DE3879552T3 - Polymere von Ethylen und Vinyl-Estern. - Google Patents

Polymere von Ethylen und Vinyl-Estern.

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DE3879552T3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
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    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Latices, welche Ethylen/ Vinylester-Interpolymere enthalten; ferner betrifft sie die Herstellung solcher Latices und Überzugszusammensetzungen, welche solche Latices enthalten. Spezifischer handelt es sich bei den Interpolymeren um solche aus Ethylen, Vinylacetat und dem Vinylester einer tertiären Carbonsäure.
  • Latices, welche Interpolymere von Ethylen, Vinylacetat und Vinylchlorid enthalten, sind gut eingeführte Produkte, welche üblicherweise in Emulsions-Anstrichfarben verwendet werden. Mit solchen Latices sind jedoch bestimmte Nachteile verbunden. Ihre Herstellung erfordert einen hohen Ethylendruck und außerdem die Handhabung des toxischen monomeren Vinylchlorids. Darüber hinaus neigen die aus solchen Latices gebildeten Überzüge dazu, bei Wärmeeinwirkung und/oder Bestrahlung mit ultraviolettem Licht abgebaut zu werden.
  • Latices, welche Interpolymere aus Ethylen und Vinylacetat enthalten, werden ebenso verwendet, doch zeigen sie gleichfalls Nachteile, von denen die schwerwiegendsten ihre schlechte Beständigkeit gegenüber Einwirkung von Wasser und Alkalien sind.
  • Die US-Patentschrift 3562229 offenbart Interpolymere von Ethylen und Vinylestern verzweigtkettiger Monocarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit einer dritten Komponente, beispielsweise Vinylacetat. Ein Beispiel eines solchen Interpolymers enthält 30 Gew.-% Vinylacetat, 40 Gew.-% Ethylen und, 30 Gew.-% des Vinylesters einer "Versatic" 911 Säure (Warenzeichen für eine gesättigte tertiäre Monocarbonsäure, im gegebenen Fall umfassend eine Mischung aus Säuren mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen). Das Interpolymer wird unter Bedingungen der Emulsionspolymerisation in der Anwesenheit eines kolloidalen Edelmetalls von Gruppe VIII hergestellt, worauf sich eine Koagulation der Emulsion zu einem kautschukähnlichen Material anschließt. Diese Literaturstelle enthält jedoch keinen Hinweis, daß die Emulsion an sich oder irgendeine ähnliche Emulsion oder Klasse solcher Emulsionen nützliche Eigenschaften haben könnte.
  • Die britische Patentschrift 1086036 offenbart in einer umfassenden Ausdrucksweise Interpolymere von Ethylen, einem oder mehreren Vinylestern einer verzweigtkettigen Carbonsäure, beispielsweise von Säuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einem oder mehreren leicht hydrolysierbaren Vinylestern von Carbonsäuren, beispielsweise von Säuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Obwohl auch die Herstellung von Latices aus solchen Materialien als eine Möglichkeit erwähnt ist, erläutert doch keines der Ausführungsbeispiele die Herstellung von Latices, und es ist auch keine Anregung bzgl. der vorteilhaften Nützlichkeit der bestimmten Klasse von Latices zu finden, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt.
  • Der Vinylester einer tertiären Carbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen in dem sauren Molekülteil (unter der Markenbezeichnung 'VeoVa' 10 erhältlich) hat einen guten Ruf in Bezug auf die leichte Handhabung und die leichte Copolymerisierbarkeit mit Vinylacetat unter Bildung von Latices, welche für eine Vielzahl von Anwendungszwecken von Nutzen sind; insbesondere werden solche Latices in weitem Umfang für Anstrichfarben verwendet. Anstrichfarben, welche solche Latices enthalten, zeigen eine gute Hitzebeständigkeit, eine gute Beständigkeit gegenüber Ultraviolett-Licht und gegenüber einem alkalischen Milieu. In einem Versuch zur Entwicklung eines Latex, in welchem die polymere Komponente das billige Ausgangsmaterial Ethylen eingearbeitet enthält, aber welche nicht die vorstehend erwähnten Nachteile von Latices aufweist, in welchen die polymere Komponente Vinylactetat/Ethylen oder Vinylchlorid/Ethylen/vinylacetat ist, wurden Latices hergestellt, welche ein Interpolymer aus Ethylen, Vinylacetat und "VeoVa" 10 enthielten. Solche Latices sind in Übereinstimmung mit der JP-7203705, welche Überzugszusammensetzungen vorschlägt, die ein Interpolymer von Vinylacetat, Ethylen und den Vinylestern von verzweigten Carbonsäuren wie Vinylneodecanoat, Vinyl-2, 2-dimethylvalerat, Vinylneotridecanoat, vinyltrimethylacetat, Vinylstearat und Vinyl-n-valerianat und insbesondere von Vinylneodecanoat enthalten.
