DE2111506B2

DE2111506B2 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Beizmittelschichten

Info

Publication number: DE2111506B2
Application number: DE2111506A
Authority: DE
Inventors: Sadayuki Kyoto Miyazawa; Yasushi Takatsuki Ohyama
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1973-11-29
Also published as: US3773509A; DE2111506C3; JPS4946418B1; DE2111506A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zui Herstellung von photographischen Beizmittelschichten, bei dem eine feine Koacervat-Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 μΐη aus einem basische oder kationische stickstoffhaltige Gruppen aufweisenden Beizmittel und einem Phthalsäurederivat von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellt und in Form einer Beizmittelschicht gebracht wird.

Zum Unterschied beim Färben von Fasern ist das Adsorptionsvermögen photographischer Farbstoffe gegenüber Gelatine oder anderen wasserlöslichen Bindemitteln nicht ausreichend, falls man photographische Schichten anwendet, welche als Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder andere wasserlösliche Polymere enthalten, da der Farbstoff dann während der Verarbeitung ausfließt oder in andere photographische Schichten diffundiert. Es ist daher gewöhnlich erforderlich, höhermolekulare oder polymere stickstoffhaltige Beizmittel zu verwenden.

Verschiedene polymere Beizmittel sind jedoch allgemein nicht einheitlich miteinander vermischbar. Beispielsweise läßt sich Gelatine bei hoher Temperatur vollständig mit Polyvinylalkohol vermischen, beim Abkühlen tritt aber häufig eine Phasentrennung ein. Ferner tritt beispielsweise beim Vermischen von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid eine Aggregierung und Bildung einer äußerst viskosen Masse ein, wenn man das Mischpolymere mit Gelatine oder Polyvinylalkohol vermischt; dadurch entstehen selbst in saurem Medium wasserunlösliche Niederschläge. Die bekannten kationischen stickstoffhaltigen Beizmittel weisen also eine Neigung zur Aggregatbildung auf und lassen sich daher nur schwierig einheitlich mit einem amphoteren Polymeren, wie Gelatine, vermischen. Dies ist auf die kationischen Eigenschaften sowie auf die gegenseitige Beeinflussung der CH-Gruppen des Polyvinylalkohole und der Sticksioffbase zurückzuführen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger photographischer Koacervat-Beizmittelschichten anzugeben, bei dem der Einsstz unterschiedlicher polymerer Bindemittel und Beizmittel möglich ist und bei dem Beizmittelschichten erhalten werden, die eine diflusionsfeste Festlegung von photographischen Farbstoffen erlauben.

Aus der USA.-Patentschrift 3 312 549 ist bekannt, feinteilige Koacervatdispersionen aus einem kationischen niedermolekularen Beizmittel und einem Phthalsäurederivat von Gelatine in einem hydrophilen Bindemittel herzustellen und für photographische Zwecke zu verwenden. Hierdurch läßt sich jedoch keine ausreichende Diffusionsbeständigkeit erzielen.

Durch Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Beizmittelschichten, die ein hochmolekulares kationisches Beizmittel enthalten, wird dagegen die Diffusionsbestäncligkeit erhöht, und es lassen sich Farbbilder mit großer Schärfe erzielen.

In den deutschen Auslegeschriften 1138319, 1 138 977 und 1 118 007 sind photographische Beizmittelschichten beschrieben, bei welchen hochmolekulare Beizmittel ohne Koacervierung angewendet werden. Diese Beizmittel weisen jedoch allgemein eine schlechtere Mischbarkeit mit dem photographischen Bindemittel auf.

Durch Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Koacervatdispersion wird dagegen eine bessere Mischbarkeit erzielt, und es ist möglich, weitgehend unterschiedliche hochmolekulare Beizmittel anzuwenden. Darüber hinaus übt ein koacerviertes Beizmittel weniger nachteilige Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften aus.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von photographischen Beizmittelschichten, bei dem eine feine Koacervatdispersion mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 μπι aus einem basische oder kationische stickstoffhaltige Gruppen aufweisenden Beizmittel und einem Phthalsäurederivat von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellt und in Form einer Beizmittelschicht gebracht wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Koacervatdispersion ein Reaktionskomplex aus dem Phthalsäurederivat von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke und einem polymeren Beizmittel verwendet wird.

Erfindungsgemäß setzt man ein Phthalsäurederival von Gelatine, Polyvinylalkohol oder" einer Stärke mil einem polymeren kationischen stickstoffhaltigen Beizmittel in wäßriger Lösung um, welche andere wasserlösliche Bindemittel als Schutzkolloid enthält Dabei bilden sich feine, zu kleinen Haufen geballt« Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bi: 10 Mikron, und die auf diese Weise erhaltene stabile Dispersion wird dann weiterverwendet.

