FI122147B - Happaman veden käyttö menetelmässä liukoisen ja kolloidisen aineksen poistamiseksi - Google Patents

Description

HAPPAMAN VEDEN KÄYTTÖ MENETELMÄSSÄ LIUKOISEN JA KOLLOIDISEN AINEKSEN POISTAMISEKSI

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää, jossa vesipohjaista koostumusta valmistetaan 5 paperi- tai kartonkikoneen hakuveteen, joka muodostuu kolloidisista kalsiumkarbonaatti-partikkeleista ja bikarbonaatista ja muista kalsiumkarbonaatin olomuodoista, siten, että vesipohjaisen koostumuksen pH pysyy oleellisesti 6,0 - 8,3 välillä, ja laimennetaan tällä vesipohjaisella koostumuksella kemiallista massaa, mekaanista massaa tai kierrätyskuidun valmistuksesta tulevaa massaa. Keksintö koskee erityisesti liukoisen ja kolloidisen aineen, 10 eli nk. häiriöaineksen, kiinnittämistä kemialliseen massaan, mekaaniseen massaan tai kier-rätyskuituun.

Mekaanisilla massoilla tarkoitetaan hioketta, hierrettä, termohierrettä (TMP), painehioketta (PGW) ja kemimekaanista massaa (CTMP). Kemiallinen massa on hakkeesta keitettyä nk. 15 sellua. Kierrätyskuitu voi olla siistattua (DIP) tai siistaamatonta (esimerkiksi OCC). Tyypillisimmät siistaustavat ovat pesusiistaus, entsymaattinen siistaus, vaahdotus ja näiden yhdistelmät. Oleellinen ero näillä massoilla on, että mekaaniset ja kemialliset massat on valmistettu nk. ’’neitseellisestä” kuidusta, eli kuidusta, josta ei ole vielä valmistettu paperia tai kartonkia. Kierrätyskuitu valmistetaan puolestaan valmiista paperista tai kartongista 20 kierrättämällä tätä uuden paperi- tai kartonkituotteen valmistukseen. Massat voivat olla valkaistuja tai valkaisemattomia. Tyypillisimmät valkaisumenetelmät ovat peroksidi- ja ditioniittivalkaisu.

^ Kemiallisen massan, mekaanisen massan ja kierrätyskuitumassan valmistuksesta vapautuu o , 25 erilaista puuperäistä ja muuta liuennutta ja kolloidista ainesta prosessivesiin. Liuenneella ja co ^ kolloidisella aineksella tarkoitetaan mekaanisilla massoilla lähinnä puuperäisiä liukoisia ja ° kolloidisia yhdisteitä (hemiselluloosat, lipofnliset uuteaineet ja ligniinikaltaiset yhdisteet), x Q- erityisesti pihkaa. Pihka on peräisin puusta ja käsittää erilaiset rasvahapot, esterit, hartsiha- pot ja sterolit. Kierrätyskuidun mukana tulevasta liukoisesta ja kolloidisesta aineksesta o 30 paperin- ja kartonginvalmistukselle haitallisia aineita kutsutaan yleisesti tahmoiksi. Liuen- nutta ja kolloidista ainesta kutsutaan häiriöaineeksi, koska se lisää kemikaalien kulutusta, on yleensä varsin pientä kooltaan, anionista ja muodostaa saostumia helposti. Tahmot ovat tyypillisesti termoplastisia epäpuhtauksia kuten liimaa, lateksia, vahoja, painomusteita, 2 vaahdonestoaineita ja muovia. Sellaisia yhdisteitä, kuten vinyyliasetaattia, polyamideja, polyetyleenia, polybutadieenia, luonnonkumia ja styreeniakrylaattia saattaa muun muassa löytyä tahmoista. Tahmoissa saattaa olla myös massaliimauksen (AKD-, ASA- ja hartsi-liimaus) jäämiä, puuperäistä liuennutta ja kolloidista ainesta ja pihkaa. Sekä pihka ja tah-5 mot ovat hydrofobisia luonteeltaan. Niillä on taipumus agglomeroitua vedessä isoiksi saostumiksi. Tätä agglomeroitumista edistävät pH- ja lämpötilavaihtelut ja voimakkaat leikka-usvoimat. Paperi- ja kartonkikoneella tahmot tarttuvat metallipintoihin, viiroihin tai huopiin. Ne voivat myös kerääntyä ajan mittaan kiertovesijärjestelmän putkistoon ja vapautua yllättäen aiheuttaen paljon sekä märkä-, puristus- että kuivatusosan katkoja. Viiroissa ja 10 huovissa ne saattavat heikentää vedenpoistumista ja sitä kautta paperi- tai kartonkikoneen tuottavuutta. Tummentuneet hydrofobiset saostumat aiheuttavat myös vaaleustason laskua, koska ne keräävät itseensä helposti vedessä tummia puun komponentteja, kuten tanniineja. Valmiissa paperissa tai kartongissa nämä voivat näkyä tummina laikkuina. Tyypillisesti paperi- tai kartonkikoneella, jolla ei voida tehokkaasti pitää varsinkin mekaanisesta mas-15 sasta tai kierrätyskuidun mukana tulevia liuenneen ja kolloidisen aineksen määriä pieninä kiertovedessä, pesuseisokkeja joudutaan järjestämään usein laatu-ja ajettavuusongelmien tähden. Joissakin mekaanisen massan tai kierrätyskuidun valmistusprosesseissa kuidut vielä valkaistaan vetyperoksidilla tai ditioniitilla. Varsinkin peroksidivalkaisu lisää huomattavasti liuenneen ja kolloidisen häiriöaineksen määrää paperi- tai kartonkikoneen vesissä.

20

Tyypilliset kemialliset keinot hydrofobisen aineksen haitallisten vaikutusten poistamiseksi ovat hydrofobisen aineksen stabilointi, eli dispergointi, kiinnitys kuituun ja adsorboiminen aktiiviseen pintaan. Hydrofobisten häiriöainesmäärien pienentämiseksi käytetään hydrofoil bisen aineksen dispergointia, jolloin estetään niiden agglomeroituminen. Ongelmana tällä

O

, 25 on, että ajan mittaan hydrofobisen aineksen pitoisuudet voivat kasvaa niin suuriksi, että

CD

° ajettavuusongelmat alkavat paperi tai kartonkikoneella. Hydrofobinen aines on paras kiin-

CD

° nittää kuituun, mielellään pienessä koossa, ja poistaa valmiin paperin tai kartongin mukana

X

Q- pois prosessista. Hydrofobisen aineksen adsorboiminen aktiiviseen pintaan estää agglome- c\j roitumisen ja pintoihin tarttumisen. Tähän käytetään mineraaleja, kuten talkkia ja ben- o 30 toniittia. Tässä on tärkeää saada mineraalit hyvän viiraretention avulla poistettua prosessiset ta, muutoin ajettavuusongelmat uusiutuvat, esimerkiksi dispergointimenetelmässä. Luotet tavin tapa on poistaa hydrofobista ainesta mahdollisimman lähellä hydrofobisen aineksen joutumista paperi- tai kartonkikoneen kicrtovesijärjcstclmään kiinnittämällä hydrofobinen aines kuituihin. Tähän pyritään hakemuksen mukaisessa keksinnössä.

3

Erilaisilla sihdeillä ja keskipakoisvoimaan perustuvilla puhdistimilla pyritään mekaanisesti 5 suurimmat hydrofobisen aineksen agglomeraatit poistamaan - usein ennen kemiallista käsittelyä. On myös mahdollista, että käytetään kaikkien edellä mainittujen keinojen yhdistelmiä. Paperi tai kartonkikoneen pinnat, joihin saostumia kerääntyy eniten, käsitellään tavallisesti erilaisilla kemikaaleilla, joilla ehkäistään saostumien kiinnittymistä pintoihin. Näihin kuuluvat esimerkiksi orgaaniset liuottimet, hapot ja emäkset.

10

Raakapuun varastoinnilla ja myös tietyillä entsyymikäsittelyillä voidaan myös vaikuttaa hydrofobisen aineksen haittavaikutusten pienentämiseen. Massan valmistuksen kiertovedet on myös syytä erottaa paperi tai kartonkikoneen kierto vesijärjestelmästä, jolloin osa hydrofobisesta aineksesta saadaan jäämään massan valmistuksen puolelle. Näin yleensä nykyään 15 toimitaankin useimmilla paperi- ja kartonkitehtailla. Lisäksi huolella suunniteltu paperi- tai kartonkikoneen kierto vesijärjestelmän pesuohjelman toteutus yhdessä tehokkaan biosidien käytön kanssa ehkäisee liuenneesta ja kolloidisesta aineksesta johtuvia ongelmia. Jos massassa on ilmaa tai vaahtoa paljon on tämä myös omiaan lisäämään hydrofobisesta aineksesta aiheutuvia ongelmia.