  • Es wurde jedoch gefunden, daß die aus Latices mit einem Gehalt von vinylestern einer tertiären aliphatischen Carbonsäure, welche 10 Kohlenstoffatome enthält, abgeleiteten Interpolymeren gebildeten Polymerfilme zu klebrig sind, um sich für Überzugsanwendungszwecke zu eignen, und daß sie eine Neigung zur Zersetzung in Gegenwart alkalischer Lösungen zeigten.
  • Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß Polymerfilme, welche aus bestimmten Interpolymer-Latices gebildet werden, wobei diese Interpolymere Ethylen, Vinylacetat und den vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen in dem Säuremolekülteil enthalten, nicht die vorstehend erwähnten Nachteile aufweisen, wie die entsprechenden Produkte, welche 10 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird angenommen, daß diese überraschenden und vorteilhaften Eigenschaften in einer bestimmten Klasse solcher Latices auftreten, welche charakterisiert sind durch definierte Verhältnismengen der konstituierenden Materialien des Interpolymers und durch die Auswahl eines Vinylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure, welche 9 Kohlenstoffatome enthält, sowie durch die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats des Esters, bestimmt mittels Differential-Thermoanalyse (differential scanning calorimetry), im Bereich von 20 bis 120ºC, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100ºC und insbesondere im Bereich von 50 bis 70ºC.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung einen Latex, der zu 25 bis 65 Gew.-% des Latex aus einem Interpolymer besteht, das erhältlich ist durch Polymerisation von
  • (I) 97 bis 99,9 Gew.-% an (a) Vinylacetat, (b) Ethylen und (c) dem Vinylester einer tertiären, aliphatischen Carbonsäure, worin der Säureteil 9 Kohlenstoffatome enthält, und worin die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats der Komponente (c), bestimmt mittels Differentialthermoanalyse, im Bereich von 20-120ºC liegt, wobei die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Interpolymers durch die folgenden Bereiche definiert sind:
  • 100 Teile (a): 5-50 Teile (b);
  • 100 Teile (a): 5-120 Teile (c); und
  • 100 Teile (b): 50-500 Teile (c), mit
  • (II) 0,1 bis 3 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Stabilisatoren.
  • Vorzugsweise werden die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Interpolymers durch die folgenden Bereiche charakterisiert: 100. Teile (a): 10-40 Teile (b); 100 Teile (a): 10-100 Teile (c); und 100 Teile (b): 80-400 Teile (c).
  • Die Komponente (c) kann durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden
  • in welcher jede Gruppe R eine Alkylgruppe bedeutet und die Gruppen R insgesamt 7 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Es kann sich bei der Komponente (c) um eine einzige chemische Verbindung handeln, aber üblicherweise ist es infolge der Herstellung solcher Produkte eine Mischung von Isomeren, welche in Bezug auf die Verzweigung in dem aliphatischen Molekülteil variieren. Als weitere Konsequenz der Herstellung kann auch eine geringe Menge an Verunreinigungen vorhanden sein, beispielsweise in Form von Homologen. Daher umfaßt die Definition "der Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure, in welchem der Säuremolekülteil 9 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats, bestimmt mittels Differential-Thermoanalyse, im Bereich von 20 bis 120ºC liegt" auch Produkte, welche einen größeren Anteil, zweckmäßig 90% oder mehr, einer Verbindung oder einer Mischung von Isomeren, in welchem besagter Säuremolekülteil 9 Kohlenstoffatome enthält, und eine kleinere Menge, beispielsweise bis zu etwa 10%, an weiteren Verbindungen aufweist. Die vorstehenden Definitionen in Bezug auf Mengenanteile von (c), welche verwendet werden können, beziehen sich auf die Komponente (c) mit irgendsolchen Isomeren und Verunreinigungen. Die vorstehenden Definitionen der Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats von (c) beziehen sich auf die Komponente (c) mit irgendsolchen Isomeren und weiteren copolymerisierten Verbindungen.
