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Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
Die Erfindung betrifft die Erzeugung von Mikrokapseln und besonders ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus Polyvinylalkohol und vernetzenden Mitteln.
Frühere, nichtpolare Lösungsmittel und Lösungen enthaltende Mikrokapseln wurden aus gelierbaren hydrophilen Kolloiden wie Gelatine, Kasein und Gummiarabikum hergestellt. Diese Mikrokapseln sind porös und sehrwasserempfindlich und daher in ihrer Anwendung begrenzt. Durch das Verfahren gemäss der Erfindung können Mikrokapseln erzeugt werden, welche nichtpolare Lösungsmittel und Lösungen mit geringer Viskosität und geringem Molekulargewicht enthalten. Diese Mikrokapseln sind im wesentlichen in polaren Lösungsmitteln unlöslich.
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jedes Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, in welchem die molekulare Struktur des Lösungsmittels auf einer elektrostatischen oder polaren Bindung beruht, im Gegensatz zu einer kovalenten Bindung.
Im allgemeinen umfasst das Verfahren gemäss der Erfindung die Bildung einer eine nichtpolare Flüssigkeitsphase und einen Polyvinylalkohol in polarer Lösungsmittelphase enthaltenden Emulsion, wobei der Polyvinylalkohol eine Reaktion mit einem vernetzenden Agens in der Zwischenphase zwischen den beiden Phasen der Emulsion eingeht. Auch andere Mittel zur Ausführung dieses Verfahrens können verwendet werden. Der Polyvinylalkohol kann rund um die dispergierte Phase in solchen Emulsionen niedergeschlagen werden, in welchen der Polyvinylalkohol in der kontinuierlichen Phase aufgelöst ist, oder der Polyvinylalkohol kann in der Zwischenphase zwischen der dispersen Phase und der kontinuierlichen Phase ohne Ausfällung des Polyvinylalkohols aus der Lösung vernetzt werden, ohne Rücksicht darauf, welches die kontinuierliche Phase ist.
Diese letztere Alternative ist ziemlich ähnlich der Bildung von Polymeren durch Zwischenphasen-Kondensierung, sie unterscheidet sich aber von dem Zwischenphasen-Kondensierungsvorgang, da das Polyvinylalkohol-Polymer schon vorher gebildet wurde und lediglich vernetzt wird.
Die verschiedenen gelösten Stoffe und Lösungsmittel sollen miteinander und mit dem Polyvinylalkohol und den verschiedenartigen vernetzenden Katalysatoren im wesentlichen nicht reagieren. Die äussere Phase soll viskoser sein als die disperse Phase, um eine guteTropfengrösse zu erhalten. Verbesserte Qualitäten und Ausbeuten von Mikrokapseln ergeben sich aus stabileren Emulsionen. In Fällen, bei welchen ein Emulgator verwendet wird, können feste Körper in gleicher Weise wie Flüssigkeiten eingekapselt werden, vorausgesetzt, dass die Substanz, wenn sie polar ist, polarer als Polyvinylalkohol ist. In Fällen, bei welchen kein Emulgator verwendet wird, soll die betreffende Substanz hydrophober sein als der Polyvinylalkohol.
Da Wasser beispielhaft für polare Lösungsmittel ist und als polare Lösungsmittel-Phase bevorzugt wird, beziehen sich die folgenden Erläuterungen im wesentlichen auf Wasser, obwohl sie ganz allgemein auch auf andere polare Lösungsmittel anwendbar sind.
Beispiele anderer verwendbarer polarer Lösungsmittel schliessen ein : Glyzerin, Polyäthylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht, Aminoalkohole, z. B. Äthanolamin, Amide, wie z. B. Formamid und Äthanol-Acetamid, Butylformiat usw. Wenn nötig, können Mischungen polarer Lösungsmittel verwendet werden.
