アライド・ケミカル社、英国、から入手したアニオン性ポリアクリルアミドである。

各種の澱粉製品ＢＭＢ−１９４、ライジオ社（Ｒａｉｓｉｏ　ＡＢ）、スウェーデンから入手したＮ含量が０．３５％のカチオン性澱粉。

ＢＭＢ−１６５、Ｎ含量が１．７５％の高カチオン化した澱粉。

５Ｐ−１９０、ライジオ社、スウェーデンから入手した両性澱粉。

５ＯＬＶＩＴＯＳＥ　（登録商標）Ｎ、　スタデツクス社（ＡＢ　５ｔａｄｅｘ）、Ｍａｌｍｏ、スウェーデン１から人手したカチオン性澱粉。

５ＯＬＶＩＴＯＳＥ　（登録商標）Ｄ９、スタテックス社、Ｍａｌｍｏ、スウェーデン、から入手したＮ含量が０．７５％のカチオン性澱粉。

アミロペクチンＣＡＴＯ２１０、ライクケバイアナショナル社（Ｌｙｃｋｅｂｙ−Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＡＢ）、スウェーデン、から入手したＮ含量が０．２３％のアミロペクチン製品。

ＷＡＸＩ　ＭＡＩＺＥ、ライニング・ナショナル社（Ｌａｉｎｇ　ＮａｔｉｏｎａｌＡＢ）、スウェーデン、から入手したＮ含量が０．３１％のアミロペクチン製品。

ポリイミンＰＯＬＹＩＭＩＮ　ＳＫ、ＢＡＳＦ、西ドイツ、から入手。

ＰＯＬＹＩＭＩＮ　ＳＮ、ＢＡＳＦ、西ドイツ、がら入手。

グアー・ガムＭＥＹＰＲＯＢＯＮＤ　（登録商標）１２０、メイホール社（Ｍｅｙｈａｌｌ　ＡＢ）、スイスから入手した両性グアー・ガム。ＭＥＹＰＲＯＩＤ　（登録商標）９８０１、メイオール社、スイスから入手したＮ含量が２％のカチオン性グアー・ガム製品。

ＧＥＮＤＲＩＶ（登録商標）１５８、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ミネアポリス、米国、から入手したＮ含量が１．４３％のカチオン性グアー・ガム製品。

ポリアクリルアミド製品ＰＡＭ　Ｉ、ダウケミカル社（Ｄ　ｏ　ｗ　Ｃｈ　ｅ　ｍ　Ｌ　−ｃａｌ　Ｒｈｅｉｎｗｅｒｋ　ＧｍｂＨ）、ラインミュンスター、西ドイツ、から入手し、カチオン活性が０．２２ミリ当ｆｆｉ／ｇであり、凡その分子量が５ｘ１０６であるＸＺ　８７４３１という商品名のポリアクリルアミド。

ＰＡＭ　ＩＩ、ダウケミカル社、ラインミュンスター、西ドイツ、から入手し、カチオン活性が０．５０ミリ当ｆｆｌ／ｇであり、凡その分子量が５ｘｌＯ”であるＸＺ８７４０９という商品名のポリアクリルアミド。

ＰＡＭ　ＩＩＩ、ダウケミカル社、ラインミュンスター、西ドイツ、から入手し、カチオン活性が０．８３ミリ当ｍ／ｇであり、凡その分子量が５ｘ１０６であるＸＺ８７４１０という商品名のポリアクリルアミド。

ＰＡＭ　ＩＶ、ダウケミカル社、ラインミュンスター、西ドイツ、から入手し、カチオン活性が２．２０ミリ当ｆｆｉ／ｇであり、凡その分子量が５ｘｌＯ６であるＸＺ８７４０７という商品名のポリアクリルアミド。

ポリエチレンオキシドＰＯＬＹＯＸ　Ｃ０ＡＧＵＬＡＮＴ、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎ）、米国、から入手した凝固剤。

ＰＯＬＹＯＸ　ＷＳＲ３０１、ユニオン・カーバイド社、米国から入手したポリエチレンオキシド製品。

その他の製品ＢＵＢＯＮＤ　６０、高カチオン活性を有し、バックマン・ラボラトリ−（ＢｕｃｋｍａｎＬｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、ＵＳＡから入手した低分子量製品。

ＢＵＢＯＮＤ　６５、高カチオン活性を有し、バックマン・ラボラトリ−１ＵＳＡから入手した高分子量製品。

ＢＵＦＬＯＣＫ１７１、高カチオン活性を有し、バックマン・ラボラトリ−１ＵＳＡから入手した低分子量製品。

実施例１この実施例はカナディアン・フリーネス・テスター（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ　Ｔｅ５ｔｅｒ）を用いる排水性試験に関する。使用した紙品等はスーパーカレンダーに掛けた雑誌用紙である。原質は７６％の繊維と２４％の充填剤（Ｅｎｇｌｉｓｈ　ＣｈｉｎａＣ１ａｙ製のＣ粘土）から成っていた。原質の繊維画分は次のような組成を有した。

