DE2111506A1 - Verbesserungen beim Beizenverfahren zum Herstellen von Farbdruckmaterialien - Google Patents

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DiPL-iNG. H. LEINWEBER dipl.ing. H. ZIMMERMANN

8 München 2, Rosental 7, 2. Aufg.

Tei.-Adr. Leinpat München Telefon (0811) 2<03«S·

Postscheck-Konto: München 22045

10. -iärz 1971

Unter Zeichen

HI rai^h ivilLLS, JJTjJ., !'okyo (Japan)

Verbesserungen beij üeizenverfabren zum herstellen von λ

Farburuukffiaterialien

iiiriinciun- betrifft ein verbessertes ßeizenveriahren fur FarbaruckaiaterialieD. Insbesonaere betrifft aie Xii-finduiu ein verbessertes üeizenverfaüien ζυΐϋ Herstellen eines fest unj sGiiarf ό³¹ J-rbten üilues jit klaren farben udl, sus^ezeichnete^ xiuflösun^sverujö^erj auf eine.,] fri_ber.

jj. s erfindung3gej-.iüöe veriahren lässt sich α11_ώβ.^±η aui beliebige ^boto^ra .hiacne verfahren zuiii Herstellen von fai'LiLilaern anwenaen. lias erf in uun ^s ^e ^ äs se Verfahren ^a η η zuii , certrü₆en eines iiarbstofies oder von farbstoffen aus eirer ,latri::, welche einen sauren farbstoff „uer saure Farbstoffe enthält, auf ein Farbubertragungs^a )ier oaer ein Farbaufnahiue^a^ier angewendet ^eraen. hierzu eignen sich beKannte Farbaruckverf'ahren, wie ein Lajrägüierungi.verfuhren caer ein Farbübertra^un^iveif·- ::ren. jJjk, erf inuun^b^Giuusse ν erf a la-in kann auob bei.j Fixieren vcn oifi'unaierb-jren Farbentv/iüüleruJüiy.:uleü in uie Jjertrag.urj^:..-jhiüht

cii'jueträgers ange.verjaet -.,-o

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BAD

dies bei aer Herstellung von Farbbildern na ca ^yateiu aer International roiaroici Corp. geschieht una wie üie^ beispielsweise in aer japanischen Offenle^ungsschrift lir.1ok/^fi?;> ooer 444/'o3 beschrieben itt. Las erfirjüungsge^isije /erfahren iianr, ferner bei einem färb yhotogra .falschen Verfahren angewenaet v/erae:·, wie es beispielsweise in aer üü-irS b4ö 731 ooer in eier «Li-U, iir. 15 745/'69 beschrieben ist, bei welchem durch Farbentvi biluete diffunaierbare Farben durch i-iffusion in eine ^

schicbt übertragen werüen. Üas erfinaungs^eDdbse Verfahren ^yηη ferner beiiu Einfuhren eines sauren bleichenaen ^zoiarbstofiL in eine lichteuiijfinaliche jiijulsiGnaschicht aufgruna eines .hotc^rb; . schen Verfahrens au^e«enaet -„eraen, 'nie oies all^e^ein unter ae^ ΪΓάαιβΏ bilberfarbstoffbleichverfahren begannt ist. !de -ürfinciun^ Kann ferner bei Z.ischenschienten, einer Filterschicht una einer antiüchthofschient fur ein vielschichten-fär

angesenaet weraen.

Das i^rinzi:, aer ürfinauii^ lässt sich auf axle obigen Vorfahren anwenden, uieses i-rinzi , besteht uarin, einen Farbstoff c:..er eine färbenae substanz in eine ..notogra tische u^uisionsschicnt einzubringen; aiese substanz enthält eine sogenannce ^aure G-ru e, welche das Molekül wasserlöslich oaer tiiffusioncf-ihig in eine^ wässrigen uediuai laacht. üeisjieie fur aerartige Jruu^en sina iryuraxyi-, Carboxyl- caer iSulfongru^pen. läe ^nvvenuungs;veise entspricht ae,j in der Färbetechnik an sich bekannten Beizenverfahren. Prinzipiell wirken die obengenannten anionischen Farbstoffe oaer F^rbeuiittel als Ko-nplexbilüner, ?/enn diese ϊΛΧ einer kationischen stickstof fhaltigen Base in Beruliruag

Die "üationischen stic-Kstoffhaltigen Basen v;erden gewöhnlich als Beizenuiittel fur saure Farbstoffe beLo Färben verwenaet. uiese basen eigen sich aber nur fur üiesen Zweck, senn sie ein sehr grosses Molekulargewicht und ein ausreichendes adsorptionsveraogen gegenüber Fasern aufweisen. Falls aas Molekulargewicht gering ist, können die gebilueten Komplexe in ein wässriges Lie ei ium diffundieren, so dass ihre .inwendung, lediglich eine peochleunigung der iint-? färbung zur Folge hätte. _* :

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BAD ORK3INAU

j Zum Unterschied beim Färben von Fasern ist das &dsorptions- - vermögen des Farbstoffs oder der Base gegenüber GeMine oderande-' ren wasserlöslichen Bindemitteln nicht ausreichend, falls man eine uase mit nur etwas grösserem Molekulargewicht beim Färben oder bei sihotogra^hischen Schichten anwendet, welche als Bindemittel Gelatine, folyviny!alkohol, Hydroxyäthylcellulose oder andere wasserlösliche Polymere enthalten, da aer Farbstoff hierbei während der ^; Verarbeitung ausfliesst oder -in andere .,botogra^hische schichten diffundiert. &s ist daher gew.öhnlich erforderlich, oas Molekular-. _üev;icht üer stickstoffhaltigen Base als solche weiter zu erhöhen.

! "Verschiedene Polymere sina jeaoch allgemein nicht einheit- a \ lieh miteinander vermischbar. Beispielsweise lässt sich Gelatine bei hoher 'ieiaperatur vollständig mit Polyvinylalkohol vermischen, beim iibiiülilen tritt aber häufig eine Phasentrennung ein. Ferner tritt beispielsweise beim "Vermischen von VinyLuethyläther und IJa- ' leinsäureanhyario eine üggregierung und Bildung einer äusserst vis-Kosen !,lasse ein, wenn man das Ja sch ρ ο Iy mere mit Gelatine oder i'olyvinylalkohol vermischt; aaaurch entstehen selbst in saurem Medium -,vasserunlösliche Niederschläge, Das oben beschriebene kationische stickstoffhaltige Material weist also eine neigung zur üggregatibildung auf una lässt sich daher nur schwierig einheitlich mit ei- : nem am_rhoteren Polymeren, wie Gelatine, vermischen. Dies ist auf . die kationischen eigenschaften sowie auf die gegenseitige Beeinflussung dgx_GH-Gru«jjen des JrolyvinjialKohols una aer stickstoff base {

stickstoffhaltige Polymere können bei der iürfindung bePolymere oder ähnliche Verbindungen ohne s ..ezielle Beschrän- = Kung vervienaet werden. Typische Beispiele fur erfindungsgemäss brauchbare Polymere sina i'oly-2-vinyl-yyriäin aer folgenden Formel (I), , iüethyl-p-toluolsulf onat von Poly-4-vinyl-..yricin der Formel (II), ! Poly^-viDylbensyltrimethylaminoniumchloriä der Formel (III), PoIy-' 4-vinylbensyltriäthanolammoniumchloriu der Formel (IV), aas Benzyl·- chlorio desPol^noiethacrylsäurediiiiethylaminoäthanolesters der Formel (V), oas Acetat des teilweise aminoguanidierten Polyvinylmethy|lketons aer Formel (VI) sowie die aminoguaniäierte iiläehydstärke |

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der folgenden Formel (VII):

CI.