  • Ein bevorzugte Komponente (c) wird unter dem Warenzeichen "veoVa" 9 verkauft. Die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats von "VeoVa" 9, bestimmt durch Differential-Thermoanalyse, liegt im allgemeinen bei etwa 60ºC.
  • Es ist in dem hier zur Diskussion stehenden technischen Gebiet an sich bekannt, daß eine zuverlässige und reproduzierbare Ermittlung der Glasübergangstemperatur eines Polymers erhalten werden kann, wenn das Polymer rein ist und wenn es ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, so daß die Glasübergangstemperatur im wesentlichen davon unabhängig ist. Es ist weiterhin wohlbekannt, daß Trocknungsmaßnahmen verwendet werden können, um sowohl Wasser als auch nicht umgesetzte Monomere zo entfernen, falls letztere ausreichend flüchtig sind, während ein geeignetes flüchtiges inertes Lösungsmittel dazu verwendet werden kann, um Monomere abzutrennen, welche nicht durch Verdampfen entfernt werden können, wobei das Lösungsmittel anschließend aus dem Polymer durch Trocknungsmaßnahmen entfernt wird.
  • Vorzugsweise macht das Interpolymer 40 bis 60 Gew.-% des Latex aus.
  • Die Bestandteile (a), (b) und (c) sind die Grundbestandteile der Interpolymere der vorliegenden Erfindung, doch können vergleichbare Produkte hergestellt werden, welche geringe Mengen von vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% des Interpolymers an weiteren copolymerisierten Bestandteilen enthalten. Solche Produkte fallen in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise bestehen jedoch die Interpolymere der vorliegenden Erfindung praktisch vollständig aus den Komponenten (a), (b) und (c) oder sie können auch 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Interpolymer, an copolymerisierten Stabilisatoren enthalten, wie Acrylamid oder Acrylsäure.
  • Die Latices gemäß der vorliegenden Erfindung sind von besonderem Interesse als Bindemittel für Lacke, Anstrichfarben und Firnisse, und zwar im Hinblick auf ihre guten filmbildenden Eigenschaften, die hohe Bindungsfähigkeit für Pigmente, die mangelnde Klebrigkeit der Filme, ihre Alkalibeständigkeit und ihre Beständigkeit gegenüber Ultraviolett-Licht. Anstrichfarben, welche die Latices der Erfindung enthalten, enthalten üblicherweise außerdem Co-Lösungsmittel und Pigmente und sie enthalten im allgemeinen auch noch weitere Bestandteile, beispielsweise Füllstoffe, Ver dickungsmittel, Dispergiermittel, Konservierungsstoffe, Korrosionsinhibitoren und Anti-Schaummittel.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung bezieht sich diese auch auf ein pulverförmiges Produkt, welches sich beim Trocknen eines Latex der Erfindung, wie vorstehend definiert, bildet. Ein solches Pulver kann erforderlichenfalls zu einem Latex rekonstituiert werden oder es kann in ein anderes Produkt, beispielsweise einen Mörtel, eingearbeitet werden.
  • Die Latices gemäß der Erfindung und/oder die daraus erhaltenen pulverförmigen Produkte können auch auf dem Gebiet der Papier- und Textilüberzüge zur Anwendung kommen, sowie für Klebstoffe, Poliermittel, Dichtungsmittel und als Kitte.
  • Ein Latex der vorstehend definierten Art gemäß der Erfindung wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei eine wäßrige Emulsion, die Vinylacetat, den Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure, in welcher der Säure-Molekülteil 9 Kohlenstoffatome enthält, wie vorstehend definiert, ein oder mehrere Stabilisatoren, ein oder mehrere Pufferungsmittel und einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren enthält, bei erhöhter Temperatur, geeigneterweise im Bereich von 40 bis 100ºC, mit Ethylen umgesetzt wird.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung von Ethylen bei erhöhtem Druck, geeigneterweise im Bereich von 10 bis 70 bar (entspricht etwa 10.10&sup5; bis 70.10&sup5; Pa) durchgeführt.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit des besagten Vinylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen im Säure-Molekülteil in unerwarteter und vorteilhafter Weise die Einarbeitung von Ethylen in das Interpolymer erleichtert; je höher daher das Verhältnis von besagtem Vinylester in Relation zum Vinylacetat ist, desto höher ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bei einem vorgegebenen Ethylendruck.