Die nichtpolare Phase kann jedes nichtpolare Lösungsmittel sein, welches im wesentlichen mit der
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polaren Phase unvermischbar ist. Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen : Hexan, Oktan, Toluol, Xylol, Diäthylenglykoldibutyläther, Tritolylphosphat, Tributylphosphat, Silicone, usw. Das maximale, für die Praxis geeignete Gewichtsverhältnis der nichtpolaren Flüssigkeit zum Polyvinylalkohol ändert sich natürlich je nach dem Emulsionssystem, dem Molekulargewicht des Polyvinylalkohols und der gewünschten Grösse der Mikrokapseln. Hingegen scheint die erforderliche Menge des Polyvinylalkohols sehr gering zu sein, nämlich rund 3 Gew.-% in einer Emulsion des Öl in Wasser"-Typs, welche 50 Teile organischer Flüssigkeit, 95 Teile Wasser und 5 Teile Polyvinylalkohol enthält.
Die üblichen kationischen, anionischen und nichtionischen emulgierenden Mittel können in Abhängigkeit von der Dichte der dispersen Phase und der kontinuierlichen Lösungsmittelphase mit Vorteil verwendet werden. Beispiele solcher Emulgierungsmittel sind Lecithin, Glyzerinlaktopalmitat, Morpholinoleat, 2-Amino-2-methylpropanololeat, Natriumlaurylsulfonat, N-Methyltaurinstearat undTris- (hydroxy- methyl)-aminomethanoleat. Die Emulgierung kann bei Temperaturen von rund 70 bis 800C ausgeführt werden. sie wird aber vorzugsweise bei Temperaturen von rund 20 bis 500C ausgeführt.
Die Menge des in der polaren Phase enthaltenen Polyvinylalkohols wird zu einem grossen Ausmass durch die gewünschte Stärke der Mikrikapsel-Wände, die Viskosität sowohl der kontinuierlichen Phase als auch der Emulsion an sich und durch die Tropfengrösse der dispersen Phase bestimmt. Infolge der hohen Viskosität der Polyvinylalkohol-Lösung scheint z. B. eine 10% Polyvinylalkohol-Konzentration das Maximum zu sein, wo Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. In Emulsionen von "Öl in Wasser -Typ werden Mikrokapseln mit dickeren Wandungen und mit einer Neigung zur Aggregation erhalten, wenn die Konzentration des Polyvinylalkohols im Wasser auf rund 10 Gel.-% erhöht wird.
Wie vorher erläutert. wird der Polyvinylalkohol als das einkapselnde Agens unter Vernetzung des
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det. In den Fällen, in welchen der Polyvinylalkohol in einer inneren polaren Phase anwesend ist, wird ein in der kontinuierlichen Phase lösliches und in der dispersen Phase unlösliches komplexbildendes Agens verwendet, um den Polyvinylalkohol in der Zwischenphase zu vernetzen. Für diesen Zweck können verschiedene in Öl lösliche Diisocyanate verwendet werden. Statt dessen kann auch Formaldehydgas langsam durch die Emulsion geleitet werden.
Vorzugsweise enthalten die Emulsionen Wasser als kontinuierliche Phase und der Polyvinylalkohol wird aus der Wasserlösung rund um die disperse Phase ausgeschieden und dann wird der Polyvinylalkohol vernetzt. Der Polyvinylalkohol kann aus der kontinuierlichen Phase durch anorganische oder organische Niederschlagsmittelausgefällt werden. Wenn ein polares organisches Lösungsmittel zum Ausfällen des Polyvinylalkohols aus der Wasserlösung verwendet wird, muss das Fällagens mit dem Lösungsmittel der dispersen Phase unvermischbar, mit Wasser mischbar und ein schlechtes Lösungsmittel für den Polyvinylalkohol sein. Daher sind die niedrigen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol ausgezeichnete Ausfällmittel für Polyvinylalkohol in Wasserlösungen, wo Paraffine, wie z. B. Petroläther mit hohem Siedepunkt, die innere Phase sind.