Die als Koacervierung bekannte Erscheinung wire erzielt, indem man Gelatine, insbesondere nach den

sauren Verfahren hergestellte Gelatine, mit Gummiarabikum in verdünnter Lösung vermischt und dann die Lösung mit Salzsäure oder Essigsäure ansäuert. Der Mechanismus der Koacervierung ist vermutlich so zu erklären, daß das Gummiarabikum, welches ein anionisches Polymeres mit einer großen Anzahl von endständigen Carboxylgruppen darstellt, mit der Gelatine, welche ein amphoteres Polymeres mit kationischen Eigenschaften im sauren Zustand darstellt, in der angesäuerten Lösung reagiert und einen Kornplex bildet. Da die wasserlöslichen Gruppen durch den Komplex geschützt werden und der Anteil der wasserlöslichen Gruppen stark verringert wird, schlagen sich nicht gelöste Teilchen als öltröpfchen nieder. Damit sich feine öltröpfchenartige Teilchen und keine großen Niederschläge oder Aggregate bilden, ist es wichtig, daß sich das Verhältnis der hydrophilen und der hydrophoben Eigenschaften (oder genau der · oleophilen Eigenschaften) der beiden Polymeren in einem entsprechenden Bereich befindet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht der eine Reaktionspartner aus einem stickstoffhaltigen kationischen hochmolekularen Material und der andere Reaktionspartner aus einem Phthalsäurederivat von Gelatine, Polyvinylalkohol oder einer durch teilweise oder vollständige Acetylierung der NH₂-Gruppen unter Bildung eines Amids oder durch teilweise oder vollständige Veresterung der OH-Gruppen des Polymeren mit Phthalsäure hergestellten Stärke. Im Fall von Gelatine wird die Phthalsäuregruppe in die f-Aminogruppe oder die Lysin- oder Oxylysingruppe der Gelatine eingeführt. Im Fall von Polyvinylalkohol oder Stärke wird die Phthalsäuregruppe in die alkoholische OH-Gruppe eingeführt, wie aus den folgenden Formeln ersichtlich. Bei dem Phthalsäurederivat weist das Polymere eine freie Carboxylgruppe pro Substituenten auf und das Polymere besitzt anionische Eigenschaften auf Grund eines großen Anteils an Carboxylgruppen. Wenn das anionische Polymere daher mit dem kationischen Polymeren in wäßriger Lösung auf oben beschriebene Weise in Berührung gebracht wird, so bilden sie innerhalb eines weiten pH-Bereiches einen Komplex.

Modifiziert man andererseits ein wasserlösliches Polymeres, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke, durch eine andere zweibasische Säure außer Phthalsäure, so entsteht hierdurch ebenfalls ein anionisches Polymere auf Grund der freien Carboxylgruppe pro Substituent; dieses Polymere bildet dann ebenso wie das Phthalsäurederivat beim Vermischen mit einem kationischen Polymeren einen Komplex. Bei einem derartigen modifizierten Polymeren tritt jedoch nicht immer eine Koacervierung auf, d. h., selbst wenn eine Phasentrennung erfolgt, bilden sich nur zwei getrennte Schichten, und man erhält keine öltröpfchenartigen Koacervate von geeigneter Größe.

In dieser Hinsicht zeigt das Phthalsäurederivat des wasserlöslichen Polymeren eine spezifische Wirkung. Diese ist vermutlich auf eine große Anzahl orthosubstituierter Benzolkerne in der Molekülkette zurückzuführen, wie aus den folgenden Formeln ersichtlich. Dadurch werden dem anionischen Polymeren entsprechende hydrophile Eigenschaften verliehen. Das Verhältnis zwischen den hydrophilen Eigenschäften und den hydrophoben Eigenschaften des Komplexes wird zugunsten der hydrophoben Eigenschaften eingestellt, und es wird eine Phasentrennung bewirkt, um eine Dispersion von feinen öltröpfchenartigen Komplexaggregaten geeigneter Größe in wäßriger Lösung zu erzielen. Auf diese Weise erhält man eine stabile Dispersion, indem man Benzol mit Hilfe eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser dispergiert.

Gelatinederivate:

\ /H\
CN

Il η

I!

\H/ C

R'

I c

/H\

HO NH

O=C C=O

Polyvinylalkoholderivate:

-CH₂-CH — CH₂-CH — CH₂-CH

Stärkederivate:

CH₂OH

CH-O

-0—CH CH

/ CH-CH

Die Koacervierung wird jedoch sehr instabil, die Wirkung der hydrophilen Gruppen der bei Polymeren infolge der Komplexbildung verloreng Falls die Konzentration in dem System hoch erfolgt die Koacervierung nicht glatt wie bei Anwendung von Gelatine und Gummiarabik falls die so gebildeten Koacervate ferner gefärbt s besteht die Gefahr, daß sie aufbrechen und

iggregieren. Es wurde ferner gefunden, daß wenn nan die Koacervierung in einem nicht geladenen wasserlöslichen Polymeren, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Hydroxyäthylcellulose jder Hydroxypropylstärke ausführt, selbst bei großer Konzentration sehr leicht Koacervate gebildet werien, die Größe dieser Koacervate allgemein gering ist und diese sehr stabil sind; ferner lassen Fich die so hergestellten Koacervate leicht im dispergierten Zustand Türben.

Ferner bestehen die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Koacervatteilchen aus sehr feinen, nur mit Hilfe eines optischen Mikroskops erkennbaren Teilchen mit einer Teilchengröße von normalerweise etwa 0,1 bis 10 Mikron. Die Dispersion besteht aus einer beinahe durchsichtigen Emulsion oder einer Emulsion von geringer Dichte. Falls man die Dispersion zu einem dünnen Film verarbeitet und trocknet, wird dieser Film vollständig durchsichtig, da der Brechungsindex des Schutzkolloids derselbe ist, wie derjenige der Koacervatteilchen. Falls man daher die Schicht der feinen Koacervate trocknet oder mit Hilfe eines diffundierbaren Farbstoffs anfärbt, so sieht die Schicht für das unbewaffnete Auge einheitlich, also nicht in Form von Teilchen, gefärbt aus.

