NO324371B1 - Fremgangsmate for a fremstille papir inneholdende fyllstoff og sammensetning for anvendelse deri - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår i store trekk fremstilling av fylt papir samt fyllma-terialer for anvendelse i dette. Mer spesielt angår oppfinnelsen fremstilling av papir fylt med utfelt kalsiumkarbonat (PCC) og oppslemninger av PCC.

Det er standardpraksis å lage fylt papir ved blanding av fyllstoff med en cellulosesuspensjon og dannelse av en tynn masse, iblanding av et polymer-retensjonshjelpemiddel i den tynne masse, awanning av den tynne masse på en sikt under dannelse av et ark, og tørking av arket.

Kvaliteten av det resulterende papir avhenger delvis av beskaffenheten av

begynnelses-cellulosesuspensjonen og mengden og beskaffenheten av fyllstoff og andre additiver. Fint papir kan i stor grad fylles, limes og dannes av en forholdsvis ren suspensjon. Annet papir, så som avispapir, lages av cellulosesuspensjon som ofte omtales å være «skittent» eller å inneholde «anionisk avfall». Typiske slike suspensjoner er de som inneholder en betydelig andel slipmasse eller annen mekanisk oppnådd masse, eller avsvertet masse eller utskudd.

Opprinnelig var papir så som avispapir vanligvis hovedsakelig ufylt, mens fint papir var fylt, men det er nå et krav om at papir så som avispapir skal innbefat-te en viss mengde fyllstoff.

Formålet med polymer-retensjonshjelpemidlet er å befordre retensjon av papir-finpartikler, samt fyllstoff, hvis tilstede. Det kan anvendes en enkelt polymer eller en kombinasjon av materialer, og beskaffenheten av retensjonssystemet må velges i henhold til beskaffenheten av suspensjonen for oppnåelse av optimale resultater. Det er ønskelig å oppnå den maksimalt mulige retensjon av fyllstoff, uansett beskaffenheten av fyllstoffet.

Det er en del forslag i litteraturen som antyder spesielle måter til forbedring av retensjonen av en del fyllstoffer ved behandling med for eksempel en kationisk polymer med forholdsvis lav molekylvekt før tilsetting av polymert retensjonshjelpemiddel til den tynne masse.

I EP-A-608 986 er det for eksempel foreslått å koagulere fyllstoff i en tykk massetilførsels-suspensjon ved tilsetting av kationisk koagulasjonsmiddel til tilfør-selssuspensjonen, og å danne en tynn masse av denne, tilsette bentonitt til den tynne masse eller til den tykke masse før den omdannes til den tynne masse, og deretter tilsette polymert retensjonshjelpemiddel til den tynne masse og danne papir av den tynne masse. Fremgangsmåten er hovedsakelig påtenkt for skitne suspensjoner. Fyllstoffer som er nevnt, er porselensjord, kalsiumkarbonat og kao-lin. Imidlertid angår alle forsøksdataene anvendelse av kalsinert leire og viser at behandling av den kalsinerte leire med kationisk koagulasjonsmiddel før tilsetting til den tykke masse er mye mindre effektivt enn tilsetting av koagulasjonsmidlet til en for-dannet blanding av cellulosesuspensjonen og leiren. Dataene viser faktisk at retensjon av leiren ikke forbedres ved for-behandling av leiren med det kationiske koagulasjonsmiddel.

US-patenter 4 874 466, 5 126 010, 5 126 014 og GB patent 2 251 254 er andre beskrivelser av prosesser hvor kationisk koagulasjonsmiddel tilsettes i den hensikt å forbedre retensjonen av fyllstoff.

Det kan være vanskelig å oppnå god retensjon av PCC, og et spesielt prob-lem er at retensjonsegenskapene sannsynligvis uforutsett vil variere noe, for eksempel fra ett fremstillingsanlegg til et annet. Det er følgelig et påtrengende behov å oppnå rimelig homogen og god retensjon av PCC. Problemet med dårlig og/eller variabel PCC-retensjon er spesielt betydelig ved anvendelse av «skitne» cellulosesuspensjoner.

PCC lages vanligvis ved papirmøllen ved innsprøyting av karbondioksid i en vandig kalkløsning under dannelse av en oppslemning som typisk har et PCC-innhold på 13-20%.

Det er allerede foreslått at det kan være ønskelig å tilveiebringe en kationisk overflateladning for å hjelpe på retensjonen av PCC og andre fyllstoffer; se for eksempel sammendraget i Tappi 1990 Neutral/Alkaline Papermaking, Tappi Short Course Notes, sider 92-97, av Gill, hvor forfatteren angir at zetapotensialet hos et fyllstoff er viktig for retensjonen. Andre beskrivelser om retensjon av fyllstoff er i referansene oppført i denne publikasjon.