Anorganische Salzlösungen, welche dem einzukapselnden gelösten Stoff oder Lösungsmittel gegenüber indifferent sind, sind bevorzugte Ausfällmittel für "Öl in Wasser"-Typ-Emulsionen. Von diesen Ausfällmitteln werden Sulfate, wie z. B. Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Magnesiumsulfat am meisten bevorzugt. Es können auch andere Salze, wie Borate, Chromate und Chloride verwendet werden.
Das Ausfällen des Polyvinylalkohols rund um die disperse Phase kann auch durch Kühlung oder Sprühtrocknung der Emulsion erreicht werden, wenn der Polyvinylalkohol in der kontinuierlichen Phase enthalten ist. Für Sprühtrocknungszwecke werden Emulsionen mit relativ grossem Polyvinylalkohol-Gehalt benötigt.
Ein vernetzendes Agens und, wenn nötig, ein Katalysator, werden verwendet, um den Polyvinylalkohol zu vernetzen, nachdem dieser rund um die disperse Phase ausgefällt wurde.
Die in dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten vernetzenden Agentien und Katalysatoren sind an sich bekannt, und sie umfassen jede polyfunktionelle Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Alkoholen reaktiven Radikalen, Acetale bildende Verbindungen usw. Beispiele von verwendbaren vernetzenden Mitteln sind Phthalsäureanhydrid, Formaldehyd, Acetaldehyd, p-Phenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Borsäure.
Die verwendeten vernetzenden Mittel und Katalysatoren sollen chemisch indifferent gegenüber der dispersen Phase sein. Zum Beispiel könnte eine durch Säure katalysierte Vernetzung, wie mittels Dimethylharnstoff, in den Fällen verwendet werden, wo das einzuschliessende aktive Material basenempfindlich ist. Bei der praktischen Durchführung wird der Dimethylharnstoff in Gegenwart von Säuren unter Bildung von Formaldehyd zerlegt. Umgekehrt kann mit Vorteil eine Formaldehyd bildende Verbindung wie
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Formaldehyd und p-Toluolsulfonsäure sind zur Härtung der Kapseln unwirksam. Infolge der Dichterpro- bleme war es manchmal unmöglich, die die gehärteten Kapseln umgebende Flüssigkeit von diesen abzu- dekantieren.
Die nach den beschriebenen Verfahren erzeugten gleichförmigen Kapseln konnten, nachdem sie auf Glasschieber ausgebreitet und getrocknet wurden, durch Druck zerbrochen werden. Das Verhalten und die Eigenschaften der Kapseln aus verschiedenen Ansätzen ist in der folgenden Tabelle vermerkt.
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<tb>
<tb>
Polyvinyl- <SEP> Eingekapselte <SEP> Gew.-Verhältnis: <SEP> Aussehen <SEP> der <SEP> Kapseln <SEP> Beschichtung <SEP> auf
<tb> Alkohol <SEP> Phase <SEP> + <SEP> Farbe <SEP> * <SEP> Eingekapselte <SEP> einem <SEP> Acetatzelluloseg/100 <SEP> g <SEP> Phase/PVA <SEP> Film
<tb> Lösung
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP> Diäthylbenzol, <SEP> S <SEP> 1/1 <SEP> Stabil <SEP> Stabil, <SEP> transparent,
<tb> leichtes <SEP> Markieren
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP> Diäthylbenzol, <SEP> S <SEP> 20/1 <SEP> Ungleichförmig, <SEP> ----Emulsion <SEP> zu <SEP> zähe,
<tb> Aggregation
<tb> 200/0 <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 1/1 <SEP> Stabil <SEP> Uneben, <SEP> hart, <SEP> markiert
<tb> nicht
<tb> 200/051-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 2,5/1 <SEP> Stabil, <SEP> Emulsion <SEP> Unebene <SEP> Benetzung
<tb> enthält <SEP> Aerosol <SEP> markiert <SEP> leicht
<tb> OT
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol,
<SEP> OB <SEP> 20/1 <SEP> Ungleichförmig,-Emulsion <SEP> zu <SEP> zähe,
<tb> Aggregation
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP> Toluol, <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> S <SEP> 1/1 <SEP> Stabil
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP> Toluol, <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> S <SEP> 2, <SEP> 5/1 <SEP> Stabil <SEP> Glatt, <SEP> dunkelorange
<tb> beschichtend, <SEP> markierend <SEP> durch <SEP> Schreibmaschine
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP> Toluol, <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> S <SEP> 5/1 <SEP> Stabil, <SEP> saftig <SEP> Klumpig, <SEP> streifig
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP> Toluol, <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> S <SEP> 10/1.