Kationische stickstoffhaltige Basen werden bekanntermaßen als Beizmittel für saure Farbstoffe beim Färben verwendet. Diese Basen eignen sich aber nur für diesen Zweck, wenn sie ein sehr großes Molekulargewicht und ein ausreichendes Adsorptionsvermögen gegenüber Fasern aufweisen. Falls das Molekulargewicht gering ist, können die gebildeten Komplexe in ein wäßriges Medium diffundieren, so daß ihre Anwendung lediglich eine Beschleunigung der Entfärbung zur Folge hätte.

Als stickstoffhaltige polymere Beizmittel können bei der Erfindung bekannte Polymere oder ähnliche Verbindungen ohne spezielle Beschränkung verwendet werden. Typische Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare polymere Beizmittel sind Poly-2-vinylpyridin der folgenden Formel 1, Methyl-p-toluolsulfonat von Poly-4-vinyl-pyridin der Formel IL PoIy-4-vinylbenzyltrimethylammoniurnchlorid der Formel III, Poly-4-vinylbenzyltriäthanolammoniumchlorid der Formel IV, das Benzylchlorid des Polymethacrylsäuredimethylaminoäthanolesters der Formel V, das Acetat des teilweise aminoguanidierten PoIyvinylmethylketons. der FoimelVl sowie die aminoguanidierte Aldehydstärke der folgenden Formel VlI:

(V)

-CH₂-CH

CH₂OH

CH-O

--O—CH CH

CH-CH

OH OH

C=N-NH-C-NH₂

CH₃ NH · CH₃COOH

CH₂OH

O- -CH — CH — O—CH — HC = O HC =

-CH₂-CH

C = CH₃

CH₂OH ■ O—CH — CH — O—CH

HC = N HC=N

NH NH

(Vl)

Bei einem Polymeren eines quartären Ammoniumsalzes sind viele Variationsmöglichkeiten gegeben, indem man die in das Stickstoffatom des Polymeren einzufühlende Alkyl- oder Benzylgruppe durch eine andere Alkylgruppe oder eine ähnliche Gruppe, wie eine Aralkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ersetzt, oder indem man den Grad der Quartemisierung ändert. Man kann auch die Eigenschaften des Polymeren ändern, indem man den Polymerisationsgrad ändert oder indem man das Polymere _]0 mit anderen Vinylpolymeren mischpolymerisiert. Viele dieser Polymeren, einschließlich der Mischpolymeren, sind an sich bekannt und wurden weitgehend als Beizmittel zum Färben und für andere Verwendungszwecke angewendet und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Materialien lassen sich gut an Fasern oder Tuchen adsorbieren und eignen sich daher zum Beizen bei den üblichen Färbeverfahren. Vermischt man aber diese Stoffe bei der Herstellung von farbphotographischen Schichten mit _:c einem wasserlöslichen Polymeren, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose, so treten die bereits beschriebenen Schwierigkeiten auf. Diese Schwierigkeiten verringern sich, falls die zugegebene Menge der obengenannten Polymeren weniger als 5% beträgt. Zum wirksamen Adsorbieren des diffundierbaren Farbstoffs an ein wasserlösliches Bindemittel, wie die im Rahmen der Erfindung verwendete Gelatine, ist es jedoch notwendig, das Polymere in einer Menge von 20 bis 30%, bezogen auf das Trockengewicht des wasserlöslichen Polymeren als Bindemittel, zuzugeben, obwohl die Menge vom Gehalt an aktiven Gruppen in den Polymeren abhängt. Falls man eine derart große Menge an Polymeren mit dem wasserlöslichen Polymeren, wie z. B. Gelatine, vermischt, so erfolgt im verstärkten Maß eine Ausfällung oder eine Phasentrennung in dem Mischungssystem. Die genannten Schwierigkeiten treten ferner auf infolge der Anwesenheit von anionischen diffundierbaren Farbstoffen, und als Folge treten Unscharfen und Aggregierungen beim Erzeugen der Farben auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Beizmittelschichten lassen sich bei photographischen Verfahren zum Herstellen von Farbbildern anwenden. Die erfindungsgemäß hergestellten Beizmittelschichten können beim Fixieren von diffundierbaren Farbentwicklermolekülen in der Bildempfangsschicht eines endgültigen Bildempfangsmaterials angewendet werden, wie dies bei der Herstellung von Farbbildern nach bestimmten Diffusionsübertragungsverfahren erforderlich ist und wie dies beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 182/59 oder 444/63 beschrieben ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Beizmittelschichten können ferner bei farbphotographischen Verfahren angewendet werden, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 840 731 oder in der japanischen Offenlegungsschrift 15 745/69 beschrieben sind. Die erfindungsgemäß hergestellte Beizmittelschicht kann ferner beim Einführen eines sauren blcichbarcin Azofarbstoffes in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht im Rahmen des Silberfarbstoffblcichverfahrcns angewendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Beizmittclschichtcn können ferner als Zwischenschichten, Filtcrschichtcn und Antilichthofschichtoi angewendet werden.

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgcmüß verwendeten Phthalsäurcdcrivatc erläutert.