２２％の完全に漂白したパイン・サルフェート・バルブ、１５％のジチオナイト漂白した熱機械的バルブ、３５％の砕木バルブ、２８％の損紙。

原質を商業的雑誌用紙の製紙機から取り出し、同装置からの白水で希釈して、原質濃度を３ｇ／ｌとした。白水は、導電率が８５ｍ５／ｍであり、総有機含量が２７０ｍｇ／ｌであった。原質のｐＨを希水酸化ナトリウム溶液で５．５に調整した。異なる化合物の投与量に対して、原質の排水性をカナディアン・フリーネス・テスターにおける５ＣＡＮ−Ｃ２１：６５にしたがって測定した。

無機ゾルとしては、表面積が約５０ｍ２／ｇであり、Ｓ　ｉＯ２：　Ｎ　ａ　２０の比率が約４０であり、ゾル粒子表面上のＡＩ原子が９％であり、これはゾルの総固形物の０．４６％でとなる１５％ＡＩ−ケイ酸ゾルを使用した。

試験は、各種ポリマーだけおよび乾燥材料で計算した０、３％の無機ゾルと組み合わせた各種ポリマーの両方で行った。試験では、原質懸濁液１０１００Ｏを８０Ｏｒｐｍの速度で作動する撹拌機を備えたビーカー（ｒＢｒｉｔｔ−ｊａｒＪ）に入れた。各種ポリマーだけを用いる試験では、次のような順序の工程を用いた。

１、撹拌下での原質懸濁液への排水および保留ポリマーの添加。

２．４５秒間撹拌。

３、排水。

ポリマーおよびゾルの組み合わせを用いる試験では、次のような順序の工程を用いた。

２．３０秒間撹拌。

３、撹拌下で無機ゾルの添加。

４．１５秒間撹拌。

５、排水。

表１および第１図は、ＣＳＦのｍｌ数で現した最大排水性を得るのに要する化合物投与量の結果を示す。第１図は、無機ゾルとポリアクリルアミドとの組み合わせを用いるときのかなり改良された排水性（試験５〜８）およびカチオン製澱粉と無機ゾルとの組み合わせ（試験１８．２０および２２〜２６）および無機ゾルとグアー・ガムとの組み合わせ（試験１５〜１７）を用いる最良の従来の技術の系を示す。熱機械的バルブおよび砕木バルブから溶解した屑物質の悪影響は、本発明による系と比較すると、これらの既知の系では明らかである。

同じ原質を用いるもう一つの系の試験では、無機ゾルの濃度を一定の０．３％に維持じ、澱粉、グアー・ガムまたはポリアクリルアミドの添加量を変化させた。

これらの試験の結果を表２に上げ、第２図および第３図に示した。表２および第２および３図から明らかなように、二つの既知および本発明の方法で改良された。例えば、欧州特許第ＥＰ−Ｂ−０．０４１，０５６号明細書記載の既知の技術（試験２８〜３３）および欧州特許第ＥＰ−Ｂ−０．０８０，９８６号明細書記載の方法（試験３４〜３８）では、改良が見られた。しかしながら、本発明による系を用いる場合には（試験３９〜５０）、排水性はより低い添加量のポリアクリルアミドで実質的に改良された。

半熱機械的バルブ（ＣＴＭＰ）および過酸化物源白熱機械的バルブ（ＴＭＰ）を用いる排水性の試験に関する。

実施例１と同じ無機ゾルを用いた。

砕木パルプ（ハリモミ）とＴＭＰを、二つの雑誌用紙の製紙ミルから取り出した。遠心分離により、二種類のバルブを約３０％の乾燥固形物含量まで濃縮した。

熱機械的バルブを、室温で乾燥して、約９０％の乾燥固形物含量とした。化学熱機械的バルブ（）為リモミ）をバルブミルから乾燥状態で取り出したとごろ、約９５％の乾燥固形物含量を有した。

これらのバルブを十分な時間脱イオン水中に置いた後、（ＳＣＡＮ−Ｍ２　：　６４により）湿式スラッシャ−中でスラッジにした。スラッジにした後、バルブ懸濁液を脱イオン水で０．　３％（３ｇ／　１　）まで希釈した。生成する原質に、導電率が約８５　ｍ　Ｓ　／　ｍに相当するＮａ５０　・１０Ｈ２０を添加して、導電率を製紙機を用いた実施例１と同じになるようにした。

原質懸濁液のｐＨを、希ＮａＯＨおよびＨ２ＳＯ４溶液によって４または８に調整した。５ＣＡＮ−Ｃ２１：６５による排水性試験は、実施例１と同じ試験条件下で各種ＰＡＭ製品単独および各種ＰＡＭおよびゾルを用いて行った。試験の結果を表３〜７および第４〜８図に示す。