(D

(ii)

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GH- OH.

Yl

(a ^

OH₃ - M-- OE I

- CH

•(17)

OHo-N - C₂H₂OH
I
C₂E₅OH-

0 -

0 00O₂Hi- ir- <

. OH₂

CV)

OH₂-CH

I C=N-HH-C-IIH₂

' SH» CH₃COOE CH₂-CH-I

C = I

■ · OH₅

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CH₂OH

0-CH

CH

Il · OH OH ·

. CH₁OH

1 0-CH-CH-O-CH—

1 I

HC=O . · .HC=C CH₂OH
. I -

0-CH-CH-O-CH

J . 1

HC=N

mi Ί

H₂II - C=m H^I- - C=IZ

Bei einei:! Polymeren eines qusrtären ^Dm Lina viele VariationsmcgiichkeitGn _fce_be"ben, indem man die in das Stickstoff atom des Polymeren einzuführende .hlkylcaer Benzyigruppe durch eine andere iilk;, !gruppe oder eine ähnliche Gruppe, wie eine Aralky!gruppe oder eine Kydroxyblk_tv !gruppe ersetzt, oder inde;:. ms η den Gr ία der Quarterni- ^! cierung ändert, Lan kenn auch die Eigenschaften des Polymeren ändern, intern man den Polymerisaticnsgrad ändert, oder · .indem man das iolymere ui ι snaeren Vin_tJ L..eiferen raschpoly- \ Lerisiert. viele dieser Polymeren, eiuscuLie^lica c.er Kiscii- ; " v-ol,;".:,er.tii, ci:i-:i ία: tic. oe-:&nnt und ^.ure et: v/eit^ekend als : JeiceiiE-ittel zan rar ο cn und für andere Verwendungszwecke angewendet und könneL in an sich bekannter Weise hergestellt ■würden, ide Materialien lassen sic^ gut an ras em oder Tuchen _; Adooroieren uni ei^neii sie.λ daher zug Beizen bei der: übli- ; wheü i-ärbeverfUiiren. /ersischt man aber diese Stoffe bei der .,einstellung v.on farbpaotcgraphischeii Schichten rr.it einem wasserlöslichen Polymeren, wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthyleellulose, so treten die bereits beschriebenen Schwierigkeiten auf. Diese Schwierigkeiten verringern sich, falls die zugegebene Menge der oben genannten Polymeren weniger ξ is w"· beträgt.-Zum wirksamen Adsorbieren des diffundierbaren j rarbstoffs an ein wasserlösliches Bindemittel, wie die im ., uahnen der arfinduii^ verwendete Gelatine, ist es jedoch not- ■ ».endig, das Poly.iiere in einer lüeuge von 2j bis 30fi, bezogen auf des ^rir.ockengewiciit des wasseriöslicuen Polymeren als Bin-! deinittel, zuzugeben, obwohl die Lenge vom Gehalt an aktiven Gruppen in den Polymeren abhängt, r'alls man eine derart große Kenge an Polymeren mit dem wasserlöslichen Polymeren, wie z.B. Gelatine, vermischt, so erfolgt im verstärkten KaB eine

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Ausfällung oder eine Phasentrennung in dem Mischungssystem. ."Die genannten Schwierigkeiten treten ferner auf infolge der Anwesenheit von anionischen diffundierbaren Farbstoffen und als Folge treten Unscharfen und Aggregierungen beim Erzeugen j der Farben auf. ;

Aufgabe der Erfindung" ist es, diese Schwierigkeiten zu vermden. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht_f daß ' man die gegenseitige Wirkung zwischen dem kationischen Polymeren und einem anderen anicnischen Polymeren ausnutzt, d.h. indem , man eine Erscheinung ausnutzt, die ännlich der oben beschrie- ι benen Ausfällung oder Aggregierung ist. ^[

Erfindumrs£emäß setzt man ein Phthalsäurederivat von f Gelatine, Polyvinylalkohol oder einer Stärke mit der:] im vorangegangenen beschriebenen kationischen stickstoffhaltigen Beizenmittel in wässriger Lösung um, welche andere wasserlösliche j Bindemittel als Schutzkolloid enthält. D^bei bilden sich feine^ zu kleinen Haufen geballte Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 - 10 riikron, und die auf diese V/eise erhaltene j

stabile Dispersion wird dann weiterverwendet. I

Eine als Koazervierung bekannte Erscheinung wird er- ; zielt, indem man Gelatine, insbesondere nach dem sauren Verfahren hergestellte Gelatine mit Gummiarabicum in verdünnter i lösung vermischt und dann die Lösung mit Salzsäure oder Essig- ; säure ansäuert. Der Kechanismus der Koazervierunc; ist vermut- !

zu " I

lieh so/erklären, daß das Gummiarabicum, welches eine anio- ί tiisches Polymeres mit einer großen Anzahl von entständigem j Carboxylgruppen darstellt, mit der Gelatine, welche ein am- ί photeres Polymeres mit kationischen Eigenschaften im sauren Zustand darstellt, in der angesäuerten Lösung reagiert und einen Komplex .bildet. Da die wasserlöslichen Gruppen durch den

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•Komplex geschützt werden und der Anteil der wasserlöslichen ; Gruppen stark verringert wird, schlagen sicü nicht gelöste j xOiicheL :5.1z ültröpfchen nieder. Damit sicn feine öltröpt- ^] chenartige Teilchen und keine großen Niederschläge oder j Aggregate bilden, ist es wichtig, daß sich das Verhältnis j der hydrophilen und der hydrophoben Eigenschaften (oder genau der oleophilen Eigenschaften) der beiden Polymeren in einem entsprechenden Bereich befindet. -

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestellt der eine ■ iieaktionspartner aus einem stickstoffhaltigen katinnisehen ^! | hociiiuolekularen Material und der andere rieaktionspartner aus einem Phthalsäurederiyat von Gelatine, Polyvinylalkohol oder einer durch teilweise oder vollständige Äcetylierung ! der LH,--Gruppeη unter Bildung eines Amids oder durch teilweise oder vollständige Veresterung der Uli-Gruppen des Polymeren mit Phthalsäure hergestellten Stärke. Im Fall von GeIatine wird die Phihalsäuregruppe in die C-Aminogruppe oder die Lysin- oder Oxylysingruppe der Gelatine eingeführt. Im Fall von poly vinylalkohol oder Stärke wird die Plithal säuregruppe in die alkoholische ürl-Gruppe eingeführt, wie aus .den folgenden Formeln ersichtlicu. Bei dem PhüislsrUirederivat .weist aas Polymere eine freie Carboxylgruppe pro Suostituenten auf und das rolymere besitzt anionisc^e Eigenschafteri aufgrund- e.ines großen Anteils an Carboxylgruppen, wenn da,:, unionx&uhe jr"-_ol^-mere daher-mit tem katica-iscüen jrüi_t,;.,&rou in Viäss-rirer -Lö-sunt' auf oben bescariebene Weise in Berührung reürLCiit v/ird, so bildet! sie inner ha Ib eines v/ei ten p.i-Bereiui.es einen Komplex.