Das Phthalsäuredcrivat von Gelatine kann hergestellt werden, indem man 100 Gewichtsteile Gelatine und 7 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid miteinander umsetzt, wie dies beispielsweise in der USA.-Palcntschrift 2 525 753 (1950) beschrieben ist. In diesem Fall sind die reaktionsfähigen Aminogruppen beinahe vollständig substituiert. Auch bei einem derart weitgehenden Substitutionsgrad kann das Ziel der Erfindung mit befriedigendem Ergebnis erreicht werden, falls die Gelatine als solche hydrophobe (oder oleophile) Eigenschaften aufweist. Im Fall des Phthalsäurederivates von Polyvinylalkohol eignet sich ein stark substituiertes Derivat mit durchschnittlich einem Substituenlen pro 2 Vinylalkoholeinheiten (entsprechend einer prozentualen Substitution von 50%). Diese Verbindung läßt sich herstellen, indem man 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit mehr als 300 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid umsetzt. Ein derartiger Phthalsäuremonoester von Polyvinylalkohol kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem man Polyvinylalkohol und Phthalsäureanhydrid in Eisessig unter Verwendung von Natriumacetat als Katalysator in üblicher Weise wie bei der Herstellung eine» Phthalsäureeslers von Cellulose umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß sich als Phthalsäurcderivat einer Stärke eine entspreehende Verbindung mit durchschnittlich einer freien Phthalsäuregruppe pro Glukoseeinheit (prozentualer Substitutionsgrad etwa 33%) eignet. Diese Verbindung läßt sich herstellen durch Umsetzen von 100 Gewichtsteilen Stärke mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht, wie wasserlösliche Stärke oder Dextrin, mit etwa 130 Teilen Phthalsäureanhydrid bei normaler Temperatur in einem Lösungsmittel, wie z. B. Formamid oder Dimethylsulfoxid. Zum Unterschied von Gelatine löst sich Stärke nicht vollkommen in Wasser und liegt auch im Gelzustand als kolloidale Dispersion vor; ferner ist Stärke schwach löslich in kaltem Wasser, wodurch die Handhabung erschwert wird. Es sind im Handel viele Stärkederivate erhältlich, bei welchen ein Teil der OH-Gruppen modifiziert ist, um die Stärke in Wasser löslich zu machen. Beispiele hierfür sind Hydroxypropylstärke, Hydroxyäthylstärke, Carboxymelhylslärke u. dgl. Da der Modifikationsgrad dieser herkömmlichen Stärkederivate allgemein gering ist, können diese handelsüblichen Stärkederivate als Ausgangsmatcrial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phthalsäuremonoester der Stärke verwendet werden. In diesem Fall ist das Verhältnis der hydrophilen zu den hydrophoben Eigenschaften des Phthalsäurederivats anders wie bei einem unter Verwendung von nicht modifizierter Stärke als Ausgangsmaterial hergestelltem Derivat. Da Carboxymethylstärke bereits gewisse anionische Eigenschaften aufweist, lassen sich die Voraussetzungen zur Bildung einer geeigneten Koacervierung erzielen, indem man dies bei der Einführung von Phthalsäuregruppen entsprechend diesen Unterschieden des Ausgangsmaterials berücksichtigt und auch das gemeinsam mit dem Phthalsäurederivat zu verwendende kationische Polymere entsprechend auswählt. Dies ist sehr vorteilhaft im Hinblick auf eine größere Auswahlmöglichkeit für die Kombination der Polymeren und liegt daher ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Die Phthalsäuremonoester der Stärke können auch gemäß den in der japanischen Patentanmeldung 100 750/69 beschriebenen »Verfahren zum Herstellen von Mikro-

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kapseln« hergestellt werden. Vorzugsweise wendet man aber das Verfahren an. bei welchem Stärke in Formamid oder Dimethylsulfoxid durch Erhitzen aufgelöst und die Stärke nach dem Abkühlen mit Phthalsäureanhydrid bei verhältnismäßig niedriger Temperatur unter Verwendung von wasserfreiem Natriumacetat (oder Kaliumacelal) oder Kaliumcarbonat umgesetzt wird.

Der optimale Substitutionsgrad durch Phthalsäure wird weitgehend durch die Art des als Ausgangsrmitcrial verwendeten hydrophilen Polymeren beeinflußt. Wie bereits erwähnt, hängt die Koacervierung weitgehend von dem Verhältnis der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der beiden miteinander umzusetzenden Polymeren ab. Die optimale Bedingung hängt auch von dem Verhältnis der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften des kationischen Basenmoleküls ab, welches einen Bestandteil für die Reaktionspartner zur Erzielung einer Koacervierung darstellt; ferner hängen die optimalen Bedingungen für die Koacervierung auch beispielsweise von der Temperatur, dem pH-Wert sowie der Konzentration ab. Der obengenannte optimale Substitutionsgrad stellt also nur eine grobe Schätzung dar: die günstigsten Werte können jeweils experimental bestimmt werden.

Bei der Erfindung lassen sich auch gemischte Derivate einer zweibasischen Säure und oder einbasischen Säure verwenden. Beispielsweise können gemischte Derivate von Phthalsäure und Maleinsäure oder Essigsäure verwendet werden. Gemischte Derivate von Maleinsäure und Phthalsäure haben den Vorteil, daß diese Derivate allgemein du ch Vernetzung auf Grund der Doppelbindung der Maleinsäure härten: die Derivate härten also spontan, ohne daß die unter Verwendung von wäßriger Formaldehydlösung od. dgl. gebildeten Koacervatteilchen gehärtet werden müssen. Dadurch wird die Neigung des Entdispergierens und Aggregierens der Koacervatteilchen verringert und die Stabilität des Koacervats weiter erhöht.

Bei Verwendung von Polyvinylalkohol eignet sich ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht besser, da die Viskosität des hergestellten Phthalsäurederivats nicht so hoch ist; ferner ist die Anwendung des unvollständig verseiften Polymeren, in welchem eine Acetylgruppe verblieben ist, oder theoretisch gesprochen, ein Mischpolymeres aus Vinylalkohol und Vinylacetat, vorteilhafter im Hinblick auf die Löslichkeit als die Anwendung eines vollständig verseiften Polymeren.