20

Hakuvesi on kemiallisen massan valmistuksesta, mekaanisen massan valmistuksesta (esimerkiksi hiomo ja hiertämö) tai kierrätyskuidun valmistuksesta (esimerkiksi siistaamo) saatavan sakean massan laimennusvesi, joka otetaan paperi- tai kartonkikoneen kierto-^ vesijärjestelmästä. Käytettävä hakuvesi on usein matalasakeuksista kiertovettä. Mainittujen ^ 25 erilaisten massojen valmistuksen sakea massa on usein sakeutettu mekaanisin keinoin, jotta ^ massan valmistuksen vedet eivät kulkeutuisi paperi- tai kartonkikoneen kiertovesijärjes- ° telmään. Sakeaa massaa sanotaan tässä vaiheessa korkeasakeuksiseksi massaksi, sillä Sa-

IL

keus on tavallisesti suurempi kuin 8 %. Korkeasakeuksinen massa on usein siirretty paperien tai kartonkitehtaan varastotomiin massatehtaalta, josta sitä laimennetaan hakuvesillä edel- o 30 leen paperin- tai kartonginvalmistusprosessin käyttöön. Hakuveteen valmistettua kolloidien sista karbonaattipartikkeleista ja bikarbonaatista ja muista karbonaatin olomuodoista muo dostuvaa vesipohjaista koostumusta (pH:n pysyessä oleellisesti 6,0 - 8,3 välillä) kutsutaan esillä olevassa hakemuksessa happamaksi vedeksi.

4

Hydrofobisen liukoisen kolloidisen aineksen kuituun kiinnittämiseksi on edullista, että nk. hapan vesi saadaan reagoimaan mahdollisimman korkeassa sakeudessa olevan massan kanssa mahdollisimman aikaisessa vaiheessa paperi- tai kartonkikoneen kiertovesijäqes-5 telmässä. Ensimmäinen kohta, jossa kemiallinen massa, mekaaninen massa tai kierto-kuidun valmistuksesta tuleva massa tulee paperi- tai kartonkikoneen kiertovesijärjestel-mään on sakean massan varastosäiliöt, josta massa siirretään edelleen paperi- tai karton-ginvalmistusprosessiin hakuvedellä laimentamalla.

10 Paperinvalmistuksessa muodostetaan tunnetusti paperi- tai kartonkituote poistamalla vettä kiintoainesulpusta. Vesi on määrältään selvästi suurin raaka-aine, joka pyritään poistamaan mahdollisimman nopeasti viira-, puristus- ja kuivatusosilla lopputuotteesta (päällystämätön tai päällystetty paperi tai kartonki). Tyypillisesti paperinvalmistuksessa muodostetaan ensin nk. sakea massa, pääasiassa kuiduista, vedestä ja epäorgaanisista täyteaineista tai pig-15 menteistä. Sakea massa laimennetaan (tyypillisesti 0,2 - 1,5 % sakeuteen) parempien laatuominaisuuksien saavuttamiseksi ennen massan levitystä perälaatikossa ja vedenpoistami-sen alkua viiraosalla.

Hydrofobisten häiriöaineksen kiinnittäminen kuituun mahdollisimman aikaisessa vaiheessa 20 kiertovesijärjestelmää on eräs tärkeimmistä paperin- tai kartonginvalmistuksen taloudellisuuteen vaikuttavista tekijöistä, johon pyritään kemiallisesti vaikuttamaan muun muassa erilaisilla flokkulanteilla ja koagulanteilla. Mekaanisesti vedenpoistoon pyritään vaikuttamaan muun muassa sihtauksella ja erilaisilla keskipakoisvoimaan perustuvilla puhdistimil- ^ la. Kierrätyskuidun valmistuksessa käytettävälle paperille tai kartongille on tarkat luokitte- o ^ 25 luvaatimukset, jotka omalta osaltaan helpottavat kiertovedessä olevan hydrofobisen häiriö- ? aineksen käsittelyä, o

X

Esillä olevaa keksintöä voidaan hyödyntää muun muassa seuraavien, esimerkinomaisesti c\j lueteltujen paperi- ja kartonkilajien valmistuksessa: pehmopaperi, sanomalehtipaperi, pääl- o 30 lystetty hienopaperi, aikakauslehtipaperi, kopiopaperi, hienopaperi, etikettipaperi, säkkipa- oj peri, aaltopahvit, uusiokuitukartonki, hylsykartonki, taivekartonki, päällystetyt mekaaniset paperit, käärepaperit, erikoispaperit ja tapettipohjapaperi.

5

Fl-julkaisu 20085969 esittää, että kolloidisen kalsiumkarbonaatin ja bikarbonaatin sekä muiden karbonaatin olomuotojen vesiliuoksen avulla saavutetaan pH-alueella 6-9 vedenpoiston, retention ja formaation parantuminen paperinvalmistuksessa, kun käytetään varautunutta polymeeriä. Julkaisun menetelmän mukaan prosessivesiin lisätään ensin poltettu 5 kalkki tai kalsiumhydroksidi, minkä jälkeen pH lasketaan hiilidioksidilla pH-alueelle 6-9. Tämä lisäysjärjcstys, joka käy ilmi sekä julkaisun esimerkeistä että vaatimuksista, ja erityisesti se seikka, että pH huomioidaan vasta muiden komponenttien lisäysten jälkeen, aiheuttaa liuoksessa valmistuksen aikaisia pH-vaihteluja. pH-vaihteluthan tunnetusti ovat eräs tekijä, joka aiheuttaa hydrofobisen häiriöaineksen agglomeroitumista. Toisaalta julkaisussa 10 ei lisätä varautunutta polymeeriä ja/tai epäorgaanista kemikaalia paperi- tai kartonkitehtaan hakuveteen ennen happaman veden valmistusta, tai vesipohjaiseen koostumukseen (hapan vesi) ennen massan laimennusta.

FI-hakemus 20096098 on muutoin samankaltainen edellisen julkaisun kanssa paitsi, että 15 kolloidisen kalsiumkarbonaatin ja bikarbonaatin ja muiden karbonaatin olomuotojen alin pitoisuus on laskettu alemmaksi kuin FI-julkaisussa 20085969. Tässäkään hakemuksessa ei lisätä varautunutta polymeeriä ja/tai epäorgaanista kemikaalia paperi- tai kartonkitehtaan hakuveteen ennen happaman veden valmistusta, tai vesipohjaiseen koostumukseen (hapan vesi) ennen massan laimennusta.

20 FI-hakemus 20105437 eroaa edellisistä siinä, että kolloidisen kalsiumkarbonaatin ja bikarbonaatin ja muiden karbonaatin olomuotojen valmistuksen pH-vaihtelut on poistettu. Hakemuksessa on kuitenkin kysymys edelleen siitä, että paperi- tai kartonkikoneen hakemuk- ^ sen mukaisiksi vesipohjaisiksi koostumuksiksi muutettuja vesiä käytetään suoraan paperi- o , 25 tai kartonkimassojen laimennukseen - ei lisätä varautunutta polymeeriä ja/tai epäorgaanis- co ta kemikaalia paperi- tai kartonkitehtaan hakuveteen ennen happaman veden valmistusta, co ° tai vesipohjaiseen koostumukseen (hapan vesi) ennen massan laimennusta.

X

cc

CL

cm Esillä olevan keksinnön tavoitteena on tunnettuihin ratkaisuihin liittyvien ongelmien rat- co o 30 kaiseminen.

δ

CM

Esillä olevan keksinnön erityisenä tavoitteena on kiinnittää kemiallisen massan, mekaani sen massan ja kiertokuidun valmistuksesta tulevaa liukoista ja kolloidista häiriöainesta 6 kuituun jo paperi- tai kartonkitehtaan korkeasakeusmassoja (sakeus > 8 %) laimennettaessa. Tämä tehdään laimentamalla mainittua massaa nk. happamaksi vedeksi käsitellyillä hakuvesillä.

5 Keksinnön toisena erityisenä tavoitteena on hydrofobisen häiriöaineksen kiinnittäminen kuituun siten, että ne saadaan poistettua paperin- tai kartonginvalmistuksesta lopputuotteen (eli paperin tai kartongin) mukana.

Esillä oleva keksintö koskee täten menetelmää liukoisen ja kolloidisen aineksen poistami-10 seksi kemiallisesta massasta, mekaanisesta massasta tai kierrätyskuidun valmistuksesta tulevasta massasta.

Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 1.

15

Esillä oleva keksintö perustuu siihen, että nk. happamalla vedellä poistetaan kemiallisen massan, mekaanisen massan tai kiertokuidun mukana tulevaa liukoista ainesta, erityisesti hydrofobista häiriöainesta, paperi- tai kartonkikoneen kiertovesijärjestelmästä. Happaman veden vaikutusta hydrofobisen aineksen poistamisessa tehostetaan edullisesti käyttämällä 20 yhtä tai useampaa varautunutta polymeeriä ja/tai epäorgaanista kemikaalia, kuten ben- toniittia tai talkkia. Oleellista on, että hapan vesi on valmistettu paperi- tai kartonkikoneen hakuveteen, jolla laimennetaan kemiallinen massa, mekaaninen massa tai kiertokuidun valmistuksesta tuleva massa paperi- tai kartonkikoneen kiertovesijärjestelmään.

δ , 25 Esillä oleva keksintö on monitoiminen ja parantaa useita eri ominaisuuksia: sekä paperin ja ° kartongin laatuominaisuuksia että valmistusprosessin taloudellista toimintaa. Esillä oleva ° keksintö kiinnittää kemiallisen massan, mekaanisen massan ja kiertokuidun mukana tule-

X

vaa liukoista kolloidista häiriöainesta, erityisesti hydrofobista ainesta, kemialliseen kui-c\j tuun, mekaaniseen kuituun ja kiertokuituun mahdollisimman aikaisessa vaiheessa lähestyt- o 30 täessä paperin ja kartonginvalmistusprosessia. Keksintö yksinkertaistaa paperin ja karton- oj gin valmistusta vähentämällä tarvittavien kemikaalien määrää. Paperinvalmistuksen talou dellisuutta voidaan parantaa ja kemikaalikustannuksia huomattavasti laskea käytettäessä esillä olevan keksinnön vesipohjaista koostumusta. Säästöt johtuvat paitsi pienentyneistä 7 kemikaalikustannuksista myös pienentyneistä pesuseisokkipäivien määrästä, katkojen määrästä ja pienentyneestä paperin tai kartongin laatuun liittyvistä ongelmista (esimerkiksi reiät ja laikut).

5 Jäljempänä kuvatuissa esimerkeissä on esitetty muita esillä olevalla keksinnöllä saavutettavia etuja. Näihin esimerkkeihin liittyen, kuviossa 1 esitetään ’’gate”, jonka mukaisesti hydrofobiset partikkelit on erotettu muista partikkeleista, kuvio 2 on graafinen esitys, joka havainnollistaa käsittelemättömän veden (A kontrolli) ja 10 happamien vesien B ja C vaikutuksen pihkapartikkelien kokojakaumaan ja määrään, kuvio 3 on graafinen esitys, joka havainnollistaa pihkapartikkelien kokojakauman ja määrän, kun 0,5 kg/t polydadmacia on käytetty koepisteissä A2, B2 ja C2, kuvio 4 on graafinen esitys, joka havainnollistaa pihkapartikkelien kokojakauman ja määrän, kun 0,5 kg/t polyamiinia on käytetty koepisteissä A4, B4 ja C4, 15 kuvio 5 on graafinen esitys, joka havainnollistaa pihkapartikkelien kokojakauman ja määrän, kun 0,5 kg/t bentoniittia on käytetty koepisteissä A6, B6 ja C6, kuvio 6 on graafinen esitys, joka havainnollistaa pihkapartikkelien määrän kemikaalian-noksen funktiona, kun polydadmac- (koepisteet (AI, A2 ja A3) ja polyamiinikoepisteitä (AI, A4 ja A5) on verrattu Bentoniittikoepisteisiin (Cl, C6 ja C7), joissa kaikissa on lisätty 20 0,5 kg/t aktiivista kemikaalia, kuvio 7 on graafinen esitys, joka havainnollistaa hydrofobisten partikkelien määrän koepisteissä AI, B1 ja Cl, kuvio 8 on graafinen esitys, joka havainnollistaa hydrofobisten partikkelien määrän koepis- ^ teissä A2, B2 ja C2, ja 0 , 25 kuvio 9 on graafinen esitys, joka havainnollistaa hydrofobisten partikkelien määrän koepis-

CD

teissä A4, B4 ja C4 (kuvio 9A) ja hydrofobisten partikkelien määrän koepisteissä A6, B6 ja ° C6 (kuvio 9B).

CC

CL

c\j Esillä oleva keksintö koskee menetelmää liukoisen ja kolloidisen aineksen eli häiriöainek- o 30 sen poistamiseksi kemiallisen massan, mekaanisen massan tai kierrätyskuidun valmistukeni sesta tulevasta massasta, jossa tätä sakeaa massaa laimennetaan paperi- tai kartonkikoneen nk. hakuveteen valmistetulla vesipohjaisella koostumuksella, joka koostuu kolloidista kokoa olevista karbonaattipartikkeleista, bikarbonaatti-ioneista ja muista karbonaatin olo 8 muodoista vesiliuoksessa siten, että pH vesiliuoksessa pysyy muodostuksen aikana olennaisesti arvossa 6,0 - 8,3 ja laimennuksen jälkeinen sakeus on vähintään 1,5 %.

’’Kolloidisella karbonaattipartikkelilla” tarkoitetaan esillä olevassa hakemuksessa kar-5 bonaatin eri olomuotoja (esim. CO32" ja HCO3"), joilla on pieni keskimääräinen partikkeli-koko, joka on alle 300 nm, edullisesti alle 100 nm. Karbonaatti on edullisesti kalsiumkar-bonaattia, ja sitä lisätään edullisesti vähintään 0,01 %, esimerkiksi 0,01-5 %, erityisesti 0,01 - 3 %, pitoisuudessa massan kiintoaineen painosta laskettuna.

10 Kemiallisen massan, mekaanisen massan tai kiertokuidun valmistuksesta tulevan liukoisen ja kolloidisen aineksen, erityisesti hydrofobisten partikkelien kuituun kiinnittämiseen vaikutetaan kationisilla koagulanttipolymeereilla, jotka ovat yleisesti hyvin lyhytketjuisia, mutta omaavat suuren kationisen varaustiheyden. Näitä kationisia koagulanttipolymeerejä ovat esimerkiksi tärkkelys, polyamiinit, polydadmacit, polyetyleeni-iminit, polyakryy-15 liamidit, polyvinyyliamiinit ja näiden ko- tai terpolymeerit. Alumiinia sisältävät vesiliukoiset, kuten alumiinisulfaatti eli aluna sekä polyalumiinikloridi, tuovat kationista varausta kiertovesiin ja siten lisäävät hydrofobisen aineksen kiinnittymistä kuituun. Erilaisten epäorgaanisten mineraalien, kuten bentoniitti ja talkki, hydrofobisia partikkeleita kiertovesistä poistava vaikutus perustuu näiden heikkoon hydrofobisuuteen.

20

Esillä olevassa keksinnössä kuidut voivat olla kemiallista sellumassaa, mekaanista massaa tai kierrätyskuitua. Esimerkiksi sulfaatti- ja sulfiittisellukuidut, liukosellu, nanosellua, ke- mimekaaninen (CTMP), termomekaaninen (TMP) painehioke (PGW), hioke, kierrätyskui- ^2 tu tai siistatun massan kuidut voivat olla kiintoaineena. Tyypillisesti kemiallisiksi massoik- o , 25 si kutsutaan sulfaatti- ja sulfiittisellua sekä mekaanisiksi massoiksi termomekaanista, pai- ° nehioketta j a hioketta, o

X

o- Muita kemikaaleja voidaan myös käyttää keksinnön mukaisessa paperinvalmistuksessa, cm kuten esimerkiksi alumiiniyhdisteitä, varautuneita luonnon polymeerejä, varautuneita syn- o 30 teettisiä polymeerejä, bentoniittia, talkkia jne.

δ C\l

Kuten edellä käy ilmi, esillä olevassa keksinnössä on mahdollista käyttää useita erilaisia kemikaaleja paperi- tai kartonkikoneen tuottavuuden tai valmistetun tuotteen laadun paran- 9 tamiseksi. Eri kemikaaleilla pyritään vaikuttamaan joko prosessin taloudellista toimintaa parantavasti tai pyritään parantamaan jotain tiettyä paperin ja kartongin valmistuksen tärkeää laatuominaisuutta. Tällöin usein ajaudutaan tilanteeseen, jossa syntyy ei-toivottuja reaktioita erilaisten kemikaalien välillä. Erilaisten kemikaalien käytöstä syntyy helposti 5 kemikaalijäämiä kiertovesij ärjestelmään, jotka voivat ilmetä paperin j a kartongin valmistuksessa saostumina, tahmoina ja muina ajettavuusongelmina. Erittäin vähän on kemikaaleja, jos ollenkaan, joilla saavutettaisiin useita parannuksia sekä valmistusprosessissa että tuotteen laadussa. Esillä oleva keksintö parantaa kuitenkin useita eri ominaisuuksia, kuten paperin ja kartongin laatuominaisuuksia sekä valmistusprosessin taloudellista toimintaa.