- 1ü -

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Kodifiziert man andererseits ein wasserlösliches Polymeres, wie Gelatine, Poly vinylalkohol oder Stärke, durci.. eine andere zweibasische Säure auüer Phthalsäure, se entsteht hier-+ durch ebenfalls ein anionisches Polymeres aufgrund der freien Carboxylgruppe pro Substituent; dieses Polymere bildet dann ebenso wie das Phthalsäureaerivat, beim /ermiscüen mit einerr. katinnischen polymeren einen Komplex, Bei einem derartigen modifizierten Polymeren tritt jedoch nicht immer eine Koazervierung auf, d.h. selbst wenn eine Phasentrennung erfolgt, bilden sich nur zwei getrennte Schichten und man erhält keine öltröpfchenartigen Koazervate von geeigneter G-rö^e.

In dieser Hinsicht zeigt das Phthalsäureaerivat des uasserlösichen Polymeren eine spezifische Wirkung, jjiese ist vermutlich auf eine große Anzahl ortho-substituierter Benzclüerne in der Kolekülketta zurückzuführen, wie aus ce η folgenden Formeln ersichtlich. I/aiurch werden dem anionischem Polymeren entsprechende n'dropnile Eigenschaften verlieren, .^aε verhältnis zwischen den iiyaropüilen Eigenschaften und den hydrophoben Eigenschaften des Komplexes v/ird zugunsten der hydrophoben Eigenschaften eingestellt und es wird eine Phaso*- trennung bewirkt, um eine dispersion von i-sinen öltröxfchenartigeii Komplexaggregaten ^eeigneter G-rc^e in v/ässri^er Lösur.r su erzielen. Auf aiese ,.'eise ernält man eJ.r.e stabile dispersion, indem man Benzol mit KiIfe eines anionisenen oberf-lächenaktiven I'-ittelt ir. ..assercis"cer

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-Tl-

LX'

it

MC HH

roivvinylalkoholderivate:

Gn -	J	pu VJiJ. '	Sw	X	G
H0H9	\		Y	/	G I
	\ —	C

= G

CII -

StäriceaeriYate:

CH₉OK

■ C-CK

XiH-CH HO ( I

t C OH

C=O

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Die Koazervierung wird jedoc.-.i sehr insta .11, ia :.G e g- der hydrophilen Gruppen der beiden Polymeren inge der Komple^l-iIdUn₁:; verloreni/ent. Fall·.- ui·.. jj-u^cntration in de^ .!,;, ^',c:„ ixdi i:_:.t, erfolgt die juüc.zorvierun _ nicüt glatt wie eel der x.ir«venoui^__ y-_t"· Gelatine und GU'.i-iars&icur:]; falls o.it- ..o - . -..; j.ue ten i.c^zerv^ lg i^inci oi'.^:'r.>i biriCi., Lfcstent die 'Jei -i-¹, '..^i-. sie a'jforecnen und :-.ic;. a. . j ^f fieren, us v/urae fei-ner „ej-UiiCüu, aa.,, «Outi ,".ί,αι die i-.oazervierung in eine;.. L:.c:..t "i.LÜenden uaEceniJ-r:liu";/,n ^ c:.- ' : ..··.!;, v/ie z.i3. Gelatine, PoljVirx,; Laikcrid, ι ei^?ci_r;J.&.-i -, ;,-i---. ätujlcelluicce oder H₁. :·γο.-₍, >rov, ltt'':-. :. -. ·.;/■ ;::;hrt, :^:::r;i cei _LT0i3er LOuzG^traLi-.'. ?^r;..r icic:,'¹, ^c-zervoie -..,iioet v/erden, die Grc-^ cieser ix&zervste ali_^...ein ^erin.; i·- ■. und diese sehr cUoix. Lind; ieri.tr Ia^L':.. ,.ic _; öi·- ::.^:', -".e-.·- ^estelltet Loc zervt-":·; ieio.i: ΐκ dist.er^ierltij Lu--^:;"'T-^ -T.i.'-'j

Ferner testeten dio -;e.:.ä.i: ae'n c:.an tescriri Verfahren hergestellten KoEzervatteiic.en aus sei:r feinen, nur mit Hilfe eines optischen Kikroskops erkennbaren Teilcneri mit einer Teilchengröße von normalerv/eise et v/a 0,1 bis IC i-.ikron, Me Dispersion besteht aus einer beinahe durchsichtigen milchigen Emulsion oder einer Emulsion 7cn üer.in:er ÖJichte. Falls man die Dispersion zu einem dünnen FiIm verarbeitet und trocknet, v/ird dieser Film vollständig durcnsic/iti§, da der Brechungsindex des Scnutzlxlloias öerseloe Iz^, wie derjenige der k'o&zervatteilchen. Falls man daner lic Schicht der feinen Koazervate trocknet oder mit xxilie eine^ diffundierbaren Farbstoffs anfärbt, so sieht die ocniciit ■für das unbewaffnete Auge einheitlich, also nicht in Forrr von Teilchen, gefärbt aus.

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- AS -

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß ■■ verwendeten Phthalsäurederivate erläutert. Das Phthalsäure- ; derivat von Gelatine kann hergestellt werden, indem man 100 [ G-ewichtsteile Gelatine und 7 Gewichtsteile Phthalsäureanhy- ; drid miteinander umsetzt, wie dies beispielsweise in der ' üS-PS 2 525 753 (1950) beschrieben ist. In diesem Fall sind \ die reaktionsfähigen Aminogruppen beinahe vollständig substi-^! tuiert. Auch bei einem derart weitgehenden Substitutuonsgrad : kann das Ziel der Erfindung mit befriedigendem Ergebnis er- ; reicht werden, falls die Gelatine als solche hydrophobe j (oder oleophile) Eigenschaften aufweist. Im Fall des Phthylsäurederivats von Polyvinylalkohol eignet sicn ein stark
substituiertes .Derivat mit durchschnittlich einem Substitueriten pro 2 Viny !alkohole inhei ten ( entsprechend einer prozentualen Substitution von 50^). Diese Verbindung läßt sich
herstellen, Indem man 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol
mit mehr als 300 Gewichtsteilen. Phthalsäureanhydrid umsetzt.
hiii derartiger Phthalsäureraonoester von Polyvinylalkohol
kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem man Poly- j vinylalkohol und Phthalsäureanhydrid in Eisessig unter V er- ! Wendung von uatriumacetal als Katalysator in üblicher V/eise j v/ie bei der Herstellung eines Phthalsäureester von Gellu- j lose umsetzt. I