Die Koacervierung gemäß der Erfindung kann in einem breiten pH-Bereich erfolgen, zum Unterschied zur Verwendung von Gelatine und Gummiarabikum; die Phthalsäurederivate weisen jedoch, je nach den verwendeten Rohmaterialien, unterschiedliche Eigenschaften auf. Das Phthalsäurederivat von Gelatine weist beispielsweise saure Eigenschaften auf und neigt zur Ausfällung unter Verlust der Wasserlöslichkeit. Ferner ist der Phthalsäuremonoester von Polyvinylalkohol in saurem Zustand wenig wasserlöslich, so daß die Koacervierung in diesem Fall in neutralem oder schwach alkalischem Medium ausgeführt werden muß. Da der Phthalsäureester der Stärke andererseits selbst im sauren Zustand schwer ausfällbar ist und eine gute Dispersionsfahigkeit beim raschen Vermischen mit dem kationischen Polymeren, ohne Verwendung eines Schutzkolloids, aufweist, so erzielt man in einfacher Weise eine gute Dispersion der feinen Koacervate, ohne Bildung von Niederschlägen mit großen Teilchen. Da das Phthalsäurederivat von Gelatine oder Polyvinylalkohol in Berührung mit s dem kationischen Polymeren zur raschen Aggregation neigt, ist die Bildung von stabilen Koacervaten, ohne Anwendung von Schutzkolloiden, allgemein schwierig. Es bilden sich aber stabile und feine Koacervate, wenn man ein nichtionisches wasserlösliches

,ο Polymeres als Schutzkolloid anwendet. Das letztgenannte Verfahren eignet sich auch wirksam bei Verwendung des Phthalsäurederivats von Stärke. Dies ist von Vorteil, da es bei der Erfindung notwendig ist, die Koacervatteilchen in einem Kolloid als Bindemittel zu dispergieren. Obwohl es notwendig ist. je nach dem speziellen Zweck ein geeignetes Bindemittel als Schutzkolloid auszuwählen, hängt die Stabilität des Koacervats von den Polymeren ab, welche die Koacervatteilchen bilden. Die Koacervatteilchen, welche unter Verwendung des Phthalsäurederivats von Polyvinylalkohol hergestellt wurden, sind allgemein stabiler in Polyvinylalkohol als in Gelatine; diese Kombination ist dabei im Rahmen der Erfindung ebenfalls brauchbar.

Bei der praktischen Anwendung der Koacervatteilchen werden diese mit geeigneten Mengen eines Bindemittels und eines Härtungsmittels vermischt, und das Gemisch wird auf einen Träger aufgebracht und so eine Farbstoff-Beizmittelschicht hergestellt.

Bei der Anwendung der Koacervatteilchen bei dem Silberfarbstoff-Bleichverfahren oder in einer Filterschicht wird eine geeignete Menge saurer Farbstoff zugegeben, und das Gemisch wird, mit oder ohne Waschen mit Wasser, zu einer photographischen Emulsion zugegeben und als photographische Emulsionsschicht aufgebracht. In jedem Fall kommt das in ein wäßriges Medium diffundierbare anionische Farbstoffmolekül mit dem stickstoffhaltigen Polymerenmolekül an der Oberfläche der Koacervatteilchen in Berührung, an welcher sich ein anderer Komplex bildet und an der Oberfläche niedergeschlagen wird und damit die Diffusionsfähigkeit verliert. Dadurch wird der Farbstoff fest an die Oberfläche gebunden.

Das Beizmittel bei der Erfindung besteht aus den Koacervatteilchen. und die Farbstoffe werden daher in Teilchenform gefärbt. Da die Koacervatteilchen jedoch fein und einheitlich in einer Korngröße von 0,1 bis 10 Mikron dispergiert sind, sind der Farbton und das Auflösungsvermögen dieser Teilchen beinahe genauso, wie wenn die Farbstoffe im Durchschnitt im molekularen Zustand gefärbt würden. Da der Farbstoff als solcher in diesem Fall eine Mizelle bildet, wodurch eine Aggregation des Farbstoffes verhindert wird, ist der Farbton vorteilhaftenveise von starker Farbstoffdichte bis zur niedrigen Farbstoffdichte konstant. Ferner ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das stickstoffhaltige kationische Polymere, welches eine schlechte Mischbarkeit mit einem Bindemittelharz aufweist, vollständig in Form von feinen Teilchen mit einem Bindemittel zu vermischen und das Polymere einheitlich in dem Bindemittel zu vermischen; dabei läßt sich das Beizmittel weitgehend frei wählen, was einen weiteren technischen Vorteil der Erfindung darstellt. Insbesondere beim Silberfarbstoff-Bleichverfahren sind viele stickstoffhaltige kattonische Verbindungen schwierig zu handhaben, da sie häufig zur Schleier-

bildung neigen, die Farbsensibilisierung beeinträchtigen und manchmal entsensibilisierend wirken, obwohl einige dieser Stoffe leicht an Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden und Sensibilisierungseigenschaften aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Beizmittel sowie der saure Farbstoff von der Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner getrennt. Aus diesem Grund wird eine Entsensibilisierung und Schleierbildung weiter verringert und damit die Selektivität des Beizmittels und des sauren Farbstoffes zusätzlich vergrößert.