10

Esillä oleva keksintö koskee erityisesti menetelmää, jossa kemiallista massaa, mekaanista massaa tai kiertokuitumassaa laimennetaan vesipohjaisella koostumuksella, joka muodostetaan vesiliuokseen kolloidista kokoa olevista karbonaatti- ja bikarbonaattipartikkeleista ja muista karbonaatin olomuodoista vesiliuoksessa siten, että pH vesiliuoksessa pysyy ήπιοί 5 dostuksen aikana välillä 6,0 - 8,3, ja kiinnitetään erityisesti hydrofobista häiriöainesta kuituun ennen kuin vesi poistetaan massasta suotauttamalla, puristamalla ja kuivaamalla. Keksinnön mukaan on edullista, mikäli vesipohjaisen koostumuksen valmistusveteen tai vesipohjaiseen koostumukseen on lisätty varautunutta polymeeriä ja/tai epäorgaanista kemikaalia ennen sakean mekaanisen massan, kemiallisen massan tai siistatun kierrätyskuitu-20 massan laimennusta.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan kemiallista, mekaanista tai kiertokuitumassaa laimennetaan ensin vesipohjaisella koostumuksella, minkä jälkeen lisätään yhtä tai useampaa varautunutta polymeeriä ja/tai epäorgaanista kemikaalia ja annetaan aineosas- 0 , 25 ten reagoida keskenään ennen kuin vesi poistetaan massasta. Laimennuksessa pyritään

CD

° pitämään sakeus mahdollisimman korkealla, jotta mahdollisimman paljon liukoisesta ja

CD

° kolloidisesta häiriöaineksesta saadaan kiinnitettyä kuituun.

CC

CL

c\j Eräs toinen mahdollisuus on käyttää keksinnön mukaista hapanta vettä viirojen ja huopien o 30 pesusuihkuissa yhdessä tai erikseen erilaisten varautuneiden polymeerien tai epäorgaaniset ten aineiden kanssa. Tällä on tarkoitus ehkäistä paperikoneen huopien, viirojen ja muiden paperi- tai kartonkikoneen osien likaantuminen saostumien tähden.

10

Keksinnön erityisen edullisen suoritusmuodon mukaan, edellä mainitulla vesipohjaisella koostumuksella laimennettu kemiallinen massa, mekaaninen massa tai kiertokuitumassa toimii yhdessä yhden tai useamman varautuneen polymeerin ja/tai epäorgaanisen kemikaalin kanssa siten, että niitä annostellaan sulppuun tai massaan eri kohteissa tai useissa koh-5 teissä paperi- tai kartonkikoneen kiertovesijärjestelmässä. Tähän tarkoitukseen käytetyt polymeerit voivat olla luonnonpolymeerejä tai synteettisiä polymeerejä.

Esillä olevassa keksinnössä hyödynnettäviä varautuneita polymeerejä ovat luonnonpoly-meeri, synteettinen polymeeri, kopolymeeri tai jokin edellisten seos, erityisesti kationinen 10 polyakryyliamidi, polyetyleeni-imini, tärkkelys, polydadmac, polyakryyliamidi, polyamii-ni, tärkkelyspohjainen koagulantti, jokin edellisten kopolymeeri tai kahden tai useamman tällaisen polymeerin tai kopolymeerin seos. Sopivimmin varautunut polymeeri on polydadmac, polyamiini, polyakryyliamidi tai näistä kahden tai useamman ko- tai terpolymeeri.

15 Esillä olevassa keksinnössä hyödynnettäviä epäorgaanisia kemikaaleja ovat puolestaan muun muassa pinta-aktiiviset aineet, anioniset polymeerit, anionisen ja hydrofobisen polymeerin kopolymeeri, talkki, aluna, polyalumiinikloridi, bentoniitti, tärkkelys, gelatiini ja jotkin muut proteiinit sekä hyvin kationiset polymeerit. Tyypillisesti korkeasti varautuneet kationiset polymeerit ovat lyhyempiketjuisia kuin matalammin varautuneet. Korkeasti va-20 rautuneita polymeerejä kutsutaan yleisesti koagulanteiksi tai fiksatiiveiksi, koska niillä pyritään liuenneen ja kolloidisen aineksen anionisen varaustason laskemiseen ja hydrofobisen aineksen kiinnittämiseen kuituihin. Näitä kationisia polymeerejä ovat esimerkiksi polyakryyliamidi, polyetyleeni-imiini, tärkkelys, polydadmac, polyamiini, polyetyleenioksidi, polyvinyyliamiini, disyaanidiamidi, jokin edellisten kopolymeeri tai terpolymeeri tai joi-o ^ 25 denkin näiden seokset.

co cp co ° Edellä mainittujen lisäksi myös muita varautuneita polymeerejä voidaan annostella pape-

X

o- rimassaan eri vaiheissa paperin- tai kartonginvalmistusprosessin vaiheessa, joka seuraa cu laimennusta vesipohjaisella koostumuksella, o 30 cu Yhdessä vesipohjaisen koostumuksen kanssa saadaan polymeereillä parannus aikaiseksi useilla eri paperin- tai kartonginvalmistuksen osa-alueilla, kuten hydrofobisen aineksen kiinnittämisessä kuituun. Tärkeää parhaiden mahdollisten vaikutusten saavuttamisessa on 11 kuitenkin myös, että karbonaatin ionimuotoja (erityisesti bikarbonaattia) on yhdessä kolloidisen kalsiumkarbonaatin kanssa vesiliuoksessa.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan vesipohjaiseen koostumukseen tai tällä 5 laimennettuun massaan annostellaan myös veteen liukenevaa alumiinia sisältävää yhdistettä.

Esillä olevassa keksinnössä hyödynnetään vesipohjaista koostumusta, joka muodostuu kolloidisista karbonaattipartikkeleista, bikarbonaatista ja muista karbonaatin olomuodoista 10 pH:ssa 6,0 - 8,3, vähintään 0,01 % pitoisuudessa, esimerkiksi 0,01 - 5 %, edullisesti 0,01 -3 %, kiintoaineen painosta laskettuna. Tällaista keksinnön mukaista vesipitoista koostumusta kutsutaan myös ’’happamaksi vedeksi”.

Käytettäessä kyseistä koostumusta kemiallisen massan, mekaanisen massan tai kierrätys-15 kuitumassan valmistuksessa, kuitumassaa laimennetaan osittain tai kokonaan tällä koostumuksella.

Oleellista vesipohjaisen koostumuksen valmistuksessa on, että koostumuksen pH pidetään vakiona valmistusvaiheessa ja raaka-aineena käytetään virtaavaa vesiliuosta, jonka pH py- 20 syy alueella 6-8,3. Näin vältetään massan pH-vaihtelut lisättäessä koostumusta massaan.

Paperin tai kartongin valmistuksessa suuret pH-vaihtelut johtavat helposti saostumien ja ajettavuusongelmien syntyyn. Mekaanisella massalla emäksinen pH-alue aiheuttaa myös massan tummumista. Tämä huomataan esimerkiksi käsiteltäessä viiravettä, jossa on hieno- ^2 ainesta, o ^ 25 co ^ Kyseinen koostumus valmistetaan edullisesti lisäämällä oksidia tai hydroksidilietettä, sopi- ° vimmin kalsiumoksidin tai kalsiumhydroksidilietteen muodossa, ja samanaikaisesti hiilidi- ^ oksidia virtaavaan vesiliuokseen siten, että liuoksen pH pysyy arvossa 6,0 - 8,3. Oksidia c\i tai hydroksidia lisätään määrä, jolla saavutetaan pitoisuus, joka on vähintään 0,01 %, esi- o 30 merkiksi noin 0,01-5 %, edullisesti noin 0,01-3 %, lopullisen massan kiintoaineen pai- nosta laskettuna.

12 Tällä koostumuksella saavutetaan paperi- tai kartonkituote, joka sisältää ainakin mainitun vesipohjaisen koostumuksen kiintoaineita sekä kuitua.

Eräs tärkeimmistä veden pH:n puskurointisysteemeistä liittyy karbonaatti-ionien kemiaan.