Es wurde nun gefunden, daß sich das Phthalsäurederivat; einer Stärke eine entsprechende Verbinaung mit durchschnitt- : lien einer freien Phthalsäuregruppe pro Glukoseeinheit (pro- ι atntualer üubstitutionsgrad etwa o'yp) eignet, .uiese tferbiG-dung läwt siCii hfcrstelleu durch Umsetzen von 100 Gewicntc-

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teilen Stärke mit vernältnisnäaig geringem ^oie^ular^ev/icrit, wie wasserlösliche Stärke oder Dextrin, mit ef./c Vyj Ve ilen Phthalsäureanhydrid oei norLsler Temperatur in eine:.. Lg^ul^smittel, wie z.3. J? oraiamid oder DimetnylsuliO^id. Zum unterschied von Gelatine löst sich Stärke nicht 7olli-:ommen in wasser und liegt aucu im ^eizustand sls kcllcicc&le uizpersion vor; ferner ist Stärke scnwachlöslich in ^a! te:.. Va^ser, ■•"Gaurcri Qie Karichiabung erschv/ert wird. £s sind im Handel viele Stärkederivate e mal tuch., bei v/elcne?.. ein Teil der Oii-Gruppen modifiziert ist, um die Stärke in „ssser lcilicu zu machen. Beispiele iiieriür sind Hydroxy prop,, !stärke, ^j6ro-Xjäthylstärke, oarbo;^;.:et.:^. !stärke und dergleichen, üb :,er Lodifikatiunsgrad dieser herkömivj-icnen Stärkeaerivate gering ist, können c.iese h--ndeIsüblichen Stär^ederivate als Λ-usgang-sinaterial zur Kerstelluni. der erfindungsgeiLäien rhtha säuremonoester der Stärtce /erv.'enäet v/ercien. In ciesem i'h^l ist das Verhältnis der hydrophilen, zu den hydrophoben eigenschaften des Phthalsäure derivat s anders v;ie oei eine:., ui.tei-Verwendung von nicht Dodii±zierter Stärke als hergestelltem Derivat. Da üaroo^.ymethylstärke bereits gewisse anionische Eigenschaften aufweist, lassen sie:,, die Voraussetzungen zur Bildung e:.ner geeigneten Koazervierung erzielen, indem man dies bei c,er jinführung von Phtnslsäuregruppen ent-·: sprechend diesen Unterschieden c,es Ausgan^snateriais berück- I

ächtigt und aucr. das gemeinsam mit dem Phtnalcäurederivar zu verwendende kationisch Polymere entsprechend auswählt. Dies ist sehr vorteilhaft im Hinblick auf eine größere ^.uswatilmj^lichkeit für die xxrnüination der Polymeren ima lieg ζ daher ebenfalls im ^atimeri. der ürfiriaun^. uie irithals^urt-aonoester der Stärke können auch geniäu cien in d<.r japanii Ciien

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I I I IDUb

mu. 100 750/6;;' beschriebenen "Verfahren sue herstellen von Mikrokapseln" bergt stellt werden, vorzugsweise .-;endet r:.au a oer aas Verfahren sn, ■:.%:. welcher. Stärke in ior:;:a- :i:. üq er -Di^etLj lsulioxia cturcü ^r^itzen. Eui_;elcst und öle •jt'Arke litcü ae,. ^Oidifrlen uit " χ ritual si'urean^ '.-ri:.; bei vernaiti_:-.?:..^:" :i_:; niedriger Te.r:er-:.Vür uuier 7erv/eno:_u-x von wasserfreiem ..Mriurr.acttat (oaer iisliur^cets .) ..or i.i.ii¹, ...uerLcni t ir ,:_■-.:■; t,:-;t

,;_..- :" .ν::, u γ«:- :--iv .-.Π, ;£-.- £-_■:. x.u-v_ ■; ¹λ./£.^:;..:.- :·-Γϊγ± vei'v-^uie ;> ti ^ ... j::r;;iiii. jLOi^-.eren Uοitu'Iu...t-. ^;..:e -troits erv.'ä^nt, .-^:i.:i-t ,.ic ^oa^ervicrun^ '.."eit^e^eu:. vcii it.,; ,er/xi'.j-tUxS öer „j-arov./.i.i.on „α:ά .i_t dropuoben iji^ensc^aftG,: u^r ^.ii.eu uli-einander unzubetien;:cu jrclyiReren ac. Lie cptincie r,e^.in_c:un_ ::ängt sucii von de:; /er^äliiiis aer λ;, dropr.ilen und :;vdr;p.;ccen ^i^euscaaiten :].-::■- ;--St-J oniscüen ^asen^olelriils afc, v;c-leite einen Bestandteil· für äi·-.. ue&iitionspartner Eur Lrz-iOiUr^ einer i.uöDervierun^· d&iTrellt; ferner hänget: ^ie optin-bien ^ed^n^un^en iür ^i e kcaz^rvi.run^ ^; sue:; ceisriei5w"eii.'.e von der Temperatur, de::: -c.i-'.iert scv/ie der Konceütrsticn ab. iier oben benennte optimale Sucstitutions_;;ra: stellt also nur eine grobe ScriEtnun^ aar; die günstigsten ■ i "vvert.e können jeweils experimentell be stimmt werden.

Bei der tirfinaun^ i&ssen sicn auch gemischt Derivate einer sweibasischen Säure und/oder einbasiscnen Säure verv/enden. beispielsweise können gemischte derivate von Phthalsäure ' und Maleinsäure oder Essigsäure ver*..endet werden. Gemischte derivate von Maleinsäure und ihtnalsäure haben den Vorteil, ' dai diese Derivate allgemeine durch Vernetzung auf₅rund der Doppe Ic induiic." der Maleinsäure iiärten; die Derivate härten also . n, ohne aa.:· die unter Verv/ei^unV: von iornalin oaer der-

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BAD

gleichen gebilceten Koazervatteilcheu gehärtet werden müssen. JJadurch v/ird die lieigung des Lntdispergierens und i^^regierous der Koaservatteilchen verringert und die btabilit''! -las Koazcrv&ts weiter erhünt.

j Bei verwendung von rol,y vinylalkohol eignet sicii ein ±ό-

lymeres mit niedrigerem kolekuibrgeViicht besser, ·,' h aie Vis- :.-O£iti:'.t des ueigestellten irhtrj&ls^urederivats niunt so hoch

■ ist; ferner ict die Anwendun.-. o.es unvollständig verseiften

' toIjnieren, in v/elcaei-i eine Acetvl^ruppe verblieben ist, oder

; taeoretiscä ^e;-:,.reckon, ein r.iLCi/ocl,;.L.ereti aus 7ii.,_; lüli.ohGl

^: und Vinylacetat, ν erteil.isi'ter in: .iinbiicl; auf oio Lcsiicukeit

j alt oie Anv.-endun^. eines vollEti-lno.ig verseiften i-ol_o ^v;.crcu.