  • Die Herstellung eines Latex, wie vorstehend definiert, durch Emulsionspolymerisation ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Stabilisatoren machen geeigneterweise 1 bis 4 Gew.-% des Latex aus. Es wird bevorzugt, wenn die in dem Latex verwendeten Stabilisatoren mindestens ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfassen, von dem angenommen wird, daß es einen günstigen Effekt in Bezug auf die Stabilität des Latex und insbesondere auch der Reaktionsmischung während des Polymerisationsverfahrens hat und dadurch die Bildung von Mizellen des Interpolymers erleichtert, und mindestens ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthalten, von dem angenommen wird, daß es zur Latex-Stabilität beiträgt; oder mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthalten, welches vom gemischten anionischen/ nichtionischen Typ ist, und daß mindestens ein weiterer Stabilisator des kolloidalen Typs oder des copolymerisierbaren Typs vorhanden ist, beispielsweise Acrylamid oder insbesondere Acrylsäure.
  • Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylarylsulfonate, z. B. Alkylbenzolsulfonate; Salze von Sulfobernsteinsäureestern; Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Sulfate von Hydroxyethylestern von Monocarbonsäuren, Sulfate von Alkylphenoxypolyethoxyethanolen, Sulfate und Sulfonate von Hydroxypropylestern von Monocarbonsäuren und Sulfate von Monoglyceriden von Monocarbonsäuren, wobei solche Verbindungen 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, und ferner Salze von C&sub9;&submin;&sub1;&sub9;-Monocarbonsäuren. Geeigneterweise können 0,05 bis 1 Gew.-% des Latex aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln bestehen, wobei deren Anteilsmenge vorzugsweise 0,1 bis 0,5% beträgt.
  • Geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen Reaktionsprodukte von Hydroxy-Verbindungen mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel R-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-H, in welcher R eine C&sub6; 16- und insbesondere eine C&sub8;&submin;&sub9;-Alkylgruppe darstellt und n eine Zahl im Bereich von 3 bis 40 ist; Reaktionsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenglycolethern oder mit Monocarbonsäuren, geeigneterweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, oder mit Alkoholen, geeigneterweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Octyl-, Lauryl- oder Cetyl-Alkohol. Geeigneterweise können 0,5 bis 2 Gew.-% des Latex aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln bestehen.
  • Geeignete oberflächenaktive Mittel des gemischten anionischen/ nicht-ionischen Typs umfassen Sulfonate auf der Basis von Alkylarylpolyglycolethern.
  • Vorzugsweise wird ein anionisches und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung eines Alkylarylsulfonates zusammen mit einer Verbindung der Formel R-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-H.
  • Geeignete kolloidale Stabilisatoren umfassen Celluloseverbindungen, z. B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und insbesondere Hydroxyethylcellulose; natürliche Produkte, wie Stärken, Gelatine, Kasein, Gummi arabicum und Alginate; Biopolymere und Polyvinylalkohol, sowohl im vollständig als auch im teilweise hydrolysierten Zustand, sowie Polyvinylpyrrolidon. Geeigneterweise können 0,02 bis 2 Gew.-% des Latex aus kolloidalen Stabilisatoren bestehen. Es wurde jedoch gefunden, daß eine gute Dispergierung im Latex als auch spezielle gute Eigenschaften bei den daraus herstellbaren Polymerfilmen insbesondere dann erhalten werden, wenn es sich bei den Dispergiermitteln um solche des nicht-kolloidalen, copolymerisierten Typs handelt, beispielsweise Acrylsäure. Diese Effekte können schon mit geringen Mengen solcher Verbindungen erhalten werden, geeigneterweise Mengen von 0,1 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht des Latex. Da diese Verbindungen einpolymerisiert werden, kann das schließlich erhaltene Interpolymer etwa 0,2 bis 3 Gew.- % einer solchen Komponente enthalten.