5 Tämä on erityisen tärkeää paperi- ja kartonkikoneilla, joilla tavallisesti pyritään pitämään kiertovesijärjestelmän pH pseudoneutraalilla tai neutraalilla alueella. pH-alue 6 - 8 on nykyajan paperi- ja kartonkikoneille tavallinen. Suurin syy tähän pH-alueen valintaan ovat karbonaattitäyteaineiden ja päällystetyn hylyn mukana tulevien päällystyspigmenttien käyttö sekä usein nopeampi vedenpoisto, joka saavutetaan tällä pH-alueella. Karbonaat-10 tisysteemillä tarkoitetaan eri karbonaattimuotojen vaihtumista pH:n mukaan. Pääasialliset karbonaatin olomuodot ovat seuraavat: H2C03 <-► HC03‘ <-► C032 15 Happamassa pH:ssa liukoinen hiilidioksidi (CO2) ja vähäisessä määrin hiilihappo (H2CO3) ovat pääasialliset karbonaatin olomuodot. Neutraalilla (pH 7:n molemmin puolin) ja emäksisellä alueella bikarbonaatti eli vetykarbonaatti (HCO3 ) on pääasiallisin karbonaatin olomuoto abia noin pH 10:een asti. Hyvin emäksisellä alueella (pH > 10) karbonaatti (CO32 ) on pääasiallisin olomuoto. Siirryttäessä emäksiseltä alueelta happaman alueen suuntaan 20 olennaisesti kaikki CO32" on saatu muutettua HCCVm muotoon noin pH 8,3 :ssa. Tärkeimmällä paperin ja kartongin valmistuksen pH-alueella, pH 6-8, bikarbonaatti (HCO3 ) on siis vallitsevin olomuoto.

^ Kalsiumkarbonaattitäyteaineet ja -pigmentit ovat hiilihapon kalsiumsuoloja, jotka paperi- o , 25 ja kartonkiteollisuudessa ovat yleisesti tunnettuja jauhettuna kalsiumkarbonaattina (GCC) co ? tai saostettuina kalsiumkarbonaatteina (PCC). Näiden keskimääräinen partikkelikoko on co 0 perinteisesti pyritty pitämään suurempana kuin 500 nanometriä, tyypillisesti 1 - 2 mikro- x o- metrissä, koska tällöin uskotaan saavutettavan parhaat mahdolliset valonsirontatulokset cu (vaaleus ja opasiteetti). Näiden partikkelien liukoisuus veteen on varsin pientä normaa- o 30 koloissa. Eräs kalsiumkarbonaattitäyteaineiden ja -pigmenttien käytön tarkoitus on korvata cu usein kalliimpaa kuitua valmiissa paperissa tai kartongissa. Kuitenkin happamissa oloissa kalsiumkarbonaatista vapautuu liukoisia kalsiumioneja, jotka lisäävät veden kovuutta. pH:n laskeminen pH 8:sta 7:ään voi lisätä liuenneen Ca -ionien määrää jopa satakertai- 13 seksi. Tyypillisesti karbonaattilietteiden pH pyritäänkin pitämään noin pH 8:ssa, ellei suurempana, jotta täyteaineiden ja pigmenttien rakenteelle haitallista liukenemista ei tapahtuisi. Tällöin menetetään myös tämän keksinnön suurimmat myönteiset edut paperi- ja kar-tonginvalmistuksessa, kun bikarbonaatin (HCO3') ja kolloidisten kalsiumkarbonaattipartik-5 kelien merkitys vähenee.

Esillä olevassa keksinnössä onkin todettu, että mikäli liuennutta hiilidioksidia on vedessä, kalsiumkarbonaatti liukenee ja muuttaa muotoaan kalsiumbikarbonaatiksi. Näin on todettu hyödylliseksi käsitellä paperi- tai kartonkikoneen hakuvesiä joko poltetulla kalsiumoksidil-10 la (CaO) tai kalsiumhydroksidilla (Ca(OH)2 ja lisätä prosessivesiin hiilidioksidia (C02), jolloin saavutetaan hyötyä kemiallisen massan, mekaanisen massan tai kierrätyskuidun valmistuksen mukana tulevan liuenneen ja kolloidisen aineksen, erityisesti hydrofobisen, poistamisessa paperin- tai kartonginvalmistuksesta lopputuotteen mukana.

15 Oleellista on, että lisättäessä oksidia tai hydroksidia kuten kalsiumoksidia tai kalsiumhyd-roksidia tai näiden seosta hakuveteen käytetään lähes kuidutonta vettä. Nämä oksidit tai hydroksidit tai niiden seokset lisätään samanaikaisesti hiilidioksidin kanssa määrässä, jolla säilytetään vesipitoisen koostumuksen pH alueella 6,0 - 8,3. Tällöin saadaan muodostettua kolloidista kokoa olevan karbonaattiyhdisteen (keskimääräinen partikkelikoko pienempi 20 kuin 300 nm, edullisesti pienempi kuin 100 nm) ja bikarbonaattiyhdisteen vesiliuos sekä minimoidaan karbonaatti- (CO32“) ionin vaikutus.

Käsiteltävä hakuvesi on edullisesti raakavesi, kemiallisesti puhdistettu vesi, mekaanisesti ^ puhdistettu vesi, viiravesi, eri puhtausasteisiin puhdistettu suodosvesi tai muunlainen pape- o , 25 ri- tai kartonkitehtaalla käytettävä vesi tai kahden tai useamman edellä mainitun seos.

CD

o

CD

Yllä mainitun mukaisesti pH:n vaihtelut aiheuttavat muun muassa saostumista, kun esi- ^ merkiksi Ca(HCC>3)2:sta saostuu CaCC^-partikkeleita, jotka voivat olla alkeishiukkaskokoa c\j (pienempiä kuin 10 nanometriä). Minimoimalla pH-vaihtelut keksinnön mukaisen vesipoh- o 30 jäisen koostumuksen valmistusvaiheessa ehkäistään mahdollisten haitallisten saostumien o cm synty ja ajettavuusongelmat sekä vähennetään mekaaniselle massalle tyypillistä vaaleuden laskua emäksisellä pH-alueella. Ajettavuusongelmat ilmenevät tavallisesti paperi- tai kar-tonkikoneella esimerkiksi viirojen ja huopien likaantumisina ja katkoina.

14

Esillä olevan keksinnön menetelmässä paperin tai kartongin valmistamiseksi ja erityisesti siinä käytettävän vesipohjaisen koostumuksen valmistuksessa onkin oleellista, että poltettu kalkki tai kalsiumhydroksidi lisätään vesiliuokseen, kuten paperin- tai kartonginvalmistuk-5 sen kemiallisen massan, mekaanisen massan tai kiertokuitumassan hakuveteen, samanaikaisesti hiilidioksidin kanssa, jolloin pidetään prosessiveden pH alkuperäisellä tasollaan näiden kaikkien komponenttien lisäyksen aikana.

Käsiteltäessä paperi- tai kartonkikoneiden prosessivesiä esillä olevan keksinnön mukaisesti 10 tehtaalla saadaan suurempi määrä hyödyllistä bikarbonaattia vesiliuoksen tilavuusyksikköä kohden kuin jos kalsiumkarbonaattilietteitä lisättäisiin prosessivesiin, johtuen karbonaatin olomuotojen tasapainoreaktiosta. Keksinnössä käytettävän kalsiumkarbonaatin on kuitenkin oltava kolloidista, edullisesti alle 100 nanometrin kokoista, keskimääräiseltä partikkelikooltaan. Hiilidioksidin veteen hydratoitumisen tuloksena bikarbonaatti reagoi kuidun ja 15 hienoaineen varautuneiden ryhmien, esimerkiksi karboksyyli- ja hydroksyyliryhmien, kanssa sekä mahdollisesti vaikuttaa näiden ryhmien ja vcsimolckyylicn välisten vetysidos-ten muodostumiseen. Keksinnön liuoksissa läsnä olevien karbonaatti-ionien eri olomuodot vaikuttavat niin sanotun repulsiovyöhykkeen paksuutta ohentavasti erilaisten paperi- tai kartonkimassan kiitoainesten pinnalla. Tällöin erilaiset pintareaktiotkin, kuten esimerkiksi 20 flokkaantuminen j a koagulointi, tapahtuvat helpommin.