Lie Koazervierung geraä:. der ^rfinaurir kann in einem breiten pH-Lereiuh erfol_ben, zum Unterscnied zur Verwendung /on Gelatine und liuiiiLi!arabicum; die i-hthalsäurederiv&te v;eicen jeo-ocn, ie a&c- den verwendeten nonmaterialie-n, unterschiedlioae iigenscnaften auf. .üas Phthalsäurederiv&t von Gelatine v/eist beispie isv/eise saure Eigenschaften auf una neigt zur Ausfällung unter Verlust der V/asserlöslichkeit. ferner ist der i-hthalsäuremonoester von Polyvinylalkohol in saurem Zust&nd wenig wasserlöslich, so daß die Koazervierung in diesem iaii in neutralem oder schwach alkaliscnem hediun ausgeführt werden riiuis. i)a der ihtlialsäureester der Stärke andererseits salbst irr. sauren Zustand schwer-ausfällbar ist und eine _£ute uispersionsfaaigi-eit bei·:. rsscrien Vern:iscne'i mit den, Kationicchen PoIjfieren, onne V«r- \.endung eines ££hut2kollüia&, aufweist, so erzielt man in eintacher V^eise eine gute !Dispersion der feinen Koazervate, oime Bildung von i.ieaerschlägen mit großen Teiicnen. ^& dac Hitaalsäurederivat von Gelatine oder tolj vinylalkonol in ^erüiirung mit der., kstionischen lolyiieren zur raschen Aggregation nei_tt, ist _.. . ._ ;_ . ...... _ 17 _ :

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die Bildung von stabilen Koazervaten, ohne Anwendung von Schutzkolloiden, allgemein schwierig, Es bilden sich aber stabile j und feine Koazervate, wenn man ein nichtionisches wasserlösliches Polymeres als Schutzkolloid anwendet. .'Das letztgenann- ί ce Verfahren eignet sich auch wirksam bei Verwendung-des Phthalr säurederivats von Stärke. .Dies ist von Vorteil, da es bei der Erfindung notwendig ist, die Koazervatteilchen in einem Kolloid als Bindemittel zu dispergieren. Obwohl es notwendig ist, je nach dem speziellen Zweck ein geeignetes Bindemittel als ^: Schutzkolloid auszuwählen, hängt die Stabilität des Koazervats i a von den Polymeren ab, welche die Koazervatteilchen bilden, .uie Koazervatteilchen, welche unter Verwendung des Phthalsäurederivats von polyvinylalkohol hergestellt wurden, sind allgemeih stabiler in Polyvinylalkohol als in Gelatine; diese Kombination^

ist dabei im uahmen der Erfindung ebenfalls brauchbar.

der praktischen Anwendung der Koazervatteilchen werden diese mit geeigneten Mengen eines Bindemittels und eines Härtungsmittels vermischt und das Gemisch wird auf einen Träger aufgebracht und so eine Farbstoff-Übertragungsschicht hergestellt. Bei der Anwendung der Koazervatteilchen bei dem Silberfarbstoff-Bleichverfahren oder in einer Filterschicht wird eine geeignete Menge saurer Farbstoff zugegeben und das I Gemisch wird, mit oder ohne Waschen mit Wasser, zu einer photo-i graphischen Emulsion zugegeben und als photographische Emul- j sionsschicht aufgebracht. In jedem Fall kommt das in ein wäß- j

riges Medium diffundierbare anionische Farbstoffmolekül mit dem stickstoffhaltigen Polymerenmolekül an der Oberfläche der Koazer-

vatteilcheri in Berührung, au welcher sich ein anderer Komplex bildet und an der Oberfläche niedergeschlagen wird und damit die Diffusionsfähigkeit verliert. Dadurch wird der Farbstoff

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fest an die überflächs gecunden.

Das Beizenmittel bei der Erfindung besteht aus deu Koazervattellchen und aie Farbstoffe werden daher in Teilchen- foimgefärbt. La die Koazervat teilchen- jedoch fein und einheitlich in einer Korngröße von 0,1 - 1ü Kikrcn dicpergier;; ^i na, sind der Farbton und das Auflösungsvermögen dieser Teilcnen beinahe genauso wie wenn die Farbstoffe im -üurchschnitt im molekularen Zustand gefärbt würden, ha der Farbstoff als i;olc;-r in diesem Fall eine Kizelle bildet, wodurch eine Äg_bregatir. £. des Farbstoffs verhindert wird, ist der Farbton vcrteilh&fterweise von starker Farbstoffdichte bis zur niedrigen Farbstoffdicnte konstant.Ferner ist es nach der,, erfindungsgerriUen /erfahren möglich, das stickstoffhaltige kationisch r öl'j mere, welches sine schlechte Mischbarkeit mit einem BindesittelnarL aufweist, vollständig in Form von feinen Teilchen mit einer.. Bindemittel zu vermischen und das Polymere einheitlich in eier.. Bindemittel zu vermiscnen; dabei läßt sich das Beizenmittel weitgehend frei wählen, was einen weiteren technischen vorteil ; der Erfindung darstellt.

Insbesondere beim Silberfarbstoff"bleiciiverfshren sind viele stickstoffhaltige kationische Verbindungen schwierig zu handhaben, da sie häufig zur Schleierbildung neigen, die FarD-sensibilisierung beeinträchtigen und mancnmal entsensibilisierend wirken, obwohl einige dieser Stoffe leicht an Silbernalogenidkörnern adsorbiert v/erden und Sensibilitiierungsei-genschaften aufv/eisen. liach dem erfindungsgemäßen "Verfahren v/erden das Beizenmittel so wie der saure Farbstoff von der Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner getrennt. Aus diesen Grund wird eine Entsensibilisierung und Schleierbildung weiter

verringert und damit die Selektivität des ßeizenmittels und

des sauren Farbstoffs zusätzlich vergrößert. - la - ·

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l-orner occteuen oeträCitlic^e /ortciie, wenn nan die ^riii-i.un^ I:-": ~ϊηεΓ ubertrahun_f:csci;ic.;t in ο i nein Farbstolf-/certrt^ui.. Γ.ε,.. steUi anwendet, wobei was ~jeii.eni:dttel in den _in..e:;:ittei in Form von getrennten Teilchen dispergiert ist. ilIIc- also 0.0r in einer I-latrix vcrhsudene oder gebildete dii-.. .tLoi'ri.-bare Farbstoff oder eine lichtempfindliche Ijßuls'.cnch3:J,c::t durca .Diffusion in eine Binde sc.iic.u einer an der ι. c^rflache des Trägers gebildeten ucertra^uiKSscnic-t, aie L" .ri-ii;^;c::e des Brdes oöer dei lic-.teinviindliciie^ liiniuisionü- ;.o,.ic:it !,ein bberti'Sgen übcrrent, so v.^ranc:e..-t aer Farbstoif ([

Uj'. rai;a aes äjichte_bradienten in a: g Innere oer Schien^. /aiii;