I US-patent 5 147 507 er forfatteren opptatt av fremstilling av limt papir ut fra en ren masse. Han beskriver behandling av PCC med ketendimer-lim som er

blitt gjort kationisk ved at dimeren er blitt behandlet med et polyaminoamid eller en polyamin-polymer omsatt med en epoksinert halogenhydrinforbindelse. Anvendelse av 0,25-2% av dette kationiske polymere limingsmateriale sies å frembringe et fyllstoff med redusert limingsbehov. Det er også vist å oppnå en liten forbedring

når det gjelder fyllstoffretensjon. Det er for eksempel vist for ett finpapir-eksempel at fyllstoffretensjonen kan økes fra 72 til 77,4% ved den beskrevne behandling av

PCC.

PCC-retensjonen i de skitne masser som vi er opptatt av, er alltid svært mye mindre, og er ofte i området fra 0 til 15%. Det resulterende papir er vanligvis ulimt. For-behandling med en kationisk polymer kan øke retensjonen, men verdien er fremdeles uakseptabelt lav.

Ett formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en papirfremstillings-fremgangsmåte hvor det anvendes PCC, og som kan gi betydelig forbedret retensjon av PCC.

Et annet formål er å oppnå dette når cellulosesuspensjonen er en slipmasse eller en annen «skitten» suspensjon.

Et annet formål med oppfinnelsen er å oppnå dette når papiret er et materiale så som avispapir, superkalandrert, mekanisk ferdigbehandlet, mekanisk ferdigbehandlet belagt eller belagt lettvektpapir, hvor papiret typisk er ulimt.

Et annet formål er å fremstille papir som er fylt med PCC og som har for-bedrede egenskaper, for eksempel når det gjelder formasjon og støving.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe PCC-oppslemninger som kan gi god retensjon.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av fylt papir, hvor den omfatter at det dannes en tynn masse inneholdende utfelt kalsiumkarbonat (PCC) ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter blanding av en oppslemning av PCC med en cellulosesuspensjon, polymert retensjonshjelpemiddel blandes i den tynne masse som innbefatter PCC,den tynne masse avvannes på en sikt under dannelse av et ark, og arket tørkes, hvor en kationiserende mengde av en vannløselig kationisk polymer tilsettes til oppslemningen av PCC før oppslemningen blandes med cellulosesuspensjonen, og anionisk mikropartikkelmateriale tilsettes til cellulosesuspensjonen før tilsetning av det polymere retensjonshjelpemiddel.

Ved oppfinnelsen tilsettes således den kationiserte PCC-oppslemning til cellulosesuspensjonen, bentonitt eller annet anionisk mikropartikkelmateriale til suspensjonen før eller etter tilsetting av det kationiserte PCC, og polymert retensjonshjelpemiddel tilsettes deretter på vanlig måte til tynn masse som inneholder PCC og bentonitten eller annet anionisk mikropartikkelmateriale.

Vi har funnet at den beskrevne kombinasjon av kationisering av PCC før det blandes med cellulosesuspensjonen, og tilsetting av bentonitten eller annet anionisk mikropartikkelmateriale før tilsetting av det polymere retensjonshjelpemiddel gir uventet stor og meget verdifull forbedring når det gjelder PCC-retensjon, spesielt i skitne suspensjoner. Dette overraskende resultat er motsatt av det som ville ventes hvis PCC virket på liknende måte som leiren anvendt i ek-semplene ifølge EP-A-608 986. Den store forbedring når det gjelder retensjon er en motsetning til den lille forbedring vist for et limt, fint papir i US-patent 5 147 507.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en PCC-oppslemning som er egnet for anvendelse ved denne prosess. Den foretrukne oppslemning er en ulimt oppslemning av PCC (typisk ca. 10-70 vekt%, fortrinnsvis 10-40 vekt% PCC) og kationisk polymer som kan være en liten mengde (typisk ca. 0,01-0,3%) av en syntetisk kationisk polymer som har høy ladningstetthet (typisk over ca. 4 mekv/g) og lav indre viskositet (typisk under ca. 3 dl/g), men som kan være en større mengde (typisk opp til ca. 1%) av en katonisk stivelse.

PCC-oppslemningen er fortrinnsvis hovedsakelig fri for lim. De foretrukne oppslemninger er ulimt og inneholder 10-70 vekt% utfelt kalsiumkarbonat og dessuten kationisk polymer valgt blant (a) ca. 0,1-1% kationisk stivelse og (b) ca. 0,01-0,2% av en syntetisk kationisk polymer som har en kationisk ladningstetthet på minst 4 mekv/g og indre viskositet på under ca. 3 dl/g, hvor prosentandelene er tørrvekt av polymer basert på tørrvekt av PCC.

Videre angår oppfinnelsen en oppslemning, som inneholder ca. 10-70 vekt% utfelt kalsiumkarbonat og ca. 0,01-0,3% av en vannløselig polymer av diallyldimetylammoniumklorid eventuelt kopolymerisert med akrylamid.

Det utfelte kalsiumkarbonat som anvendes ved oppfinnelsen, kan lages ved hjelp av hvilken som helst av de kjente teknikker for fremstilling av PCC. Slike teknikker innbefatter vanligvis at karbondioksid ledes gjennom en vandig løsning av lesket kalk, kalsiumoksid, under dannelse av en vandig oppslemning av utfelt kalsiumkarbonat. Oppslemningen har vanligvis et PCC-innhold på minst ca. 5%, og vanligvis minst ca. 10%. PCC-innholdet er vanligvis ikke høyere enn ca. 70%, og ofte under 40%, og det er vanligvis under ca. 30%. Et PCC-innhold på rundt 20%

(f.eks. 15-25%) er typisk. Dispergeringsmidier og andre vanlige additiver kan innarbeides i oppslemningen for befordring av stabiliteten, på vanlig måte.