  • Geeignet als Initiatoren sind Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen für die Emulsionspolymerisation freie Radikale bilden, sei es mittels thermischen Abbaus, durch eine Redoxreaktion oder eine Photo-Initiation. Solche Initiatoren umfassen Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate, Peroxydiphosphate oder Diazo-Verbindungen. Beispiele hierfür sind Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Wasserstoffperoxid, alpha, alpha'-Azoisobutyronitril und Natrium-, Ammonium- oder insbesondere Kaliumpersulfat. Es werden zweckmäßig 0,1 bis 1%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5% an Initiator verwendet, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Verbindungen, welche eine Zersetzung der vorstehend angeführten "per"-Initiatoren mittels Redox-Zersetzung bewirken, umfassen Salze von reduzierenden Säuren des Schwefels, geeigneterweise sind es Alkalimetallsulfite (z. B. Na&sub2;SO&sub3;), Alkalimetallbisulfite (z. B. NaHSO&sub3;), Alkalimetallmetabisulfite (z. B. Na&sub2;S&sub2;O&sub5;), Alkalimetallthiosulfate (z. B. Na&sub2;S&sub2;O&sub3;), Alkalimetallformaldehydsulfoxylate (z. B. Na[HSO&sub2;.CH&sub2;O]) und als bevorzugte Klasse Alkalimetalldithionite (z. B. Na&sub2;S&sub2;O&sub4;). Solche Verbindungen, falls sie eingesetzt werden, können 0,1 bis 0,5 Gew.- % der Reaktionsmischung ausmachen.
  • Die Polymerisation wird geeigneterweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100ºC durchgeführt, falls eine thermische Initiation verwendet wird, und bei Temperaturen im Bereich 40 bis 70ºC, falls eine Redox-Initiation zur Anwendung kommt. Falls eine Redox-Initiation verwendet wird, wird die Reaktion selbst in einer inerten Atmosphäre durchgeführt" wobei Stickstoff geeigneterweise dazu verwendet wird, um das Reaktionsgefäß vor Beginn der Reaktion durchzuspülen, und während der Reaktion mit Luftausschluß im Reaktionskessel gearbeitet wird.
  • Für das Polymerisationsverfahren geeignete Pufferungsmittel sind wasserlösliche Verbindungen, welche verhindern können, daß der ph-Wert der Mischung unter einen Wert von etwa 4 abfällt. Bevorzugte Pufferungsmittel umfassen Borax und eine organische Säure, geeigneterweise Essigsäure oder Acrylsäure, oder ein Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat oder -acetat. Falls Acrylsäure in dem Pufferungsmittel verwendet wird, dann wird diese mit einpolymerisiert und verleiht dem Latex Stabilität, so daß der pH- Wert unter Umständen erhöht werden muß, wenn die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen ist.
  • Die Erfindung wird nun, unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele, näher erläutert.
    • Beispiel einer Latexherstellung mittels thermischer Initiierung
  • Ein Latex gemäß der Erfindung wurde in einem Autoklavreaktor von 2 l Fassungsvermögen hergestellt, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, Einlaßleitungen für den Initiator, die Monomeren, Stickstoff (für die thermische Initiierung nicht erforderlich) und Ethylen ausgestattet war.
  • Der Reaktor wurde mit 7 Gewichtsteilen (GewT) einer 10 gew-%igen wäßrigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Form eines Alkylarylsulfonats, welches unter dem Warenzeichen "Humifen" SF 90 verkauft wird (enthält 90% an aktivem Material), 0,1 GewT Kaliumpersulfat und 0,05 GewT Borax in 33,0 GewT entmineralisiertem Wasser beschickt.
  • Außerdem wurde eine Monomer-Voremulsion hergestellt durch Emulgierung von 80 GewT Vinylacetat, 20 GewT "VeoVa" 9, 0,5 GewT Acrylsäure (als Stabilisator) mit einer Lösung von 4,8 GewT einer 10%igen wäßrigen Lösung von "Humifen" SF 90, 2,0 GewT einer Mischung im Verhältnis 1 : 1 der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel "Ethylan" HA und "Ethylan" 44 (Warenzeichen, Nonylphenylethoxylate mit 35 bzw. 4 Ethylenoxideinheiten im Molekül), 0,4 Gew.-% Kaliumpersulfat und 0,45 GewT Borax in 45,2 GwT entmineralisiertem Wasser.