:.ü >cizt!-::_tittel jeGcch eänüeitlich in der rindecchiciit die— .eruiert itA, geht der Farcstcf:' auf./rund des stcrkon ^üscrrt.'.ousverrtögei.s rase:: ^u beginn Ulür, die KiffusicnGgeschwin.ag- ;,eit des r'arobtoffo in Innern aer ochicat ii.t iedcc.i cuge cn iici-k verringert. Bei der hrfinaun₆ nei^t dagegen d^r !«artstoff zu::. oJi ι fundieren in die übertragungsschicht durch die Bindecoi.icht (sur_:i Beispiel G-elatine oaer Jrol ■-..eiciic £v/isc;^en den ivoacervstteilc.icu ν „iiiüesciiicut weist ein ^trin.es ^(isorptior-sverr;;ögeii ge.enJctr ; e\. xa-.TLvtoii auf, ohne durc:i aie K-azervstteilc^en, weictie ein ttarkes ÄascrpiionsYei":Lv.en _be_c.enliV,er ae::. r'.rcstcff auiv/eiren, ^inciurcasugehen. üaner diffundiert der Farbstoff tief in die ubertragungsschioht ein, in welcher der Farbstoff an die tber- :läc::e dei- Kca^ervatteilchen oder in den Innern der Ubertragungc-Gchiciit gebunden vrird. ifies bedeutet, dai) die übertra_bun_esgeschvvindigkeit größer ist. Ferner wird das Diffusionsvermügen des einmal an den Koaservatteilchet. fixierten Farbstoffs in

i , ν !

die benachbarte Schicht über die Zwisciienbindeschicht zwischen; den Koazervatteilchen sehr gering und damit die Diffusion des j Farbstoffs in die itichtmih. entlanr der Oberfläche der Übertra-i

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gungsschichl äußerst verringert (verringert bis auf c.it. ur·:- .icnordnung des ^bstands zwischen den Teilchen), itüok der ^uv.esenheit der Koaiiervatteilchen erh'lLt man einen Gerir scharfen Farbdruck mit weniger Sohleierbildung und ausgezeichnetem Auf iö s uugs ve rmöi- en.

Falls man das Färben aer photographisc^en Schichten, wie aer lichtempfindlichen hmulsiorisschichten, einer Filterschicht und einer Äntilichthofsciiicat eines licntempfinälichen Clements für das Silberfarbstoffbleichverfaiiren unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführt, kann das ßeizenmittel vom Koazervattyp getrennt vom Farbstoff, jedoch nach dem vorläufigen Färben der ivoazervatteilcüen mit den Farbstoff im dispergierten Zustand, in ein Bindemittel eingebracht werden und die Teilchen können in eine phot'.,graphische Schicht eingebracht werden. L-as letztgenannte Verfahren eignet sicn insoesondere £um Färben einer lichtempfindlichen photorraphiscl-cn Emulsionsschicht oder einer uenacnbarten photo^rapiiiscnen ■ Schicht; die auf diese Weise gefärbte Koaztrvatoispersion kann leicht durch Wascn-.-ri mit V/asser, .Mal;, ^r;e oc.er auf anöere "weise ^ereinigt werden, so da:; schädliche jerunreini_cun„eri Gier FreLidstcffe in dem Farbstoff leic- t tuvierui Heroen können.

Wie sich aus den Beispielen der Erfindung ergibt, v.irri :ie uispersion, falls die Koazervatteilchen unter Verwendung von Gelatine als Schutzkolloid hergestellt wurden, durcn abkühlen koaguliert, in Hudel oder Würfel geschnitten und dann mit Wassergewäsehen; oder die Dispersion wird durch Zugeben einer wäßrigen Kagnesiumsulfatlösuug in Form feiner Teilchen ausgefällt und danu, nach Einbringen in einen Sack aus Textilgewebe, mit V.asser. gewaschen. Falls man IqI^ vinylalkohol als : Schutzkolloid anwendet, wird die Dispersion in einen Cello- j

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ρuaαsack gebracht und dann durch ,'Dialyse mit warmen V/asser ge v/a sehen.

uie ürfindunp. wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In 60 ml V/asser wurden 5 g handelsübliche, mit Phthal-

{ säure modifizierte Gelatine (Gelatine Nr. 2567, hergestellt

ι von der Llirbit GU., Großbritannien, bei welcher _>tjo der Amino- ■ ^ruppen in dem Gelatinomolekül durch Phthalsäure ersetzt , ä sein sollen) und 4 g photograpiiische Gelatine aufgelöst und dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,0 eingestellt. Zu uieser Lösung wurde eine Lösung von 1,5 g Benzylchloridsalz von Polymethacrylsäuredimethylaminoäthylester (entsprechend der im vorangegangenen dargestellten Verbindung V) in Form eines feinen Stroms zugegeben und anschließend gerührt, .uabei bildete.· tiica ein Koazervat mit einer Korngröße von v/eniger als! 1 i-akron in i'"'orrn einer stabilen Suspension. Zu dieser Suspension wurden ο ml lO^ige FormaIdehydlösung zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und auf Gleichbleibender Temperatur gehalten. .Darm wurde das Gemisch schwach gekühlt und auf ein mit Baryt überzogenes Papier von etwa 34°C in einer henge von etwa 90 g/m'¹' aufgebracht und getrocknet. Auf diese

e wurde ein Übertragungspapier mit hervorragendem Aüflösunjgsvermögen zur Verv/endung beim Imprägniarungsdrucizen erhalten. \

Anstolle des direkten Aufbringens auf ein mit Baryt überzogenes Papier wurde die Übertragungsschicht mit den Koazeiwatteilchen bei einem weiteren Versucht ais neutralisierende Sciiicnt auf eine Unterschicht aufgebracht, welche durch Auflösen eines

!dl s cn—

Gemisches eines-Polymeren aus Vinylmethyläther und Iialeinsäureanhydrid (PVA/MA, "GAIiThEZ AU" hergestellt von der GnF Co.,

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10*1.) und Gelatine in wasser und Auibrir.L en aer j^OLim^ =:.ui ^in rapier in einer henge von 10 g/m n&cn der:: Trockner* i.crre.^;t^:iii" worden war. .uabei wurde ein Übertr&gun^spLpier ovüLiter., ..-el.-ches sicL zum Herstellen eines Farciruc^s πεο;ι dei.. Λι,ί. ^!.l::7-übertragui%&s,j β tem, äaniicn. deu "xoiciColor"-^ cteü., ocw;Lg■_ für ein /arbdruc^sjstei.i, bei welc-ie^ ein di^j ^üüierL&rer/^iGL^ durch Farbentwicklimg be/.aiielt v/ird, ei^neifc. ^sll ..urae der Farbstoff auf ein ubertr&_bungspapier aufgrund eines inv-rc'^Li-,-rungsarucfcverfahrens übertragen, v/ie es in den britiscnor. Patentschriften L'40 7i 1 und 904 564 beccnriecen ist. iri r"o;. S^ stem v/ird der v/änrend des ifertra^un^sverfaarens in dsc Obertragungspapier aus einem licatempfindlichen üleyr.ent diffundierte alkalische Bestandteil in dem entwickler durcu die neutralisierte Schicht neutralisiert. Lsdurch v/ird die sonst ir;_; Verlauf der Zeit auftretende gelbe Fleckenbildung in aer ubertragungsschicht verüindert, ohne aaii ein v/ässern erforderlio:.. ist (selbstverstänaiici kann gav/ässert v/eraen, onae da„ nierbei ein Farbstoffverlust oder ein Auslaufen des i3iLdfarbstoii£ eintritt; die -anwendung eines V/a scr, ν or gangs rait w&sser v/ar jedoch unter den Gesichtspunkt der liruckgeschwindlekcit unsv/eckmäßig).