Ferner bestehen beträchtliche Vorteile, wenn man die Erfindung bei einer Übertragungsschicht in einem Farbstoffübertragungssystem anwendet, wobei das Beizmittel in dem Bindemittel in Form von getrennten Teilchen dispergiert ist. Falls also der in einer Matrix vorhandene oder gebildete diffundierbare Farbstoff oder eine lichtempfindliche Emulsionsschicht durch Diffusion in eine Bindeschicht einer an der Oberfläche des Trägers gebildeten Übertragungsschicht, die Oberfläche des Bades oder der lichtempfindlichen Emulsionsschicht beim übertragen übergeht, so wandert der Farbstoff auf Grund des Dichtegradienten in das Innere der Schicht. Falls das Beizmittel jedoch einheitlich in der Bindeschicht dispergiert ist, geht der Farbstoff auf Grund des starken Adsorptionsvermögens rasch zu Beginn über, die Diffusionsgeschwindigkeit des Farbstoffes im Inneren der Schicht ist jedoch dagegen stark verringert. Bei der Erfindung neigt dagegen der Farbstoff zum Diffundieren in die Ubertragungsschicht durch die Bindeschicht (z. B. Gelatine oder Polyvinylalkoholschicht), welche zwischen den Koacervatteilchen vorhanden ist. Diese Bindeschicht weist ein geringes Adsorptionsvermögen gegenüber dem Farbstoff auf, während die Koacervatteilchen ein starkes Adsorptionsvermögen gegenüber dem Farbstoff aufweisen. Daher diffundiert der Farbstoff tief in die Ubertragungsschicht ein. in welcher der Farbstoff an die Oberfläche der Koacervatteilchen oder in dem Inneren der Ubertragungsschicht gebunden wird. Dies bedeutet, daß die übertragungsgeschwindigkeit größer ist. Ferner wird das Diffusionsvermögen des einmal an den Koacervalteilchen fixierten Farbstoffs in die benachbarte Schicht über die Zwischenbindeschicht zwischen den Koacervatteilchen sehr gering und damit die Diffusion des Farbstoffs in die Richtung entlang der Oberfläche der Ubertragungsschicht äußerst verringert (verringert bis auf die Größenordnung des Abstandes zwischen den Teilchen). Trotz der Anwesenheit der Koacervatteilchen erhält man einen sehr scharfen Farbdruck mit weniger Schleierbildung und ausgezeichnetem Auflösungsvermögen.

Falls man das Färben der photographischen Schichten, wie der lichtempfindlichen Emulsionsschichten, einer Filterschicht und einer Antilichthofschicht eines lichtempfindlichen Elementes für das Silberfarbstoff-Bleichverfahren unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführt, kann das Beizmittel vom Koacervattyp getrennt vom Farbstoff, jedoch nach dem vorläufigen Färben der Koacervatteilchen mit dem Farbstoff im dispergierten Zustand, in ein Bindemittel eingebracht werden, und die Teilchen können in eine photographische Schicht eingebracht werden. Das letztgenannte Verfahren eignet sich insbesondere zum Färben einer lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht oder einer benachbarten photographischen Schicht; die auf diese Weise gefärbte Koacervatdispersion kann leicht durch Waschen mit Wasser, Dialyse oder auf andere Weise gereinigt werden, so daß schädliche Verunreinigungen

5 oder Fremdstoffe in dem Farbstoff leicht entfernt werden können.

Wie sich aus den Beispielen der Erfindung ergibt, wird die Dispersion, falls die Koacervatteilchen unter Verwendung von Gelatine als Schutzkolloid hergestellt wurden, durch Abkühlen koaguliert, in Nudel oder Würfel geschnitten und dann mit Wasser gewaschen; oder die Dispersion wird durch Zugeben einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung in Form feiner Teilchen ausgefällt und dann, nach Einbringen in einen Sack aus Textilgewebe, mit Wasser gewaschen. Falls man Polyvinylalkohol als Schutzkolloid anwendet, wird die Dispersion in einen Cellophansack

■ gebracht und dann durch Dialyse mit warmem Wasser gewaschen.

Beispiel 1

In 60 ml Wasser werden 3 g handelsübliche, mit Phthalsäure modifizierte Gelatine (bei welcher 98% der Aminogruppen in dem Gelatinemolekül durch Phthalsäure ersetzt sind) und 4 g photographische Gelatine aufgelöst, und dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,0 eingestellt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 1,5 g Benzylchloridsalz von Polymethacrylsäuredimethylaminoäthylesterientsprechend der im Vorangegangenen dargestellten Verbindung V) in Form eines feinen Stromes zugegeben und anschließend gerührt. Dabei bildete sich ein Koacervat mit einer Korngröße von weniger als 1 Mikron in Form einer stabilen Suspension. Zu dieser Suspends sion wurden 6 ml 10% ige Formaldehydlösung zugegeben, und das Gemisch wurde i Stunde gerührt und auf gleichbleibender Temperatur gehalten. Dann wurde das Gemisch schwach gekühlt und auf ein mit Baryt beschichtetes Papier bei etwa 34" C in einer Menge von etwa 90 g/m aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Bildempfangsblatt mit hervorragendem Auflösungsvermögen zur Verwendung beim Imprägnierungsdrucken erhalten. An Stelle des direkten Aufbringens auf ein mit Baryt beschichtetes Papier wurde die Ubertragungsschicht mit den Koacervatteilchen bei einem weiteren Versuch als neutralisierende Schicht auf eine Unterschicht aufgebracht, welche durch Auflösen eines Gemisches eines Mischpolymeren aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid und Gelatine in Wasser und Aufbringen der Lösung auf ein Papier in einer Menge von 10 g/m² nach dem Trocknen hergestellt worden war. Dabei wurde ein Bildempfangsblatt erhalten welches sich zum Herstellen eines Ubertragungsbildes nach Farbübertragungsverfahren eignete.