Esillä olevassa keksinnössä osoitetaan, että käytettäessä edellä mainittua ’’hapanta vettä”, eli vesipohjaista koostumusta, yhdessä varautuneen polymeerin ja/tai epäorgaanisen kemi- ^2 kaalin kanssa kemiallisen massan, mekaanisen massan tai kiertokuitumassan laimentami- o , 25 seen, ja etenkin lisäämällä edelleen tähän laimennettuun massaan myöhemmässä vaiheessa ° paperi- tai kartonginvalmistusta muita varautuneita polymeerejä ja/tai epäorgaanisia kemi- ° kaaleja voidaan myönteisesti vaikuttaa etenkin mekaanisen massan tai kiertokuitumassan x Q- mukana tulevan liuenneen ja kolloidisen aineksen poistamiseen kiertovesistä. Muilla va- rautuneilla polymeereillä ja/tai epäorgaanisilla kemikaaleilla tarkoitetaan kaikkia muita o 30 luonnonperäisiä tai synteettisiä kemikaaleja, joita käytetään paperin- ja kartonginvalmis- oj tuksessa ennen massan suotauttamista, puristusta ja kuivausta.

15

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksinnön tiettyjä edullisia suoritusmuotoja. Ne ovat tarkoitettuja keksinnöllä saavutettavien etujen ja hyötyjen havainnollistamiseen, eivät keksinnön suojapiirin rajoittamiseen.

5 Alla esitetyt tulokset viittaavat siihen, että liukoinen hiilidioksidi ja bikarbonaatti muodostavat steerisen barrieerin liuottimena hydrofobisille partikkeleille. Todennäköisesti liukoiset kalsiumionit kiinnittävät dispergoidut hydrofobiset partikkelit kuidun kolloidista kokoa olevien kalsiumkarbonaattipartikkelien, erityisesti pienimpien kalsiumkarbonaattipartikke-lien nk. alkeishiukkasten (pienempiä kuin 10 nanometriä), ja kuidun pintaan. Tätä toden-10 näköisesti edesauttaa se, että bikarbonaatti vaikuttaa kuidun fibrillien varaukseen työntämällä fibrillejä kuidun pinnasta ja toisistaan poispäin, jolloin adsorptiopinta-ala kasvaa ja hydrofobisten partikkelien kiinnittyminen on helpompaa. Fibrilleihin ja kuituun adsorboitumista edelleen edesauttaa kationisten polymeerien ja epäorgaanisten mineraalien, kuten bentoniitin ja talkin käyttö. Epäorgaanisilla mineraaleilla hydrofobisten partikkelien kiin-15 nittymistä lisäävä vaikutus pohjautuu näiden hydrofobista adsorptiopinta-alaan tuovaan vaikutukseen, kun puolestaan kationisella polymeerillä vaikutus perustuu kationisen varauksen lisäävään vaikutukseen.

20 Esimerkit

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä on kuvattu seuraavissa esimerkeissä 2 ja 3 käytetyn hapan vesi B:n ja ^ C:n valmistus. Taivekartonkikoneen kirkkaasta viiravedestä valmistettua kirkasta ylitettä o , 25 on käytetty esimerkissä 2 korkeasakeuksisen hiokkeen laimentamiseen. Siistattua massaa

CD

° käyttävän sanomalehtikoneen kirkasta suodosta on käytetty esimerkissä 3 siistaamolta tu-

CD

° levän korkeasakeuksisen siistatun massan laimentamiseen.

X

en

CL

c\j Esimerkkejä 2 ja 3 varten hapan vesi valmistettiin taivekartonkikoneen 12 tuntia sedimen- o 30 tottuneeseen kirkkaaseen ylitteeseen (esimerkki 2) tai siistattua massaa käyttävän sanoma- lehtikoneen kirkkaaseen suodokseen (esimerkki 3). Sekä kirkas ylite että kirkas suodos kuvaavat kartonkikoneen ja sanomalehtikoneen hakuvesiä. Suljettavaan muovikanisteriin (tilavuus 30 litraa) punnittiin ensin 30 kiloa kirkasta ylitettä tai kirkasta suodosta. 150 16 grammaa poltettua kalkkia (CaO) lisättiin 350 grammaan 45 °C:sta ionivaihdettua vettä samalla rauhallisesti sekoittaen. Näin syntynyt sammutettu kalkki lisättiin samanaikaisesti hiilidioksidin kanssa 30 kiloon kirkasta suodosta tai ylitettä samalla pitäen pH 6,3:ssa. Tämän liuoksen annettiin sedimentoitua 12 tuntia, minkä jälkeen kolloidinen, sedimentoitu-5 maton osa erotettiin kanisterista. Pohjalle sedimentoitunutta sakkaa ei käytetty kokeissa. Tämän kolloidisen aineksen keskimääräinen partikkelikoko oli 66 nanometriä (Malvem nano-ZS) ja kuiva-ainepitoisuus oli 0,12 g/1.

Kun sakea hioke tai siistattu massa laimennettiin ensin edellä kuvatulla happamalla vedellä 10 ja tämän jälkeen laimennettuun sakeaan massaan lisättiin taulukon 1 kemikaaleja, saatiin liuos, jota seuraavissa esimerkeissä kutsutaan happamaksi vedeksi B. Kun edellä kuvatulla tavalla valmistettuun happamaan veteen lisättiin taulukon 1 kemikaalit juuri ennen kuin sakea hioke tai siistattu massa laimennettiin, saatiin puolestaan hapan vesi C.

15

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä on käytetty taivekartonkikoneen keskikerroksen H202-valkaistua hio-kemassaa kartonkitehtaan varastotomista. Massan sakeus oli 10,6 % ja freeness-lukema 340. Taivekartonkikoneen viiraveden annettiin laskeutua 12 tuntia, ennen kuin kirkas ylite 20 erotettiin sedimentoituneesta kuituaineksesta. Koepisteessä A (A kontrolli) hiokemassa laimennettiin kirkkaalla ylitteellä 2,0 % sakeuteen. Laimennetun massan pH nostettiin noin pH 5 :stä pH 6,3:een 10 % NaOH-liuoksella ja taulukon 3 kemikaalit lisättiin tähän 2,0 % massaan DDJ:ssä. Koepisteessä B (hapan vesi B) hiokemassa laimennettiin esimerkin 1 ^ mukaisesti valmistetulla happamalla vedellä B 2,0 % sakeuteen ja taulukon 3 kemikaalit ^ 25 lisättiin tähän 2,0 % massaan DDJ:ssä. Koepisteessä C (C-hapan vesi) hiokemassa laimen- ° nettiin esimerkin 1 mukaisesti valmistetulla happamalla vedellä C 2,0 % sakeuteen heti sen

CD

jälkeen, kun taulukon 3 kemikaalit oli lisätty tähän happamaan veteen C. Taulukon 3 ke-

X

mikaalit on siis lisätty happamaan veteen ennen massan laimennusta ja lopullista käsittelyä c\l DDJ :ssä koepisteissä C.

o 30 oj Taulukossa 1 on esitetty eri koepisteet, joissa kemikaaliannokset on ilmoitettu aktiivisena kemikaalina kuivasta kuidusta laskettuna. Jokaisella kemikaalitasolla on tehty neljä toistoa ja jokaisella kemikaalitasolla on käsitelty erikseen kaikki kolme erilaista massaa (A kont- 17 rolli, B-hapan vesi ja C-hapan vesi). Käytetty polydadmac (dadmac) oli Zenix DC7429 ja käytetty polyamiini (amiini) oli Zenix DC7479 Ashlandiltä. Käytetty bentoniitti oli Hydro-col SH BASFdta.

5 Taulukko 1. Koepisteet esimerkissä 2.

B-hapan C-hapan HIOKE A Kontrolli vesi vesi dadmac kg/t kg/t kg/t 10 0 0 2 0,5 0,5 0,5 3 1,5 1,5 1,5 amiini kg/t kg/t kg/t 4 0,5 0,5 0,5 5 1,5 1,5 1,5 bentoniitti kg/t kg/t kg/t 6 0,5 0,5 0,5 7 1,5 1,5 1,5 300 millilitraa 2,0 % sakeudessa olevaa massanäytettä on sekoitettu DDJ:ssä (Dynamic Drainage Jar) 1000 kierroksen minuuttinopeudella kahden minuutin ajan taulukon 1 mukaan joko ilman mitään lisäyskemikaalia tai sitten lisäten DDJ:in taulukon 1 ilmoittama 10 kemikaalimäärä. Tämän jälkeen DDJ:ssä on avattu pohjaventtiili, josta on kerätty 100 meshin metalliviiran läpi 100 millilitraa näytettä talteen.