Oppslemningens krystallstruktur er vanligvis skalenoedrisk eller rom-boedrisk, men andre utfelte kalsiumkarbonater som er egnet for papirfyllingskvali-teter, kan anvendes. Variasjoner i kvaliteten av vannet og fremstillingsmetoden og andre prosessbetingelser kan påvirke krystallstrukturen og ytelsen og egenskape-ne hos PCC på kjent måte, for eksempel til variering av volum («capacity»), lyshet eller glans.

PCC-oppslemningen kan være blitt behandlet på kjent måte for at den skal gjøres syretolerant, for eksempel som beskrevet i US-patent 5 043 017 og 5 156 719. PCC-oppslemningen som anvendes ved papirfremstilling, er fortrinnsvis hovedsakelig oppslemningen som er dannet i begynnelsen ved hjelp av utfel-lingsprosessen, uten noe mellomliggende tørke- og gjenoppslemningstrinn. Hvis ønskelig, er det imidlertid mulig å gjenvinne PCC som pulver fra en oppslemning og deretter gjenoppslemme det før anvendelse ved papirfremstilling.

Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse (50% PSD) for PCC-partiklene i oppslemningen er vanligvis i området ca. 0,25-3 fim.

Oppfinnelsen er spesielt verdifull når den anvendes for PCC-kvaliteter som gir spesielt dårlig retensjon ved den spesielle massesammensetning som anvendes. For eksempel er kombinasjonen av masse og PCC fortrinnsvis slik at ved den første gjennomgang vil PCC-retensjonen (målt ved hjelp av en Britt dynamisk awanningsretensjonsflaske) være 0-20%, ofte 0-15% i fravær av den kationiske for-behandling og den anioniske mikropartikkelbehandling, men økes med minst 15 poeng, ofte 25-60 poeng, ved oppfinnelsen til en verdi på minst 35%, og vanligvis 50-70% eller mer.

Cellulosesuspensjonen kan dannes ut fra hvilken som helst egnet kilde til cellulosefibrer. Den kan dannes ved dispergering av tørket masse, men oppfinnelsen er av spesiell verdi når den anvendes for prosesser hvor suspensjonen lages og anvendes i en integrert masse- og papirmølle.

Skjønt oppfinnelsen kan anvendes for forskjellige cellulosesuspensjoner, er suspensjonen fortrinnsvis slik at den vil bli klassifisert som en forholdsvis «skitten» suspensjon eller en suspensjon som inneholder betydelige mengder «anionisk avfall».

De foretrukne suspensjoner er suspensjoner som inneholder en betydelig mengde, vanligvis minst 30 vekt%, og fortrinnsvis minst 50 vekt% (basert på tørr-vekten av cellulosetilførselsmaterialet til suspensjonen) valgt blant én eller flere mekanisk oppnådde masser innbefattende termomekanisk masse, kjemimekanisk masse og slipmasse, innbefattende resirkulert papir dannet av slike masser. Andre skitne masser innbefatter masser som inneholder belagt utskudd og avsvertede masser og peroksidblekede kjemiske og mekaniske masser. Papirfremstillings-prosessen innbefatter vanligvis langvarig resirkulering av bakvann, og dette kan også bidra til at suspensjonen er «skitten».

Én analyseteknikk for angivelse av foretrukne «skitne» suspensjoner er ved måling av ledningsevnen, siden slike suspensjoner har tendens til å inneholde ionisk avfall og annen elektrolytt. Denne elektrolytt kan stamme fra begynnelses-slipmassen (så som ligninforbindelser, ekstraherte materialer og hemicellulose) eller fra andre kilder så som gradvis opphoping av alkali- og jordalkalimetaller opp-løst fra suspensjonen og resirkulert i bakvann. Den skitne suspensjon kan være slik at bakvannet (det vil si vannet som dreneres gjennom sikten når den fylte suspensjon som inneholder retensjonshjelpemiddel, avvannes under dannelse av et ark) har en ledningsevne på over ca. 1 000, og fortrinnsvis over ca. 1 500 mikro-siemens, ofte 2 000-3 000 mikro-siemens eller mer. Ledningsevnen hos bakvannet kan bestemmes ved vanlige ledningsevne-måleteknikker.

Den anioniske avfallskomponent i egnede suspensjoner er vanligvis slik at det må tilsettes en forholdsvis stor mengde kationisk polymer til suspensjonen (i fravær av PCC eller andre fyllstoff- eller retensjonshjelpemiddel-tilsetninger) for oppnåelse av betydelig retensjon av fibrene. Dette er «kation-behovet». Kation-behovet for den tynne masse (i fravær av alle tilsetninger definert ved oppfinnelsen, nemlig fyllstoff, kationisk polymer, polymer-retensjonshjelpemiddel og uorganisk anionisk polymermateriale) er fortrinnsvis slik at det er nødvendig å tilsette minst ca. 0,06 vekt%, og ofte minst ca. 0,1 vekt%, polyetylenimin (600 eller 1 000 g/t) for oppnåelse av noen betydelig forbedring i retensjonen.