Beispiel 2

Eine Lösung von 3 bis 4 g (die Kenge mußte je na ca deiü Grad der Reinheit und dem Farbton des handelsüblichen Farbstoffs gewählt werden) eines entfärbenden sauren Azofarbstoini für das Silberfarbstoff bleichverfahren £*( Chicago Blue t-D (G. I. 24410) wurde vorzugsweise als 'blauer Farbstoff, -üi&minä Hose (CI. 15060) wurde als purpirroter Farbstoff und Brilliant Yellow (C.I. 24890) wurde als gelber Farbstoff verwendet)! in 150 ml Wasser wurde zu 100 ml der auf gleiche Weise j

___J _ _ ο 'A I

—C.J—

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i.iü in Deispiel 1 hergestellten Koaservatdispersion zugegeben. ..ac::ae::. csis Ger.isch 50 hinuten bei 30 G gerührt worden war,

v.urce t£ aurcii K-ihlen gehärtet und ff.it V«asser von 10 bis 15 G ._e-./L-i;ciien. Dabei wurdel die in dem ^arbstoii vüiiiaLidenen lösj.ici;tii Verunreinigungen entfernt und ein ziernlicü reines uii;> ^: ■ioi:G_i:rüphicen unschädliches Gelatinefärbemittel erhalten, in v/eluheiii der rarbstofi' vollständig ourch die Koaservatteil- _; caen, welche das bei^enniittel ~eiJil äer Erfindung enthielten, . efärüt v/urden war.

Die oben genamite Len^e aer koazervathaltigen Gelatine- (|

dispersion eignete sich suia Herstellen eines melirschichtenv :.otc_crcphisehen lichteinpfindlicLien tileraents, v/elclies nacii o.ern oilbt".iⁱfsrbstoi'fbleic:iverf ai.ren weiterverarbeitet v/erden kenn te. iu cieceir. Lveciv wurden 600 g einer Silberhalogenidemulsion zu-.e. eL.cn, Vielehe iisu}:t£äc.ilioa aus etv;c 40 ^ Gelatine und Xj ;_. öiloernitrat eestand, deren lienge jedoch sue-; verändert v/er de ι:

in eine:- Ei* einer. Kieselerderohr versehenen Drei ha Is-•:olben wurden 100 g Jt-oij'vini !alkohol n.it einen l-olyrcerisaticns_vrad von etwo 300 (Kurare rovai Lr. 10b, Kgndeisname, hergeaiellt von der Kurare Go.) in 1 Liter Lisessig disperglert uui dann \rarden 230 ς Phthalsäureanhydrid, 100 g Kaleinsäureanhydrid und 75 g wasserfreies Katriuraacetat zu der Dispersion zugegeben und diese 10 Stunden unter Iiühren auf 95 G erhitzt. \ Das iieaktionsprodukt v/urde in 6 Liter Aceton gegossen, wobei ; ein iliederschlag ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, mit Aceton ^: gewaschen und getrocknet, wobei 450 g eines rein-weißen Pulvers! erhalten wurden. Es war schwierig, den Veresterungsgrad genau zb

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BAD ORKBtMAL

bestimmen, es ist aber anzunehmen, daß das Produkt etwa >~> Gew.$ Phthalsäuremonoester und etv/a 10 Gew. 5fr i-ialeinsäuremonoester enthielt.

Las so eraaltene Pulver löste sich in an^eLyuerterj Zustand nicht in Wasser, war aber wasGerlüclic/i, ν.Έ-ΐΐη ass angesäuerte Wasser r.it Alkali neutralisiert vmro.o. Aus diesen Grund wurden 5 g rulver in 1UO ml schwach alkaliLohe in Wasser aufgelöst und die Lösung, nach Einstellen des pii-Werts auf 6,5, mit 100 ml einer ^folgen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polyrnerisationsgrad von 1000 und einem Verseifurigsgrad von 95f° vermischt; anschließend wurde rief tig bei 50 0 gerührt, !■lachder.. 100 ml einer 5^igen wäßrigen, mit Iiissi^sc.ure auf einen pH-Wert vcn 3,0 angesäuerten Lösung von i-oly-k-vinylpyridin der I'orael O) i:ei zirimertemperatur in des GemiGcS -e_bcssen worden "waren, bildeten sich irofort Loazervate mit einen: ^Durchmesser von 2 bis 5 Likron. Las oyc-tem \/urde darm 10 Stundan auf 50 C erhitzt, um die Vernetzung durcu die freie I-xaleinsäu- i regruppe zu begünstigen. Dabei vmrden die Koar-rervatteilchen ausreichend genärtei. Die so erhaltenen Koazervatteilcher. lieit.en sich kam.: von solchen Teilci.eti ur-t^rsc^e^LGt;, oei deren Herstellung Gelatine verwendet worden war. Bei dem erfindungsgemä^ erhaltenen Produkt bildeten sich jedoch weniger Aggregate und die Koazervatteilchen zersetzten sich nici.t, so daß das Produkt gute Lagerfähigkeit aufv/ies.

Kurz vor dem Aufbringen als Uterzug vmrden 2 ml 10/oiges ; Formalin und 1 ml Triethanolamin zu 100 ml der gemäß obigem Verfahren hergestellten Dispersion zugegeben und darm v/urde das Gemisch auf ein mit Baryt überzogenes Papier aufgebracht, wel- ι ehes eine Unterschicht enthielt, die durch Aufbringen einer

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2^igen wäßrigen Borsäurelösung auf das Papier und anschließende^ Trocknen Hergestellt worden war. Hierbei wurde ein für das Imprägnierungsdruckeri sehr gut. geeignetes ubertragunespapier erhalten.

Bei φ.el 4

Mn Phthalsäuremonoester der Stärke, welcher durch einstündiges biasetaen von 50 g handelsüblicher löslicher Stärke und 6ö g Phthalsäureanhydrid in 20U ml Formamid unter Verwen-. ciung von 37,5 g wasserfreiem liatriumacetat als Katalysator bei einer Temperatur unter.60 ü hergestellt worden war, wurde zu 1,2 Liter Aceton zugegeben, Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgetrennt und dann mit Methanol und anschließend mit .aceton gewaschen. Iabei wurden etwa 87 g eines weißen Pulvers erhalten, bei dem etwa 70$ der Carboxylgruppen in Form des Matriumsslzes vorlagen. Der prozentuale Substitutionsgrad des Produkts betrug 35$ (das Produkt enthielt im Durchschnitt 1,05 freie Phthalsäuregruppen pro Gl;ykoseeinheit). ."Das Produkt (5g) wurde zusammen mit 5 g G-elatine in 150 ml Wasser aufgelöst und nach dem Einstellen des pH-Werts der Lösung auf 6,5 wurde die Lösung auf 50 C erhitzt.