<SEP> ungleichförmig, <SEP> Klumpig, <SEP> streifig
<tb> Emulsion <SEP> zu <SEP> zähe, <SEP> markiert <SEP> mit
<tb> Aggregation <SEP> Schreibmaschine
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP> Dibutylcarbitol <SEP> OB <SEP> 1/1 <SEP> Stabil <SEP> Unstabil, <SEP> vielleicht <SEP> zu
<tb> dünn <SEP> zum <SEP> Markieren
<tb> 200/051-05 <SEP> Tritolylphosphat <SEP> 5/1 <SEP> Stabil, <SEP> Emulsion----OB <SEP> schwach <SEP> gefärbt
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP> Tributylphosphat <SEP> 1/1 <SEP> Stabil, <SEP> Emulsion
<tb> S <SEP> + <SEP> OB <SEP> schwach <SEP> gefärbt
<tb> 10% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 2/1 <SEP> Stabil, <SEP> grössere <SEP> ----Kapseln <SEP> als <SEP> bei
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb> 10% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 5/1 <SEP> Stabil,
<SEP> grössere <SEP> ----Kapseln <SEP> als <SEP> bei <SEP>
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb>
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Fortsetzung
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<tb>
<tb> Polyvinyl- <SEP> Eingekapselte <SEP> Gew.-Verhältnis: <SEP> Aussehen <SEP> der <SEP> Kapseln <SEP> Beschichtung <SEP> auf
<tb> Alkohol <SEP> Phase <SEP> + <SEP> Farbe <SEP> * <SEP> Eingekapselte <SEP> einem <SEP> Acetatzelluloseg/100 <SEP> g <SEP> Phase/PVA <SEP> Film
<tb> Lösung
<tb> 10% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 10/1 <SEP> Stabil, <SEP> grössere <SEP> -----Kapseln <SEP> als <SEP> bei
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb> 10% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 20/1 <SEP> Stabil, <SEP> grössere <SEP> Stabil, <SEP> gleichmässig,
<tb> Kapseln <SEP> als <SEP> bei <SEP> markiert <SEP> leicht
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb> 10% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 40/1 <SEP> Stabil, <SEP> grössere <SEP> -----Kapseln <SEP> als <SEP> bei
<tb> 20je <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb> 100/051-05 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 2/1 <SEP> Stabil, <SEP> grössere <SEP> Ungleichmässige
<tb> Kapseln <SEP> als <SEP> bei <SEP> Schlieren
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb> 10% <SEP> 51-05 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 5/1 <SEP> Stabil, <SEP> grössere <SEP> -----Kapseln <SEP> als <SEP> bei
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb> 10% <SEP> 51-05 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 10/1 <SEP> Stabil, <SEP> grössere <SEP> Körnig,
<SEP> markiert
<tb> Kapseln <SEP> als <SEP> bei
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb> 10% <SEP> 51-05 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 20/1 <SEP> Stabil, <SEP> grössere <SEP> Sehr <SEP> klumpig <SEP> und
<tb> Kapseln <SEP> als <SEP> bei <SEP> körnig
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb> 10% <SEP> 51-05 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 40/1 <SEP> Stabil, <SEP> grössere <SEP> -----Kapseln <SEP> als <SEP> bei
<tb> 20% <SEP> 51-05 <SEP>
<tb> leichtes <SEP> Trennen
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Diäthylbenzol, <SEP> S <SEP> 2/1 <SEP> stabil <SEP> -----