En annen måte til angivelse av en skitten suspensjon av den type som er foretrukket for anvendelse ved oppfinnelsen, er å filtrere en prøve av den tynne masse (uten noen av tilsetningene) gjennom et hurtigfiltreringspapir og titrere filtratet mot en standardisert løsning av polydialiyldimetylammoniumklorid, for eksempel under anvendelse av en partikkelladningsdetektor av typen Mutek. Kon-sentrasjonen av anionisk ladning i filtratet er da vanligvis over 0,01, og ofte over 0,05 eller 0,1, millimol pr. liter.

pH i suspensjonen kan være vanlig. Den kan således være hovedsakelig nøytral eller alkalisk, men hvis PCC er blitt behandlet for å gjøre det syretolerant, kan pH være surt, for eksempel 4-7, ofte rundt 6-7.

Papiret som lages ifølge oppfinnelsen, er slikt som vanligvis lages av forholdsvis skitne suspensjoner. Oppfinnelsen er av spesiell verdi ved fremstilling av avispapir og maskin-ferdigbehandlede (MF) kvaliteter, men har også verdi for su-per-kalandrert papir og maskin-ferdigbehandlet belagt papir, og dessuten for belagt lettvektpapir og spesial-slipmasser. Papiret kan ha hvilken som helst vanlig vekt, og kan således være papp, innbefattende bleket papp.

PCC er fortrinnsvis hovedsakelig det eneste fyllstoff og kan således være det eneste fyllstoff som tilsettes med hensikt, skjønt annet fyllstoff kan inngå, for eksempel som resultat av innarbeidelse av resirkulert papir i suspensjonen, eller som resultat av tilsetning av fyllstoff med hensikt, så som vannfrie eller kalsinerte leirarter eller spesialpigmenter. Mengden av PCC og den totale mengde fyllstoff i suspensjonen som avvannes, er vanligvis minst 3 eller 5% (tørrvekt fyllstoff basert på tørrvekt av suspensjon) og vanligvis minst 10%. Den kan være opp til 45% eller til og med 60% i noen tilfeller, men er vanligvis under 30%. Mengden av fyllstoff i papiret er vanligvis i området fra 1% til 20% eller 30% (tørrvekt fyllstoff basert på tørrvekt papir). PCC er ofte fra 50 til 100%, basert på det totale fyllstoffinnhold i suspensjonen og papiret.

Oppfinnelsen er av spesiell verdi ved fremstilling av avispapir som typisk inneholder over 1-10% fyllstoff, superkalandrert og maskin-ferdigbehandlet papir som typisk inneholder ca. 5-40% fyllstoff, og belagt lettvektpapir som typisk inneholder ca. 2-10 vekt% fyllstoff.

Cellulosesuspensjonen som anvendes ved oppfinnelsen, lages vanligvis

ved at det i begynnelsen tilveiebringes en tykk masse, og deretter fortynnes denne til en tynn masse, på vanlig måte. Den tykke masse har vanligvis et totalt faststoffinnhold i området ca. 2,5-10%, ofte rundt 3-6%, og den tynne masse har vanligvis et totalt faststoffinnhold i området ca. 0,25-2%, ofte rundt 0,5-1,5%, på vektbasis.

Oppslemningen av PCC kan innarbeides i suspensjonen mens den er en

tynn masse, eller oppslemningen kan innarbeides mens suspensjonen er i form av en tykk masse, og den tykke masse kan fortynnes til en tynn masse samtidig med eller etter blanding av oppslemningen av PCC i suspensjonen. Oppslemningen av PCC tilsettes fortrinnsvis til en tynn massesuspensjon.

Før blanding av PCC-oppslemningen med suspensjonen er det nødvendig å blande en kationiserende mengde av en kationisk polymer i PCC-oppslemnin-gen. Mengden som anvendes, må være tilstrekkelig til å gjøre PCC i oppslemningen tilstrekkelig kationisk til oppnåelse av en betydelig forbedret retensjon ved prosessen sammenliknet med retensjonen oppnådd hvis den samme prosess ut-føres i fravær av den kationiske polymer. Mengden som velges, er vanligvis den mengde som gir optimal retensjon. En egnet mengde kan finnes ved rutineforsøk ved at det kan utføres Brittflaske- eller andre rutinelaboratorietester med varie-rende tilsetningsnivåer for bestemmelse av hvilket som er det optimale.

Mengden er vanligvis i området ca. 0,005-2% tørrvekt polymer, basert på tørrvekten av PCC i oppslemningen.

Den kationiske polymer kan være en kationisk naturlig forekommende polymer, så som kationisk stivelse. Med en modifisert naturlig polymer som denne er mengden vanligvis minst 0,05%, og vanligvis i området 0,1-1%, ofte rundt 0,3-0,7%. Rutineundersøkelse av en rekke kationiske stivelsestyper vil muliggjøre valg av kvaliteter (grad av substitusjon og opprinnelse av stivelse) som er egnet. Potet-eller andre stivelsestyper med forholdsvis lav molekylvekt er foretrukket. Stivelsestyper med lav DS er foretrukket.