Ferner wurde eine wäßrige Lösung von aminoguanisierter Dialdehydstärke hergestellt. Da eine handelsübliche aminoguanidierte Dialdehydstärke nur eine geringe Aminoguanidisierung aufwies, (etwa 5$) wurde das Material durch Dispergieren von 100 g einer handelsüblichen Dialdehydstärke (SUMASTAIi-150, mit einem Oxidationsgrad von etwa 50$, hergestellt von der Miles Go.) in 300 ml V/asser, Zugeben einer Lösung von 45 g Aminoguariidinhvdrocnlorid in 450 ml V/asser zu der Dispersion bei einem

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P von 2, und 2ü-ütih-CLiges Umsetzen aet GemiwCues oei Zimmertemperatur geniät a em in Lej-spiex 2 α er JA-rpteutuL-meldung Kr. 7754/66 der i-.nnielderin beschriebener, /ertb -rreiumgesetzt. Bei dem so erhaltenen Produkt waren etwa die £&.i::'-te der gesamten ^ldehyagruppen aminGguaniaisiert ur.:.. güo Produkt war alb Beizeturiiutel iriit hervorragenden; idscrptiousvermöi-en gegenüber i''&rbstoffen brauchbar. In 50 ml y.asser wurden 2,5 g des Produkts unter Erwärmen, aufgelöst, i.acr.cer.. der pH-Wert der Lcsur^ a.if 6,5 eingestellt \; erde η './ar, v/urde ο ie Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt.

In das getrennt hergestellte Lösungsgeriiicc. vgl Gelatine und phthalsäuremodifizierter Stärke v/urde die amino-^-uanidierte Dialdehydstärke eingegossen, wobei ein Gesamtvolumen von 200 ml entstand. Dabei bildeten sich Koazervate. Die Bildung der Koazervate v/urde mikroskopisch bestätigt. In dem Produkt wurden weiteie 5 g Gelatine aufgelöst und aas | System wurde dann 2 Stunden auf 5O⁰G erhitzt, itie so er?ialterj.e Koazervatdispersion v/urde durcii Abkühlen gelatiniert und dann

gelagert. ι

Eine Übertragungsfolie für das Imprägnierungsdruckeη _: wurde hergestellt, indem man 2 ml einer 1Oxigen rormalder^dlösung zu 100 ml der gemäß obigem Verfahren hergestellten Lösung zugab und die Lösung auf ein mit Baryt überzogenes Papier oder eine Triacetatgrundschicht, mit oder ohne Herstellung einer neutralisierenden Schicht aus Gelatine und einem liLschpolv nieren aus Vinylme thy !ester und Kaleinsäureä nay arid gemäß Beispiel 1 auf dem Papier oder der Grimdschich^, aufbrachte.

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ha in dieseri j.= all etwa die Hälfte der Aldehydgruppen ■ äes Lioamsteri&is als solche in der aminoguanidierten Dialue ^ el stärke verblieben, erfolgte eine Vernetzungsreaktion j Il aen iioazervatteilciien, wobei die Teilcueu Härteten und c; j nt vernetsuugsreaktion mit den die Teilchen umgeben- den ;iül:;tine]r;olekülen eintrat j ohne CsJ ein spezielles liärturi^sr.ittel zu.c^tben v/erden nu-ste. Lie so erhaltene Übertra_;':unTsüc:uc:it lie.? sic, rait einer Lerin_cen ro rna Ii urne n^e ausreichend :..■-'-rteii mm v/ies ein &u£reiu:;eüdeü .-^ueliuii-&"v ermö^eii auf.

2ΰό i:il einer treiaäi Beispiel 4 ner^tstellten Koazervataispei'Gion vrarde durcij Abkühlen koaguliert. Me koagulierte i,ispcrsic-n vrarde als piio to graphische emulsion in feine i.'udeln ;,"escüiiitten, in einen aus liylon hergestellten Textilsack mit einer ebenso proben Kascnenv/eite v;ie Gase einr'e:rGcht uua dann wurae der Sack 1 Stuuce bei 20 G in eine Lösung j

von 0,75 g eines entfärbbaren gelben rarbstcffs. der folgenden ror:.iel eiiii-eoracbt:

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BAD Of))QfNAL

Das Gel wurde dann 1 Stunde mit flie3endem Wasser von 15°C gewaschen unä anschließend aufgelöst. Die Lösung wurde als Zwischenschicht in einer I-ienge von etwa jO g/m^ zwischen der obersteu gelben Schicht und einer purpurroten Farbschicht oder einer Cyanschicht auf ein mehrschichtenfsrbphotographi- ^! seiles lichtempfindliches Element aufgebracht. Die Zwischen·^- sciiicht wirkt als gelbe Filterschicht zum Entfernen der spezifischen Empfindlichkeiten der lichtempfindlichen E'mul- ' sionsschichten unter der Zwischenschicht beim Belichten und 'v.ii'G wäarena des Entwicklungs- und Fixierungsvorgangs entfärbt, nie gelbe Schicht eignet sich als Filterschicht, welche xeinen nachteiligen Einfluß auf das endgültige Farbbild ausübt, uie Schicht eignet sich auch für farbphotographieche lichtempfindliche elemente für F-srbentwicklungssysterne, oil- ! oerfarbstofibleicriSjsterne und Mehrschichten von farbstoffsensiibilisierten oilberhalogenidemulsionsschichton. _:

Die wesentlichen Vorzüge der Erfindung beruhen auf der Tatsache, daio der Farbstoff stabil und fest während des Trocknens des mehrschichtigen farbphotographisehen lichtempfindlichen Elements an die Zwischenfilterschicht gebunden wird; ferner werden die riichtbelichteten lichtempfindlichen Elemente gescnützt, ohne daß diese in benachbarte Schichten diffundieren. Außerdem wird das Anfärben der photographischen , Schicht durch einen derartigen Farbstoff, welches verhältnismäßig instabil ist, leicht ausführbar und es ist eine sehr einheitliche Färbung ohne Ungleicamäßigkeiten möglich.

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Claims (2)

1. Patentansprüche :

   Beizenverfahren für Farbdruckmaterialien, dadurcn ; gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von feinen Koazervat-i teilchen anwendet,- die durch Umsetzen eines Polymeren mit einer kationischen stickstoffhaltigen Gruppe, das als Beizenmittel für einen Farbstoff mit einer anionischen und in ein wässriges Medium diffundierbaren Gruppe wirkt, mit einem Phthalsaurederivat von Gelatine, Polyvinylalkohol ; f oder Stärke in einem wässrigen Bindemittel hergestellt wurde.j
2. 2. Beizenverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit der stickstoffhaltigen Gruppe aus Poly-2-vinylpyridin, Methyl-p-toluolsulfonat von Polyvinylpyridin, Poly-4-vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Poly-4-vinylbenzyltriäthanolammoniumchlorid, Benzylchlorid von Polymethacrylsäuredimethylaminoäthanolester, Acetat von teilweise aminoguanidiertem Polyvinylmethylketon oder aminoguanidierter Ldaldehydstärke besteht.

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