δ cm ^ Tässä hiokkeen tapauksessa hydrofobiset partikkelit ovat pihkaa. Hydrofobisten partikkeli- o ^ en lukumäärä ja koko on analysoitu virtaussytometrillä edellä kuvatulla tavalla käsitellyistä o 15 100 millilitran näytteistä. Näytteet oli numeroitu A1-A7, B1-B7 ja C1-C7 taulukon 1 mu- cn “ kaisesti. Kaikki näytteet sekoitettiin huolella ja laimennettiin ionivaihdetulla ja suodatetulla cm (0,2 pm) vedellä 1:50 ennen analyysiä. lmL laimennettua näytettä väqättiin 20pL:lla Nile tn ° Red liuosta noin minuutti ennen analyysiä (Nile Red liuos = 10pg/mL metanolissa). Näyt- δ ^ teet sekoitettiin vibro-mikserillä ja analysoitiin Partec CyFlo SL Blue, virtaussytometrillä.

20 Liipaisukanavana käytettiin etusirontadetektoria.

18

Hydrofobiset partikkelit erotettiin muista partikkeleista kuviossa 1 esitetyn ’’gate” mukaisesti.

Sameus on mitattu standardisameuslaitteella, joka näyttää sameuden FTU-yksikköinä.

5 Suodoksen varaus on määritetty titraamalla MLTTEK:n PCD-laitteella.

Saavutettu sameus, kolloidinen varaus ja hydrofobisten partikkelien lukumäärä miljoonina, on annettu taulukossa 2.

10 Taulukko 2. Tulokset esimerkissä 2.

Hydrofobiset partikkelit/ml X Sameus, Kolloidinen varaus, HIOKE 106 FTU pcq/l ÄI 19^8 1Ö7Ö ^352 A2 7,1 810 -200 A3 5,5 460 -175 A4 10,8 780 -215 A5 3,6 250 -110 A6 14,1 860 -290 A7 12,4 810 -270 B1 12,6 720 -290 B2 5,0 525 -165 B3 4,2 315 -140 B4 4,8 500 -170 5 B5 3,8 270 -130

(M

ώ B6 6,1 590 -190 2 B7 6,3 550 -180 ° Cl 12,6 615 -286 “ C2 3,8 505 -145 § C3 5,2 290 -125 o C4 4,1 480 -150 ° C5 2,7 210 -80 C6 5,7 610 -230 C7 5,3 620 -210 19

Saatuja tuloksia on myös esitetty oheisissa kuvioissa (kuviot 2 - 6).

Kuviosta 2 nähdään selvästi, että pihkapartikkelien määrä laskee merkittävästi vain laimen-5 tamalla sakea (10,6 %) massa happamalla vedellä. Tämä tarkoittaa sitä, että happamalla vedellä itsellään on hydrofobisten partikkelien kuituun kiinnittymiseen lisäävää vaikutusta. Mitään pihkapartikkelien agglomeroitumista ei myöskään ole havaittavissa.

Kuviosta 3 nähdään, että polydadmacin lisäys happamaan veteen juuri ennen sakean mas-10 san laimennusta antaa parhaimman tuloksen pihkapartikkelien kuituun kiinnittämisessä (C2). Jos sakea massa laimennetaan happamalla vedellä ja laimennettuun massaan lisätään tämän jälkeen 0,5 kg/t polydadmacia, havaitaan pihkapartikkelien agglomeroitumista (B2) ja niiden kokonaismäärääkään ei saada kiinnitettyä niin paljon kuituihin kuin jos polydad-mac annostellaan happamaan veteen ennen sakean hiokemassan laimennusta.

15

Annosteltaessa 0,5 kg/t polyamiinia (katso kuvio 4) havaitaan jonkin verran agglomeroitumista molemmissa happaman veden ja polyamiinin lisäysjärjestyksissä (B4 ja C4). Paras tapa pihkan kuituun kiinnittämisessä on tässäkin tapauksessa polyamiinin lisäys happamaan veteen juuri ennen sakean massan laimennusta.

20

Kuvio 5 esittää 0,5 kg/t bentoniitin vaikutusta pihkan kiinnittymisessä kuituun. Tässä lisättävän kemikaalin (bentoniitin) ja happaman veden yhteisvaikutus on suurin. Ilman hapanta vettä saadaan tällä bentoniittiannoksella pihkapartikkelien kokonaismäärä laskemaan tau- ^ lukon 2 mukaan 19,8 miljoonasta 14,1 miljoonaan partikkeliin millilitrassa. Happamia νέ ο , 25 siä käytettäessä (B6 ja C6) päästään noin 6 miljoonaan pihkapartikkeliin millilitrassa.

co ° Kaikkein tehokkain jälleen on bentoniitin lisäys happamaan veteen ennen laimennusta, o

X

Kuviosta 6 havaitaan, että käytettäessä hapanta vettä (HV), johon bentoniitti on lisätty juuri ennen laimennusta, saavutetaan 0,5 kg/t annostuksella parempi ja 1,5 kg/t annoksella suun-o 30 nilleen sama pihkapartikkelien kuituun kiinnittymistaso kuin samalla annoksella polydad- macia tai polyamiinia. Polydadmac- ja polyamiinikoepisteissä ei tässä tapauksessa ole hapanta vettä (HV). Mielenkiintoiseksi asian kuitenkin tekee se, että bentoniitin ja happaman 20 veden yhdistelmä (Bentoniitti + HV) on huomattavasti kustannustehokkaampi käyttää paperin- tai kartonginvalmistuksessa.

5 Esimerkki 3 Tässä esimerkissä on käytetty siistattua massaa siistatun massan korkeasakeusvarastotor-nista massaa käyttävältä sanomalehtitehtaalta. Massan sakeus oli 11,9 % ja freeness-lukema 85. Sanomalehtikoneen kirkasta suodosta käytettiin massan laimennukseen tai esimerkin 1 mukaisesti B-hapanveden ja C-hapanveden valmistamiseen. Koepisteessä A (A 10 kontrolli) siistattu massa laimennettiin kirkkaalla suodoksella 2,0 % sakeuteen. Laimennetun massan pH nostettiin noin pH 4,8:stä pH 6,3:een 10 % NaOH-liuoksella ja taulukon 3 kemikaalit on lisätty tähän 2,0 % massaan DDJ:ssä. Koepisteessä B (hapan vesi B) siistattu massa laimennettiin esimerkin 1 mukaisesti valmistetulla happamalla vedellä B 2,0 % sakeuteen ja taulukon 3 kemikaalit lisättiin tähän 2,0 % massaan DDJ:ssä. Koepisteessä C 15 (hapan vesi C) siistattu massa laimennettiin esimerkin 1 mukaisesti valmistetulla happamalla vedellä C 2,0 % sakeuteen heti sen jälkeen kun taulukon 3 kemikaalit oli lisätty tähän happamaan veteen C. Taulukon 3 kemikaalit on siis lisätty happamaan veteen ennen massan laimennusta ja lopullista käsittelyä DDJ:ssä koepisteissä C.

20 Taulukossa 3 on esitetty eri koepisteet, joissa kemikaaliannokset on ilmoitettu aktiivisena kemikaalina kuivasta kuidusta laskettuna. Jokaisella kemikaalitasolla on tehty neljä toistoa ja jokaisella kemikaalitasolla on käsitelty erikseen kaikki kolme erilaista massaa (A kontrolli, hapan vesi B ja hapan vesi C). Käytetty polydadmac (dadmac) oli Zenix DC7429 ja ^ käytetty polyamiini (amiini) oli Zenix DC7479 Ashlandiltä. Käytetty bentoniitti oli Hydro- 0 ™ 25 col SH BASF:lta.

co cp

CO

° Taulukko 3. Koepisteet esimerkissä 3.

X

°- B-hapan C-hapan 01 SIISTATTU A Kontrolli vesi vesi co LO - o dadmac kg/t kg/t kg/t ^ 10 0 0 2 0,5 0,5 0,5 3 1,5 1,5 1,5 21 amiini kg/t kg/t kg/t 4 0,5 0,5 0,5 5 1,5 1,5 1,5 bentoniitti kg/t kg/t kg/t 6 0,5 0,5 0,5 7 1,5 1,5 1,5 300 millilitraa 2,0 % sakeudessa olevaa massanäytettä on sekoitettu DDJ:ssä (Dynamic Drainage Jar) 1000 kierroksen minuuttinopeudella kahden minuutin ajan taulukon 3 mukaan joko ilman mitään lisäyskemikaalia tai sitten lisäten DDJ:n taulukon 3 ilmoittama 5 kemikaalimäärä. Tämän jälkeen DDJ:ssä on avattu pohjaventtiili, josta on kerätty 100 meshin metalliviiran läpi 100 millilitraa näytettä talteen.