Når det anvendes en syntetisk kationisk polymer, er det foretrukket at den bør ha forholdsvis lav molekylvekt og høy ladningstetthet, i hvilket tilfelle egnede mengder vanligvis er i området ca. 0,005-0,2%, ofte rundt ca. 0,01-0,1%.

Den syntetiske polymer har vanligvis en indre viskositet på under ca. 3 dl/g. Indre viskositet (IV) måles ved hjelp av et suspendert-nivå-viskosimeter ved 25°C i én molar natriumklorid bufret til pH 7. Den kan være under 1 dl/g, men det er ofte foretrukket at den er over 1 dl/g, f.eks. fra 1,5 til 2,5 dl/g eller mer. En del egnede polymerer har en IV på under 1 dl/g, og noen har en så lav molekylvekt at det kanskje ikke er hensiktsmessig å bestemme den som IV, men hvis IV er målbar, er verdien vanligvis minst ca. 0,1 eller 0,2 dl/g. Hvis molekylvekten måles ved hjelp av gelgjennomtrengningskromatografi, er verdien vanligvis under 2 eller 3 millioner, ofte under 1 million. Den er vanligvis over 100 000 og kan være så lav som for eksempel ca. 10 000 for en del polymerer så som dicyandiamider.

Den syntetiske polymer har vanligvis en forholdsvis høy kationisk ladningstetthet på minst 2 mekv/g, og ofte minst 4 mekv/g, for eksempel 6 mekv/g eller høyere.

Den kationiske polymer bør anvendes i sin vanlige fripolymer-form og bør ikke være kompleksbundet eller ellers forbundet med et fortynningsmiddel som på uønsket måte vil redusere den kationiske ladning eller øke molekylvekten for den kationiske polymer som tilsettes til PCC. Polymeren må spesielt ikke være kompleksbundet med en limkomponent som i US-patent nr. 5 147 507, siden limkom-ponenten på uønsket måte reduserer effektiviteten av polymeren til behandling av

PCC.

Den syntetiske polymer kan være et polyetylenimin, et dicyandiamid eller et polyamin (f.eks. laget ved kondensering av epiklorhydrin med et amin), men den er fortrinnsvis en polymer av en etylenisk umettet kationisk monomer, eventuelt kopolymerisert med én eller flere andre etylenisk umettede monomerer, vanligvis ikke-ioniske monomerer. Egnede kationiske monomerer er dialkyldiallyl-kvat.-monomerer (spesielt diallyldimetylammoniumklorid, DADMAC) og dialkylaminoal-kyl-(met)akrylamider og -(met)akrylater vanligvis som syreaddisjons- eller kvat.-ammoniumsalter.

Foretrukne kationiske polymerer er polymerer av diallyldimetylammoniumklorid eller kvaternisert dimetylaminoetylakrylat eller -metakrylat, enten som ho-mopolymerer eller kopolymerer med akrylamid. Kopolymeren er vanligvis dannet av 50-100%, ofte 80-100%, kationisk monomer, idet resten er akrylamid eller annen vannløselige ikke-ionisk etylenisk umettet monomer. DADMAC-homopoly-merer og -kopolymerer med 0-30 vekt% akrylamid, vanligvis med en IV på 1-3 dl/g, er foretrukket. Ved oppfinnelsen er det også mulig å anvende en kationisk polymer med IV på over 3 dl/g for for-behandling av PCC. For eksempel er kopolymerer av akrylamid og DADMAC (eller annen kationisk etylenisk umettet monomer) med IV opp til 6 eller 7 dl/g noen ganger egnet.

Hvis ønskelig kan oppslemningen av PCC inneholde en blanding av de kationiske polymerer, for eksempel en blanding av kationisk stivelse og en syntetisk kationisk polymer med lav molekylvekt og høy ladningstetthet. Den kationiske polymer bør naturligvis være vannløselig i de konsentrasjoner den anvendes ved.

Den kationiske polymer kan blandes ved hjelp av satstilsetning eller «in-line»-tilsetning til PCC etter hvert som den pumpes mot det punkt hvor den tilsettes til cellulosesuspensjonen, eller den kan blandes i PCC i en lagringsbeholder. Det må anvendes tilstrekkelig blanding for hovedsakelig jevn fordeling av polymeren over PCC før tilsetting til cellulosesuspensjonen. Den kationiske polymer kan tilveiebringes som en vandig løsning som blandes med fyllstoffet, eller det kan anvendes pulverform eller reversert-fase-form av den kationiske polymer.

Ved oppfinnelsen bør det være vekselvirkning i cellulosesuspensjonen mel-lom det kationiserte PCC og det anioniske mikropartikkelmateriale før tilsetting av polymert retensjonshjelpemiddel. Mikropartikkelmaterialet kan innarbeides i suspensjonen før tilsetting av PCC-oppslemningen. Foreksempel kan mikropartikkelmaterialet blandes i tynn masse før tilsetting av PCC-oppslemnin-gen, eller det kan blandes i tynn masse på et tidligere stadium, vanligvis like før tilsetting av PCC-oppslemningen. Mikropartikkelmaterialet tilsettes fortrinnsvis til den tynne masse like etter tilsetting av PCC-oppslemningen.