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Diäthylbenzol, <SEP> S <SEP> 5/1 <SEP> Stabil <SEP> -----
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Diäthylbenzol, <SEP> S <SEP> 10/1 <SEP> Stabil <SEP> -----
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Diäthylbenzol, <SEP> S <SEP> 20/1 <SEP> Stabil <SEP> -----
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Diäthylbenzol,
<SEP> S <SEP> 40/1 <SEP> Ungleichförmig,
<tb> Emulsion <SEP> zu <SEP> zähe,
<tb> Aggregation
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 2/1 <SEP> Stabil <SEP> -----
<tb>
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EMI6.1
<tb>
<tb> Fortsetzung
<tb> Polyvinyl- <SEP> Eingekapselte <SEP> Gew.-Verhältnis: <SEP> Aussehen <SEP> der <SEP> Kapseln <SEP> Beschichtung <SEP> auf
<tb> Alkohol <SEP> Phase <SEP> + <SEP> Farbe <SEP> * <SEP> Eingekapselte <SEP> einem <SEP> Acetatzelluloseg/100 <SEP> g <SEP> Phase/PVA <SEP> Film
<tb> Lösung
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 5/1 <SEP> Stabil---
<tb> 100/052-22 <SEP> Xylol, <SEP> Ob <SEP> 40/1 <SEP> Ungleichfijrmig.
<tb>
Emulsion <SEP> zu <SEP> zähe,
<tb> Aggregation
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 2/1 <SEP> Stabil <SEP> -----
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 5/1 <SEP> Stabil
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 10/1 <SEP> Stabil
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 20/1 <SEP> Stabil
<tb> 10% <SEP> 52-22 <SEP> Toluol, <SEP> S <SEP> 40/1 <SEP> Stabil--
<tb> 5% <SEP> 52-22 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 4/1 <SEP> Stabil--
<tb> 5% <SEP> 52-22 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 10/1 <SEP> Stabil <SEP> -----
<tb> 5% <SEP> 52-22 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 20/1 <SEP> Stabil---
<tb> 5% <SEP> 52-22 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 40/1 <SEP> Stabil--
<tb> 5% <SEP> 52-22 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 80/1 <SEP> Stabil---
<tb> . <SEP> 5% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 4/1 <SEP> Stabil
<tb> 5% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol.
<SEP> OB <SEP> 10/1 <SEP> Stabil <SEP> -----
<tb> 5% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 20/1 <SEP> Stabil <SEP> Stabil, <SEP> körnig, <SEP> markiert
<tb> 5% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 40/1 <SEP> Stabil--
<tb> 5% <SEP> 51-05 <SEP> Xylol, <SEP> OB <SEP> 80/1 <SEP> Stabil---
<tb> 5% <SEP> 51-05 <SEP> Diäthylbenzol, <SEP> S <SEP> 20/1 <SEP> Stabil-----
<tb> 5% <SEP> 52-22 <SEP> Diäthylbenzol, <SEP> S <SEP> 4/1 <SEP> Stabil---
<tb> 5% <SEP> 52-22 <SEP> Diäthylbenzol, <SEP> S <SEP> 10/1 <SEP> Stabil <SEP> -----
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(z. B. Color Index Solvent Blue 15 und
Color Index Solvent Blue 16) PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emulsion aus einem nichtpolaren Lösungsmittel und einer Lösung von Polyvinylalkohol in einem polaren Lösungsmittel, das mit dem nichtpolaren Lösungsmittel praktisch nicht mischbar ist, gebildet wird und an den Grenzflächen der einzelnen Tröpfchen der dispersen Phase durch Reaktion des Polyvinylalkohols mit einem Vernetzungsmittel ein Film gebildet wird.