Beispiel 2

Eine Lösung von 3 bis 4 g (die Menge mußte ji

do nach dem Grad der Reinheit und dem Farbton de handelsüblichen Farbstoffs gewählt werden) eine entfärbenden sauren Azofarbstoffe für das Silber farbstoff-Bleichverfahren (Chicago Blue 6 B [Cl 24410] wurde als blauer Farbstoff, Diamine Ros [CI. 15 080] wurde als purpurroter Farbstoff um Brilliant Yellow [CI. 24 890] wurde als gelber Färb stoff verwendet) in 150 ml Wasser wurde zu 100 m der auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt»

Koacervatdispersion zugegeben. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei 50⁰C gerührt worden war, wurde es durch Kühlen gehärtet und mit Wasser von 10 bis 15° C gewaschen. Dabei wurden die in dem Farbstoff vorhandenen löslichen Verunreini- s gungen entfernt und eine ziemlich reine und photographisch unschädliche gefärbte Gelatineschicht erhalten.

Die obengenannte Menge der koacervathaltigen Gelatinedispersion eignete sich zum Herstellen eines mehrschichtenfarbphotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches nach dem Silberfarbstoff-Bleichverfahren verarbeitet werden konnte. Zu diesem Zweck wurden 600 g einer Silberhalogenidemulsion zugegeben, welche hauptsächlich ,₅ aus etwa 40 g Gelatine und 15 g Silbernitrat bestand, deren Menge jedoch auch verändert werden kann.

Beispiel 3

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In einem mit einem Kieselerderohr versehenen Dreihalskolben wurden 100 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 500 in 1 1 Eisessig dispergiert, und dann wurden 250 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Maleinsäureanhydrid und 75 g wasserfreies Natriumacetat zu der Dispersion zugegeben und diese 10 Stunden unter Rühren auf 95°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 8 1 Aceton gegossen, wobei ein Niederschlag ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 450 g eines reinweißen Pulvers erhalten wurden. Es war schwierig, den Veresterungsgrad genau zu bestimmen, es ist aber anzunehmen, daß das Produkt etwa 50 Gewichtsprozent Phthalsäuremonoester und etwa 10 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoester enthielt.

Das so erhaltene Pulver löste sich in angesäuertem Zustand nicht in Wasser, war aber wasserlöslich, wenn das angesäuerte Wasser mit Alkali neutralisiert wurde. Aus diesem Grund wurden 5 g Pulver in 100 ml schwach alkalischem Wasser aufgelöst und die Lösung, nach Einstellen des pH-Wertes auf 6.5 mit 100 ml einer 5%igen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und einem Verseifungsgrad von 95% vermischt; anschließend wurde heftig bei 50⁰C gerührt. Nachdem 100 ml einer 5%igen wäßrigen, mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuerten Lösung von PoIy-2-vinyl-pyridin der Formel 1 bei Zimmertemperatur in das Gemisch gegossen worden war, bildeten sich sofort Koacervate mit einem Durchmesser von 2 bis 3 Mikron. Das System wurde dann 10 Stunden auf 50⁰C erhitzt, um die Vernetzung durch die freie Maleinsäuregruppe zu begünstigen. Dabei wurden die Koacervatteilchen ausreichend gehärtet. Die so erhaltenen Koacervatteilchen ließen sich kaum von solchen Teilchen unterscheiden, bei deren Herstellung Gelatine verwendet worden war. Bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Produkt bildeten sich jedoch weniger Aggregate und die Koacervatteilchen zersetzten sich nicht, so daß das Produkt gute Lagerfähigkeit aufwies.

Kurz vor dem Beschichten wurden 2 ml 10%iges Formalin und ImI Triäthanolamin zu 100 ml der gemäß obigem Verfahren hergestellten Dispersion zugegeben, und dann wurde das Gemisch auf ein mit Baryt überzogenes Papier aufgebracht, welches eine Unterschicht enthielt, die durch Aufbringen einer 2%igen wäßrigen Borsäurelösung auf das Papier und anschließendes Trocknen hergestellt worden war. Hierbei wurde ein für das Imprägnierungsdrucken sehr gut geeignetes Ubertragungspapier erhalten.

Beispiel 4

Ein Phthalsäuremonoester der Stärke, welcher durch einstündiges Umsetzen von 50 g handelsüblicher löslicher Stärke und 68 g Phthalsäureanhydrid in 200 ml Formamid unter Verwendung von 37,5 g wasserfreiem Natriumacetat als Katalysator bei einer Temperatur unter 6O⁰C hergestellt worden war, wurde zu 1.2 1 Aceton zugegeben. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgetrennt und dann mit Methanol und anschließend mit Aceton gewaschen. Dabei wurden etwa 87 g eines weißen Pulvers erhalten, bei dem etwa 70% der Carboxylgruppen in Form des Natriumsalzes vorlagen. Der prozentuale Substitutionsgrad des Produkts betrug 35% (das Produkt enthielt im Durchschnitt 1,05 freie Phthalsäuregruppen pro Glykoseeinheit). Das Produkt (5 g) wurde zusammen mit 5 g Gelatine in 150 ml Wasser aufgelöst, und nach dem Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 6,5 wurde die Lösung auf 5O⁰C erhitzt.