Det anioniske mikropartikkelmateriale er vanligvis uorganisk. Det kan være et kolloidalt silika eller annet syntetisk mikropartikkel-silikamateriale så som poly-kiselsyre eller et syntetisk polyaluminiumsilikat, men det er fortrinnsvis en uorganisk svellende leire av den type som i dagligtale vanligvis omtales som bentonitt. Det er vanligvis en smektitt eller montmorillonitt eller hektoritt. Materialene som er kommersielt tilgjengelige under navn som bentonitt og valkejord, er egnet. Zeolitter kan anvendes under forutsetning av at deres partikkelstørrelse er tilstrekkelig liten. Den bør være under 3 \ m, og fortrinnsvis under 0,3 \ im, eller til og med 0,1 nm.

I stedet for at det anvendes uorganisk anionisk mikropartikkelmateriale, er det også mulig å anvende organisk mikropartikkelmateriale, for eksempel en emulsjon av forholdsvis vann-uløselige anioniske polymerpartikler i vann eller en ikke-vandig væske. De anioniske polymerpartikler kan for eksempel være av tverrbundet vann-svellbar anionisk polymer, eller de kan være av lineær eller tverrbundet vann-uløselig polymer. Igjen bør partikkelstørrelsen være meget liten, og den kan være under 0,3 eller 0,1 um.

Mengden av anionisk mikropartikkelmateriale som tilsettes, vil avhenge av materialene som anvendes, men den kan velges ved hjelp av rutineforsøk for å få egnede resultater. Vanligvis er den i området ca. 0,05-1%, ofte ca. 0,1-0,5% (dvs 1-5 kg/t tørrvekt, basert på suspensjonen).

Det er kjent at det kan være ønskelig at man som retensjonssystem for

skitne suspensjoner anvender et materiale så som bentonitt, fulgt av en hovedsakelig ikke-ionisk polymer. Ved oppfinnelsen finner vi overraskende at for-behandling av PCC med den kationiske polymer kan ha den virkning at mengden av an-

ionisk partikkelformig materiale som er nødvendig for oppnåelse av optimal retensjon, reduseres (med så mye som 50%).

Etter tilveiebringelse av den tynne masse som inneholder det kationiserte PCC og bentonitten eller annet anionisk mikropartikkelmateriale (enten ved direkte tilsetninger i den tykke masse eller ved fortynning av en tykk masse), kan den tynne masse underkastes vanlige papirfremstillingsmetoder. Det tilsettes spesielt et polymert retensjonshjelpemiddel til den tynne masse. Retensjonshjelpemidlet kan være ikke-ionisk, i hvilket tilfelle det kan være polyetylenoksid med en molekylvekt på over 2 millioner, og vanligvis ca. 4-8 millioner, eller det kan være en vannløselig addisjonspolymer av en etylenisk umettet monomer eller monomerblanding som kan være ikke-ionisk, anionisk eller kationisk. Retensjonshjelpemidlet er vanligvis en syntetisk polymer med en indre viskositet på over 4 dl/g, og ofte over 6 dl/g.

Det er alminnelig anerkjent at det ved vanlige papirfremstillingsprosesser ofte er ønskelig å anvende et retensjonshjelpemiddel med en så høy indre viskositet som mulig, slik at man ofte er av den oppfatning at for eksempel en polymer med IV 9 vil virke bedre enn en polymer dannet av samme monomerblanding, men med IV 7. Ved oppfinnelsen finner vi overraskende nok at forbedret ytelse ofte kan oppnås ved anvendelse av retensjonshjelpemidler med lavere molekylvekt. Spesielt kan forbedret papirdannelse oppnås, mens det oppnås god retensjon. Det kan følgelig være foretrukket ved oppfinnelsen at polymeren har en IV på ikke mer enn 8 dl/g. Hvis ønskelig, kan det imidlertid anvendes en polymer med meget høy molekylvekt, for eksempel med IV på opp til 12 dl/g, 15 dl/g eller tii og med høyere.

Monomeren eller monomerblandingen som anvendes for dannelse av retensjonshjelpemidlet, kan være ikke-ionisk, eller den kan være anionisk eller kationisk. Hvis den er ionisk, kan mengden av ionisk monomer være opp til for eksempel ca. 50 vekt% av blandingen, men mengden av ionisk monomer er fortrinnsvis forholdsvis liten. Polymeren er således fortrinnsvis en polymer dannet av minst ca. 60 eller 70 mol%, og ofte minst ca. 80 eller 90 mol% ikke-ionisk monomer, idet en eventuell rest er ionisk monomer. Polymeren kan for eksempel inneholde opp til ca. 15 mol%, vanligvis bare opp til ca. 10 mol% ioniske grupper, og den kan vanligvis inneholde opp til ca. 5 mol% kationiske grupper og/eller opp til ca. 8 mol% anioniske grupper. Foretrukne polymerer er dannet av 90-100 vekt% akrylamid og 0-10% natriumakrylat.