これらの結果から、ポリアクリルアミドと無機ゾルの組み合わせはポリアクリルアミドを単独で用いた場合よりも高い排水効果を有することが明らかである。技術的効果の水準は、原質のｐＨ、ポリアクリルアミドのカチオン活性、バルブの化学的特性、および水相の化学的組成によって変る。いずれの場合にも、ポリアクリルアミドを添加することによって改良が行われることは明らかである。

表７および第８図に説明された試験は、アルミニウム改質ケイ酸ゾルの添加の限界値を確立することを意味する。添加したゾルの濃度は、０．０２５％〜１％の範囲で変化する。０．０２５％のゾルでは、ポリアクリルアミド単独の使用の場合に比較して、約４０〜５ＱｍｌＣ３Ｆの排水性の改良が得られた。このような効果は、より低いゾルの添加量でも起こるが、改良はさほど顕著にはならない。

上限は１％（紙１トン当たり１０ｋｇ）以下の添加量で検討したが、より高い添加水準で効果が失われるということを示すものは何もない。それ故、実際的な上限は１．５％であり、下限は実際的な理由によりこの化合物については０．００５％である。同様な値は、ポリアクリルアミド化合物に当てはまる。

この実施例は、５ＣＡＮ−Ｃ２１；６５に準じて、カナディアンφフリーネス・テスターを用いて、カッパー数が５３の無漂白硫酸バルブを用いる排水性試験に関する。使用したゾルは、実施例１のゾルと同じであった。

この試験では、乾燥バルブ３６０ｇを５リツトルの脱イオン水中に約２０時開蓋いた・。バルブを次にＳ　ＣＡＮ−Ｃ２５ニア６に準じて約９０ｍＩＣ５Ｆの叩解度に叩解した。叩解時間は約７５分間であった。叩解バルブを次に脱イオン水で希釈して、３ｇ／ｌ　（０，３％）の濃度にした。その後、１．５ｇ／ｌのＮ　ａ　Ｓ　０４・１０Ｈ２０を繊維懸濁液に添加して、繊維懸濁液のｐＨを希ＮａＯＨまたはＨ２ＳＯ４で調整してｐＨ４または８とした。

その他の試験条件は、実施例１または２の場合と同様であった（化合物の添加順序および時間、撹拌速度および時間）。

結果を表８に示し、第９および１０図でも説明する。

本発明の効果は、これらの結果から明らかになる。この効果は、主としてバルブのｐＨおよび水相の科学的組成（塩含量および溶解した有機物質の存在）によって変化する。

実施例４この実施例は、灰分の保留を確立するための排水試験に関する。用いた原質は実施例１と同じ組成を有した。

この実施例では、無機ゾルも実施例１と同じモノマーを用いた。

保留性測定のために、いわゆる動的脱水ジャー（ｒＢｒｉｔｔ−ｊａｒＪ）を用いて、濾液の最初の１００ｍ１を計測用グラスに集めた。測定では、メツシュ・サイズが７６μｍのワイヤーを使用した。化合物の投与法および撹拌法は、実施例１〜３と同様であり、化合物投与後の総撹拌時間は４５秒間であった。撹拌速度は８００　ｒｐｍであった。コロイド状アルミニウム改質ケイ酸の投与は、ポリアクリルアミドを投与して３０秒後に行った。

保留性測定法は、Ｋ、Ｂｒ１ｔｔおよびＪ、　Ｅ、　ＵｎｂｅｈｅｎｄのＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｒｅｐｏｒｔ、第７５巻、１／１０．１９８１年、Ｅｍｐ　ｉ　ｒ　ｅＳｔａｔｅ　Ｐａｐｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５−ｔｉｔｕｔｅ　ＥＳＰＲＡ、シラキュース、：−ユ　Ｅ−り、米国、に記載されている。

表９および第１１図の結果から、ポリアクリルアミドとアルミニウム改質ケイ酸との組み合わせではポリアクリルアミド単独の場合よりも高い灰分の保留が得られることが明らかである。

実施例５この実施例は砕木パルプを用いる排水性試験に関する。

この試験では、２種類のゾル、すなわち実施例１と同様なＡＩ−ケイ酸ゾルおよび対照としての表面積が約５００ｍ／ｇであり、Ｓ　ｉｏ　２　：　Ｎ　ａ　２０の比率が約４０である１５％ゾルの形状の純粋なケイ酸ゾルを用いた。