Hydrofobisten partikkelien lukumäärä ja koko on analysoitu virtaussytometrillä edellä kuvatulla tavalla käsitellyistä 100 millilitran näytteistä. Näytteet on numeroitu A1-A7, B1-B7 10 ja C1-C7 taulukon 3 mukaisesti. Kaikki näytteet sekoitettiin huolella ja laimennettiin ioni-vaihdetulla ja suodatetulla (0,2 pm) vedellä 1:50 ennen analyysiä. lmL laimennettua näytettä väsättiin 20pL: 1 la Nile Red liuosta noin minuutti ennen analyysiä (Nile Red liuos = 10pg/mL metanolissa). Näytteet sekoitettiin vibro-mikserillä ja analysoitiin Partec CyFlo SL Blue, virtaussytometrillä. Liipaisukanavana käytettiin etusirontadetektoria.

15

Yksityiskohtaiset ohjeet virtaussytometrin toimintaperiaatteista ja soveltamisesta paperi- tai kartonkimassoille voi löytää Lari Vähäsalon väitöskirjasta ’’White pitch deposition - ^ mechanisms and measuring techniques”, laboratory of wood and paper industry, faculty of ^ chemical engineering, Äbo Akademi University, 2005.

9 20

CD

Sameus on mitattu standardisameuslaitteella, joka näyttää sameuden FTU-yksikköinä.

CC

Suodoksen varaus on määritetty titraamalla MUTEK:n PCD-laitteella.

i^.

c\j

CO

LO ...

o Saavutettu sameus, kolloidinen varaus ja hydrofobisten partikkelien lukumäärä miljoonina, o 25 on annettu taulukossa 4.

22

Taulukko 4. Tulokset esimerkissä 3.

Hydrofobiset partikkelit #/ml X Sameus, Kolloidinen varaus, SIISTATTU 106 FTU peq/l ΑΪ 32/1 2450 HÖ3 A2 20,5 460 -45 A3 8,8 106 -37 A4 22,1 246 -44 A5 6,6 62 -29 A6 25,8 1060 -86 A7 24,3 462 -63 B1 19,7 1815 -91 B2 12,6 215 -32 B3 5,2 77 -30 B4 10,7 187 -32 B5 4,4 43 -25 B6 11,4 260 -62 B7 8,3 244 -56

Cl 19,7 1780 -86 C2 8,4 204 -30 C3 4,4 52 -28 C4 8,3 166 -29 C5 3,2 35 -21 C6 7,6 235 -67 - Cl 3,6 252 -57 o CM - ώ o ^ Saatuja tuloksia on myös esitetty oheisissa kuvioissa (kuviot 7 - 9).

o

X

X

“ 5 Kuviosta 7 nähdään, että happamalla vedellä on kyky kiinnittää hydrofobisia partikkeleita gj kuituun.

m o δ ^ Kuviosta 8 havaitaan, että edullisinta on lisätä 0,5 kg/t polydadmacia happamaan veteen juuri ennen sakean massan laimennusta, jolloin saadaan eniten hydrofobisia partikkeleita 10 kiinnitettyä kuituun.

23

Kuviosta 9 havaitaan, että sekä 0,5 kg/t polyamiinia (kuvio 9A) sekä 0,5 kg/t bentoniittia (kuvio 9B) antavat parhaan hydrofobisten partikkelien kiinnittymisen kuituun, kun lisättävä kemikaali on lisätty happamaan veteen juuri ennen sakean massan laimennusta (katso 5 C4 ja C6).

o

CVI

to o to o

X

X

CL

N· cv

CD

m o o cv

Claims (18)

1. Menetelmä liukoisen ja kolloidisen aineksen poistamiseksi kemiallisesta massasta, mekaanisesta massasta tai kierrätyskuituvalmistuksesta tulevasta massasta, tunnettu siitä, 5 että - valmistetaan vesipohjainen koostumus paperi- tai kartonkikoneen hakuveteen, joka vesipohjainen koostumus koostuu kolloidista kokoa olevista karbonaattipartikke-leista, bikarbonaatti-ioneista ja muista karbonaatin olomuodoista vesiliuoksessa, siten, että sen pH pysyy muodostuksen aikana välillä 6,0 - 8,3, ja 10 - laimennetaan massaa tällä vesipohjaisella koostumuksella siten, että laimennuksen jälkeinen massan sakeus on vähintään 1,5 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa suoraan käytettävään hakuveteen ja/tai vesipohjaiseen koostumukseen, joka on valmistettu tähän hakuveteen, lisätään yhtä 15 tai useampaa varautunutta polymeeriä ja/tai yhtä tai useampaa epäorgaanista kemikaalia ja/tai yhtä tai useampaa eri mikropartikkelia, minkä jälkeen suoritetaan massan laimennus valmistetulla vesipohjaisella koostumuksella.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa varautunutta polymeeriä ja/tai epäor-20 gaanista kemikaalia ja/tai mikropartikkelia lisätään laimennettavaan massaan samanaikaisesti laimennettaessa sitä vesipohjaisella koostumuksella.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa yhtä tai useampaa varautunutta po- i- lymeeriä j a/tai epäorgaanista kemikaalia j a/tai mikropartikkelia annostellaan paperimas- CVI ^ 25 saan kahdessa tai useammassa sellaisessa paperin- tai kartonginvalmistusprosessin vai- ° heessa, joka seuraa patenttivaatimuksen 1 mukaista laimennusvaihetta. o X X

5. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4 mukainen menetelmä, jossa varautunut polymeeri on cm luonnon polymeeri, synteettinen polymeeri, kopolymeeri, terpolymeeri tai kahden tai use- LO o 30 ämmän tällaisen polymeerin seos. δ CM

6. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, jossa varautunut polymeeri on polyakryyliamidi, polyetyleeni-imini, tärkkelys, polydadmac, polyamiini, polyetyleeniok- sidi, polyvinyyliamiini, disyaanidiamidi, jokin edellisten kopolymeeri tai terpolymeeri tai kahden tai useamman tällaisen polymeerin, kopolymeerin ja/tai terpolymeerin seos.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa varautunut polymeeri 5 annostellaan yhdessä yhden tai useamman hydrofobisen yhdisteen kanssa.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 2-7 mukainen menetelmä, jossa epäorgaaninen kemikaali on talkki, natriummontmorilloniitti, bentoniitti, saponiitti, sepio liitti, hektoriitti, smektiitti, zeoliitti, amorfinen magnesiumsilikaatti, aluna, alumiinikloridi, polyalumiinikloridi, natri- 10 umaluminaatti, rautasulfaatti, rautakloridi, polyfosfaatti, polysulfonaatti, zirkoniumsuola-kompleksi tai kahden tai useamman kemikaalin seos.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 2-8 mukainen menetelmä, jossa epäorgaaninen kemikaali on hydrofobiseksi tai kationiseksi muokattu kaoliinimineraali. 15

10. Jonkin patenttivaatimuksen 2-9 mukainen menetelmä, jossa varautuneiden polymeerien ja/tai epäorgaanisten kemikaalien määrä on pienempi kuin 20 % laimennettavan massan kiintoaineen painosta laskettuna.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 2-10 mukainen menetelmä, jossa mikropartikkelit ovat bentoniitteja tai piidioksidia sisältäviä sooleja, geelejä, mikrogeelejä, piihappoja, polypii-happoja tai kahden tai useamman edellä mainitun seos.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen vesipohjainen koostumus, jossa karbo- O ^ 25 naattien olomuotojen annetaan muodostaa suola kalsium-, magnesium-, rauta- tai kupari- CD ° ionin tai kahden tai useamman tällaisen ionin seoksen kanssa. CD o X o-

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa massan laimennuk- c\j seen käytetään vesipohjaista koostumusta, jonka karbonaattiolomuotojen pitoisuus on 0,01 CD o 30 % laimennettavan massan kiintoaineen painosta laskettuna. δ CM

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, jossa karbonaatit ja bikar-bonaatit ovat kalsiumkarbonaattia ja vastaavasti kalsiumbikarbonaattia.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, jossa karbonaatit ja bikar-bonaatit ovat magnesiumkarbonaattia ja vastaavasti magnesiumbikarbonaattia.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, jossa karbonaatit ja bikar- bonaatit ovat kalsiumkarbonaatin ja magnesiumkarbonaatin sekä vastaavasti kalsiumbikar-bonaatin ja magnesiumbikarbonaatin seoksia.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa karbonaatin olomuo-10 tojen keskimääräinen partikkelikoko on alle 300 nano metriä, edullisesti alle 100 nanomet- riä.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa massaan lisätään veteen liukenevaa alumiinia sisältävää yhdistettä, edullisesti samanaikaisesti varautuneen 15 polymeerin j a/tai epäorgaanisen kemikaalin ja/tai mikropartikkelin lisäyksen kanssa. o (M i to o CD O X en CL N· CM CD in o o CM