Den foretrukne ikke-ioniske monomer er akrylamid, og således er en foretrukket ikke-ionisk polymer polyakrylamid-homopolymer (som kan være forurenset med opp til ca. 1 eller 2% natriumakrylat). Egnede anioniske monomerer er etylenisk umettede karboksyl- eller sulfon-monomerer, vanligvis etylenisk umettede karboksyl-monomerer så som natriumakrylat eller annet egnet alkalimetallsalt av en slik monomer. Egnede kationiske monomerer er dialkylaminoalkyl(met)akry-later og -akrylamider, vanligvis som syreaddisjons- eller kvat.-ammonium-salter. Foretrukne kationiske monomerer er dialkylaminoetyl(met)akrylat-syreaddisjons-eller kvat.-salter, vanligvis dimetylaminoetylakrylat-kvat.-salter.

Retensjonshjelpemidlet velges fortrinnsvis blant polyetylenoksid og polymerer av ikke-ionisk etylenisk umettet monomer med opp til 50 vekt% ionisk etylenisk umettet monomer og med en indre viskositet på over ca. 4 dl/g, og det er mest foretrukket valgt blant polymerer som har en indre viskositet på over ca. 4 dl/g, og som er dannet av akrylamid med ca. 0-8 mol% etylenisk umettet karboksyl-monomer og ca. 0-5 mol% etylenisk umettet kationisk monomer.

Mengden av polymert retensjonshjelpemiddel som fordres, kan finnes ved hjelp av rutineforsøk og er vanligvis i området ca. 0.005-1% (tørrvekt polymer basert på tørrvekt utgangsmateriale, 0,05-10 kg/tonn), ofte omkring ca. 0,01-0,1%.

Hvis ønskelig kan bentonitt eller annet uorganisk anionisk partikkelformig materiale i tillegg tilsettes til suspensjonen etter tilsetting av det polymere retensjonshjelpemiddel, men vanligvis utføres ikke noen slik tilsetning. Det polymere retensjonshjelpemiddel tilsettes således fortrinnsvis under eller etter det siste punkt med høy skjærkraft, for eksempel ved innløpskassen.

Suspensjonen kan avvannes gjennom en sikt, og det resulterende våte ark kan tørkes og underkastes vanlige etterbehandlinger så som kalandrering på vanlig måte.

Papiret kan underkastes ytre eller indre liming, skjønt papiret er vanligvis hovedsakelig ikke-limt cellulosesuspensjon, og det er hovedsakelig ingen ytre liming. Det innarbeides således fortrinnsvis ikke tilsiktet noen keten-dimer eller annen indre lim i cellulosesuspensjonen, skjønt det er tillatt å innføre små mengder lim i suspensjonen som resultat av resirkulering av returpapir.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gi meget stor forbedring når det gjelder retensjon, som omtalt ovenfor. Fremgangsmåten kan resultere i en verdifull reduksjon i støving eller lodannelse. Fremgangsmåten kan resultere i en forbedring i papirkvaliteten.

Følgende eksempler er ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

En tynn cellulosemasse med et tø rrstof f innhold på 1% ble dannet av en 0,8% cellulosesuspensjon hovedsakelig basert på kjemi-termomekanisk masse, og 0,2% (basert på suspensjonen) av en syretolerant PCC-oppslemning, noe som ga et fyllstoffinnhold i suspensjonen på 0,3%.

Ved en del tester ble PCC-oppslemningen for-behandlet med kationisk polymer.

Ved en del tester ble bentonitt tilsatt til den tynne masse før eller etter tilsetning av PCC.

Alle testene ble utført på en Britt-flaske, og suspensjonen ble awannet gjennom en sikt under agitering under dannelse av et vått ark, og PPC-retensjonen ved den første gjennomgang ble notert.

Resultatene er oppsummert i følgende tabell, hvor doseringer av den kationiserende polymer for PCC er uttrykt som kilo tørrvekt polymer pr. tonn tørrvekt av PCC, mens doseringer av retensjonshjelpemidlet og anionisk partikkelformig materiale (bentonitt) er uttrykt som kilo tørrvekt pr. tonn tørrvekt av cellulosesuspensjon. Føgende forkortninger er brukt:

B - bentonitt

C - polydiallyldimetylammoniumklorid, molekylvekt under 500 000 og kationisk ladningstetthet ca. 6 mekv/g

D - kationisk stivelse levert fra Staley Corporation under handelsnavnet Stalok 410 E - ikke-ionisk polyakrylamid, indre viskositet ca. 14 dl/g

Når forsøk 3 og 5 ble gjentatt med anvendelse av en annen kilde til PCC, var de oppnådde resultater henholdsvis 45 og 60%, noe som bekreftet at oppfinnelsen muliggjør oppnåelse av ekvivalente resultater ved hjelp av det kationiserte PCC selv om det ikke-kationiserte PCC kan gi andre resultater.