砕木パルプ（ハリモミ）を、雑誌用製紙ミルから取り出した。遠心分離によって、バルブを濃縮して、乾燥固形物含量を約３０％とした。このバルブを脱イオン水中に十分な時装置いた後、（ＳＣＡＮ−Ｍ２　：　６４に準じて湿式スラッシャ−中で叩解した。スラッジした後、バルブ懸濁液を脱イオン水で希釈して０．３％（３ｇ／ｌ）とした。こうして得られた原質に導電率が約８５ｍ５／ｍに相当する１、５ｇ／ｌのＮａ２ＳＯ４’１０Ｈ２０を加えて、導電率が製紙機機からの白水を用いた実施例１の場合と同じであるようにした。

原質懸濁液のｐｌ（値を、希ＮａＯＨ溶液で８に調整した。５ＣＡＮ−Ｃ２１：　６５に準じた排水性試験を、ＰＡＭ単独およびＰＡＭと未改質ケイ酸ゾルまたはＰＡＭとアルミニウム改質ケイ酸ゾルとの組み合わせを用いて、実施例１と同じ試験条件下で行った。試験の結果を、表１０および第１２図に示す。

これらの結果からポリアクリルアミドと無機ゾルとの組み合わせではポリアクリルアミドと比較して改良された排水性を生じ、アルミニウム改質ゾルは未改質の純粋なケイ酸ゾルと比較して著しく改良された結果を示すことが明らかになる。

実施例６上記の試験の他に、極めて高い添加水準のポリアクリルアミド（ＰＡＭ　ＩＩＩ）および実施例１と同じ無機ゾルおよび実施例１と同じ無機ゾルを用いて、局限的ｐＨ値で排水性試験を比較した。これらの排水性は、実施例１に記載の方法で、実施例５に記載の砕木バルブの原質懸濁液および化学バルブ（漂白硫酸塩）について行った。結果を表１１および１２に示す。

表　１猷ＣＳＦのための化合物投与量邑ユ尭−ユエポキシド漂白ＴＭＰパルスＣ３Ｆ＝５４、導電率＝８５ｒｎＳ／ｍ表５ＣＴＭＰバルブ、Ｃ３Ｆ＝１０６、導電率＝８５ｍＳ／ｒｎ六−品表１０表１１砕氷パルフ責１００％＞、ｐＨ＝４．０、導電率＝８５ｍＳ／ｍ化学パルプ（１００％）、導電率＝８５ｍＳ／ｍＦ　［Ｇ、　１Ｃ５Ｆ（ｍｌ）Ｃ５Ｆ（ｍｌ）Ｃ５ＦｆｍｌノＦ　ｉ　ｇ、８マ　−００５％ン゛ル僑　−０，０２５％ン）ｂ・−０％７”／ム％ポリマー　ＰＡＭｎ％ポリ？−ＰＡＭＩＩＦｉｇ、１２０．７０　０２０　０．３０　０．１１）　Ｑ５０％ＰＡＭＵ国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．セルロースパルプと任意の無機充填剤とを含む水性紙パルプを形成し、乾燥して、排水および保留改良剤をその形成前に紙パルプに添加することから成る製紙法であって、添加された排水改良剤および保留改良剤がカチオン性ポリアクリルアミド、およびケイ酸アルミニウムまたはアルミニウム改質ケイ酸の少なくとも１つの表面層を有するコロイド粒子のゾルであり、粒子の表面基が９．５；０．５〜７．５：２．５の比率でケイ素原子とアルミニウム原子とを有することを特徴とする製紙法。２．カチオン性ポリアクリルアミドを乾燥紙原質に基づく計算値で０．００５〜１．５重量％を添加する、請求の範囲第１項記載の方法。３．ゾルを乾燥紙原質に対する計算値で０．００５〜１．５重量％の量を添加する、請求の範囲第１項または第２項記載の方法。４．ゾルが約５０〜約１０００ｍ２／ｇ、好ましくは約３００〜約７００ｍ２／ｇの表面積のゾル粒子を有する、請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。５．紙パルプのｐＨを約３．５〜約１０に調整する、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項記載の方法。６．紙パルプ中のセルロースパルプの量を調整して、最終製品の紙が少なくとも５０重量％のセルロース繊維を有する、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項記載の方法。７．好ましくは紙製品に基づく請算値で少なくとも５０重量％の量のセルロース繊維と、排水改良剤および保留改良剤と、任意の無機充填剤とを含む紙製品であって、排水改良剤および保留改良剤がカチオン性ポリアクリルアミドと、ケイ酸アルミニウムまたはアルミニウム改質ケイ酸の少なくとも１つの表面層を有するコロイド状無機粒子とから成り、粒子の表面基が９．５；０．５〜７．５：２．５の比率でケイ素原子及びアルミニウム原子を有することを特徴とする紙製品。８．カチオン性ポリアクリルアミドの含量およびコロイド状無機粒子の含量がそれぞれ紙の乾燥固形物含量に対する計算値で０．００５〜１．５重量％である、請求の範囲第７項記載の紙製品。