Ferner wurde eine wäßrige Lösung von aminoguamdisierter Dialdehydstärke hergestellt. Da eine handelsübliche aminoguanidisiertc Dialdehydstärke nur eine geringe Aminoguanidisierung aufwies (etwa 5%), wurde das Material durch Dispergieren von 100 g einer handelsüblichen Dialdehydstärke mit einem Oxydationsgrad von etwa 50% in 300 ml Wasser, Zugeben einer Lösung von 45 g Aminoguanidinhydrochlorid in 450 ml Wasser zu der Dispersion bei einem pH-Wert von 2 und 20stündiges Umsetzen des Gemisches bei Zimmertemperatur gemäß dem im Beispiel 2 der japanischen Patentanmeldung 7754'68 der Anmelderin beschriebenen Verfahren umgesetzt. Bei dem so erhaltenen Produkt waren etwa die Hälfte der gesamten Aldehydgruppen aminoguanidisiert, und das Produkt war als Beizmittel mit hervorragendem Adsorptionsvermögen gegenüber Farbstoffen brauchbar. In 50 ml Wasser wurden 2.5 g des Produkts unter Erwärmen aufgelöst. Nachdem der pH-Wert der Lösung auf 6.5 eingestellt worden war, wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt.

In das getrennt hergestellte Lösungsgemisch von Gelatine und phthalsäuremodifizierter Stärke wurde die aminoguanidisierte Dialdehydstärke eingegossen, wobei ein Gesamtvolumen von 200 ml entstand, Dabei bildeten sich Koacervate. Die Bildung dei Koacervate wurde mikroskopisch bestätigt. In dem Produkt wurden weitere 5 g Gelatine aufgelöst, und das System wurde dann 2 Stunden auf 50° C erhitzt Die so erhaltene Koacervatdispersion wurde durch Abkühlen gelatiniert und dann gelagert.

Eine übertragungsfolie für das Imprägnierungsdrucken wurde hergestellt, indem man 2 ml einei 10%igen Formaldehydlösung zu 100 ml der gemäC obigem Verfahren hergestellten Lösung zugab unc die Lösung auf ein mit Baryt beschichtetes Papiei oder eine Triacetatgrundschicht mit oder ohne Her stellung einer neutralisierenden Schicht aus Gelatine und einem Mischpolymeren aus Vinylmethylestei und Maleinsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 auf derr Papier oder der Grundschicht aufbrachte.

Da in diesem Fall etwa die Hälfte der Aldehydgruppen des Rohmaterials als solche in der aminoguanidisierten Dialdehydstärke verblieben, erfolgte eine Vernetzungsreaktion Ln den Koacervatteilchen, wobei die Teilchen häneten und eine Vernetzungsreaktion mit den die Teilchen umgebenden Gelatinemolekülen eintrat, ohne daß ein spezielles Härtungsmittel zugegeben werden mußte. Die so erhaltene Ubertragungsschicht ließ sich mit einer geringen Formalinmenge ausreichend härten und wies ein ausreichendes Quellungsvermögen auf.

B eis pie I 5

200 ml einer gemäß Beispiel 4 hergestellten Koacervatdispersion wurde durch Abkühlen koaguliert. Die koagulierte Dispersion wurde als photographische Emulsion in feine Nudeln geschnitten, in einen aus Nylon hergestellten Textilsack mit einer ebenso groben Maschenweite wie Gaze eingebracht, und dann wurde der Sack 1 Stunde bei 2O⁰C in eine Lösung

ίο von 0,75 g eines entfärbbaren gelben Farbstoffs der folgenden Formel eingebracht:

N-^fV-CH=C

SQ₅H

Das Gel wurde dann 1 Stunde mit fließendem Wasser von 15° C gewaschen und anschließend aufgelöst.

Die Lösung wurde als Zwischenschicht in einer Menge von etwa 90 g/m² zwischen der obersten gelben Schicht und einer purpurroten Farbschicht oder einer Cyanschicht eines mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht. Die Zwischenschicht wirkt als gelbe Filterschicht zum Entfernen der spezifischen Empfindlichkeiten der lichtempfindlichen Emulsionsschichten unter der Zwischenschicht beim Belichten und wird während des Entwicklungs- und Fixierungsvorgangs entfärbt. Die gelbe Schichl eignet sich als Filterschicht, weiche keinen nachteiligen Einfluß auf das endgültige Farbbild ausübt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Beizmittelschichten, bei dem eine feine Koacervat-Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 μπι aus einem basische oder kationische stickstoffhaltige Gruppen aufweisenden Beizmittel und einem Phthalsäurederivat von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellt und in Form einer Beizmittelschicht gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Koacervat-Dispersion ein Reaktionskomplex aus dem Phthalsäurederivat von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke und einem polymeren Beizmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel mit der stickstoffhaltigen Gruppe aus Poly-2-vinylpyridin, dem Methyl-p-toluolsulfonat von Poly-4-vinylpyridin, Poly - 4- vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Poly-4-vinylbenzyltriäthanolammoniumchlorid, dem Benzylchlorid von Poly-methacrylsäuredimethylaminoäthanolester, dem Acetat von teilweise aminoguanidisiertem Polyvinylmethylketon oder aus aminoguanidisierter Dialdehydstärke besteht.

3. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Beizmittelschichten zum Festlegen von anionischen, in wäßrigen Medien diffusionsfähigen Farbstoffen in photographischen Materialien.