Sammenlikning av 5 med 1-4 viser den dramatiske forbedring i retensjon som er oppnåelig med oppfinnelsen. Sammenlikning av 4 og 5 viser at det er for-behandlingen av PCC, snarere enn bare tilstedeværelse av den kationiske polymer, som er nødvendig for oppnåelse av denne forbedring.

Sammenlikning av 6, 7 og 8 viser liknende tendenser når for-kationiserin-gen oppnås ved anvendelse av en større mengde kationisk stivelse. 9 og 10 viser at det kan oppnås gode resultater selv når mengden av bentonitt reduseres betydelig.

Eksempel 2

PCC-retensjonsdata ved første gjennomgang ble i store trekk bestemt som

i eksempel 1 ved fremgangsmåter hvor syretolerant PCC (vanligvis etter behandling med 0,05% kationisk polymer) ble blandet i en tynn masse under agitering, fulgt av tilsetning av retensjonssystem A eller retensjonssystem B. System A besto av tilsetning av 8 ppt bentonitt, fulgt av 1 ppt ikke-ionisk polyakrylamid med IV ca. 14 dl/g, mens system B besto av 8 ppt bentonitt, fulgt av 1 ppt kationisk polyakrylamid med en IV på ca. 11 dl/g og dannet av 95 vekt% akrylamid og 5 vekt% kvaternisert dimetylaminoetylakrylat.

Følgende resultater ble oppnådd:

Det fremgår av disse data at øking av IV for den kationiske polymer til over IV 1 dl/g, for eksempel til området IV 1,5-3 dl/g, er fordelaktig.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fylt papir, karakterisert ved at den omfatter at det dannes en tynn masse inneholdende utfelt kalsiumkarbonat (PCC) ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter blanding av en oppslemning av PCC med en cellulosesuspensjon, polymert retensjonshjelpemiddel blandes i den tynne masse som innbefatter PCC, den tynne masse avvannes på en sikt under dannelse av et ark, og arket tørkes, hvor en kationiserende mengde av en vannløselig kationisk polymer tilsettes til oppslemningen av PCC før oppslemningen blandes med cellulosesuspensjonen, og anionisk mikropartikkelmateriale tilsettes til cellulosesuspensjonen før tilsetning av det polymere retensjonshjelpemiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at cellulosesuspensjonen er en suspensjon som er dannet av minst 30% av en cellulosemasse valgt blant mekanisk oppnådd masse, belagt utskuddsmasse, avsvertet masse og peroksid-blekede kjemiske og mekaniske masser.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at suspensjonen gir et bakvann med en ledningsevne på minst ca. 1500 mikrosiemens.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at papiret er valgt blant avispapir, superkalandrerte kvaliteter, maskin-ferdigbehandlede kvaliteteter, maskin-ferdigbehandlede belagte kvaliteter, belagte lettvektkvaliteter, bleket kartong og spesial-slipmasser.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det polymere retensjonshjelpemiddel er valgt blant polyetylenoksid og polymerer av ikke-ionisk, etylenisk umettet monomer med opp til 50 vekt% ionisk etylenisk umettet monomer og med indre viskositet på over ca.

4 dl/g.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det polymere retensjonshjelpemiddel er valgt blant polymerer som har en indre viskositet på over ca. 4 dl/g og som er dannet av akrylamid med ca. 0-8 mol% etylenisk umettet karboksyl-monomer og ca. 0-5 mol% etylenisk umettet kationisk monomer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kationiske polymer er valgt blant ca. 0,05-1% kationisk stivelse og ca. 0,005-0,2% av en syntetisk kationisk polymer med en kationisk ladningstetthet på minst ca. 4 mekv/g og en indre viskositet på under ca. 3 dl/g.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kationiske polymer er valgt blant kationisk stivelse, polyetyleniminer, dicyandiamider, polyaminer og polymerer av dialkylami-noalkyl(met)akrylat eller -akrylamid og polymerer av diallyl-kvat.-monomerer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kationiske polymer er en polymer av diallyldimetylammoniumklorid eventuelt kopolymerisert med akrylamid.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anioniske partikkelformige materiale er valgt blant svellende leirarter, zeolitter og syntetiske partikkelformige silikaforbindelser.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anioniske partikkelformige materiale er en bentonitt.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at PCC hovedsakelig er det eneste fyllstoff og den totale mengde fyllstoff i suspensjonen er ca. 3-60 vekt%.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at retensjonshjelpemidlet er en vannløselig polymer som har en indre viskositet på over 4 dl/g, omtrent under 8 dl/g.

14. Ulimt oppslemning, karakterisert ved at den inneholder 10-70 vekt% utfelt kalsiumkarbonat og dessuten kationisk polymer valgt blant (a) ca. 0,1-1% kationisk stivelse og (b) ca. 0,01-0,2% av en syntetisk kationisk polymer som har en kationisk ladningstetthet på minst 4 mekv/g og en indre viskositet på under ca. 3 dl/g, hvor prosentandelene er tørrvekt av polymer basert på tørrvekt av PCC.

15. Oppslemning, karakterisert ved at den inneholder ca. 10-70 vekt% utfelt kalsiumkarbonat og ca. 0,01-0,3% av en vannløselig polymer av diallyldimetylammoniumklorid eventuelt kopolymerisert med akrylamid.