  • Die anfängliche Reaktorbeschickung wurde auf 80ºC erhitzt. Dann wurde die Monomer-Voremulsion im Verlauf von 3 Stunden in den Reaktor eingespeist. Ethylen wurde dem Reaktor bei einem Druck von 20 bar zugeführt, bis der Zusatz der Voremulsion beendet war. Nach vollständigem Zusatz wurde die Temperatur weitere 2 Stunden bei 80ºC gehalten.
  • Der Latex wurde dann unter dem Restdruck: in einen separaten Reaktor überführt, in welchem man ihn auf Umgebungstemperatur abkühlen ließ. Um das Risiko des Schäumens zu verringern, ließ man einen kleinen Ethylenstrom aus dem Reaktor entweichen. Schließlich wurde der Latex gefiltert und der pH-Wert (bestimmt mittels eines pH-Meters) durch Zusatz einer geeigneten Menge einer 10 gew.-%igen wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 7,5 angehoben. Auf diese Weise wurde etwa 1 l Latex hergestellt.
  • Nach der vorstehend beschriebenen Methode wurde eine Serie weiterer Latices hergestellt, wobei eine Stabilisierung mittels Acrylsäure erfolgte und mit thermischer Initiierung gearbeitet wurde. Auch die Ethylendrucke und die Gewichtsverhältnisse von Vinylacetat zu "VeoVa" 9 wurden variiert. Bei einigen der Umset zungen wurden unterschiedliche anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt. Einige der Umsetzungen wurden bei 90ºC durchgeführt und in einigen Fällen wurden nach Zugabe des Ammoniumcarbonats noch wenige Tropfen eines 25%igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt, um den pH-Wert auf den Bereich von 7,0 bis 7,5 anzuheben.
  • Die so erhaltenen Interpolymere wurden mittels einer oder mehrerer der nachstehend angegebenen Methoden analysiert.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde mittels Differential- Thermoanalyse ermittelt.
  • Der Ethylengehalt wurde bestimmt mittels einer Interpolationsmethode anschließend an die Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Interpolymers, welche auf den Werten für die Glasübergangstemperaturen der Eigenpolymerisate der betreffenden Bestandteile basiert. Ethylen wurde auch durch eine Methode bestimmt, welche die vollständige Hydrolyse der Latices mit bekanntem Gehalt an Interpolymer unter Verwendung von wäßrigem Kaliumhydroxid in einer Mischung aus Ethanol und Toluol im Volumenverhältnis 1 : 1 (0,5 Mol/l) und die anschließende Titration der Restbase gegen Chlorwasserstoffsäure 10,5 Mol/l in Ethanol) umfaßt, wobei die Konzentration an Estergruppen im Interpolymer aus der so erhaltenen Information der bei der Hydrolyse verwendeten Basenmenge berechenbar ist.
  • Die Minimumtemperatur für die Filmbildung (MIFT) wurde gleichfalls aufgezeichnet.
  • Die Umwandlung des Monomers wurde bestimmt durch eine Bromierungs- und Titrationstechnik, welche Auskunft gibt über die Konzentration an freiem Vinylester. Eine Probe eines Latex wird bei 0 bis 5ºC mit einem Überschuß an Brom in Eisessig umgesetzt und dann wird das überschüssige Brom mittels Natriumthiosulfat iodometrisch bestimmt.
  • Der Gehalt an Feststoffen wurde bestimmt durch Trocknen des Latex und einen Vergleich des Anfangsgewichtswertes mit dem Endgewichtswert.
  • Die Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden (whitening) wurde an einem aus dem Latex gebildeten Film festgestellt. Der Film wurde mittels einer 200 Micron Aufbringvorrichtung auf eine Glasscheibe aufgetragen. Man ließ diesen Film eine Woche bei etwa 40ºC trocknen. Dann wurde ein Tropfen entmineralisierten Wassers auf den Film aufgebracht und das Weißwerden des Filmes nach 5, 10, 15 und 60 Minuten bewertet, und zwar jedesmal auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 10 angibt, daß kein Weißwerden auftritt und 0 ein vollständiges Weißwerden anzeigt. Die Bewertungen werden summiert.
  • Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 3 bei 60 Umdrehungen pro Minute und 23ºC bestimmt. Die Alkalibeständigkeit wurde bewertet, indem ein durch Trocknen des Latex gebildeter Film zwei Wochen lang in eine 2 gew-%ige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht wurde und anschließend der Film vollständig getrocknet wurde. Es wurde dann der Gewichtsverlust gemessen.
  • Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend angegeben.
  • Fig. 1 der Zeichnungen ist eine grafische Darstellung, welche aus den Ergebnissen, die in Tabelle 1 dargestellt sind, abgeleitet sind, und zwar von Versuchen, welche bei 20 bar ausgeführt worden sind, und diese grafische Darstellung zeigt, wie der Ethylengehalt des Interpolymers als Funktion des anteilmäßigen Gehaltes an "VeoVa" 9 variiert. TABELLE 1
  • 1. nicht berücksichtige co-polymerisierte Acrylsäure; 2. Acrylsäure;
  • 3. F: "Fenopon SF78"; A: "Akropol N230" E: "Ethylan HA" "Ethylan/44"; 4. Hydroxyethylcellulose
  • S: "Sulfopon 101 Special; D: "Disponil AAP43" (Warenzeichen); 4. Hydroxyethylcellulose;
  • 5. Vinylacetat/"VeoVa" 9 (Warenzeichen)
  • 6. Die aus den Latices der Tabelle 1 gebildeten Filme waren "nicht klebrig"
    • Beispiel einer Latex-Herstellung unter Verwendung einer Redox- Initiierung
  • Es wurde in dem vorstehend beschriebenen Reaktor ein weiterer Latex gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Redox-Initiierung hergestellt.
  • Die anfängliche Reaktorbeschickung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,6 GewT "Humifen" SF 90, 0,05 GewT Natriumcarbonat, 0,086 GewT Kaliumpersulfat und 0,058 GewT Natriumdithionit in 25,0 GewT entmineralisiertem Wasser. Außerdem wurde eine Initiatorlösung hergestellt durch Auflösen von 0,4 GewT "Humifen" SF 90, 0,29 GewT Natriumdithionit, 0,43 GewT Kaliumpersulfat und 0,25 GewT Natriumbicarbonat in 60,0 GewT entmineralisiertem Wasser. Schließlich wurden 10,0 GewT eines 22 gew-%igen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels Akropal N230 zugesetzt.
  • Es wurde außerdem eine monomere Mischung hergestellt durch Vermischen von 80 GewT Vinylacetat mit 20 GewT "VeoVa" 9. Außerdem wurden 0,5 GewT Acrylsäure zur Stabilisierung mitverwendet.
  • Der Reaktor wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Dann wurde die anfängliche Reaktorbeschickung in den Reaktor eingespeist und auf 55ºC erhitzt. Die Initiatorlösung und die Monomerenmischung wurden im Verlauf von 2,5 bzw. 2 Stunden kontinuierlich in getrennten Strömen in den Reaktor eingespeist. Nach vollständigem Zusatz des Initiators wurde die Temperatur weitere 1,5 Stunden auf 55ºC gehalten. Man ließ dann den Latex abkühlen und filtrierte ihn. Während des Zeitraumes, in welchem der Reaktor · erhitzt wurde, wurde in ihm ein Ethylendruck von 20 bar aufrechterhalten.
  • Der so erhaltene Latex wurde bezüglich der Monomerenumwandlung, des Feststoffgehaltes, der Viskosität, des MFT-Wertes und der Alkaliextraktion in der vorstehend beschriebenen Weise analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt, zusammen mit den Ergebnissen eines Tests in Bezug auf Wasserabsorption, in welchem die Gewichtszunahme eines aus dem Latex gebildeten Films nach 14-tägigem Eintauchen in Wasser bestimmt wird (eine Gewichtszunahme von weniger als 100% ent spricht einem sehr guten Verhalten und eine Gewichtszunahme von 100 bis 200% entspricht einem normalen Bereich für einen Latex allgemeiner Verwendbarkeit von guter Qualität). Außerdem sind die Ergebnisse eines Abriebfestigkeitstests (scrub test) angegeben, in welchem eine Anstrichfarbe für Innenräume, welche mit einer Volumenkonzentration an Pigment von 80% formuliert war, einer Abreibbehandlung unterworfen wird, wobei die Anzahl von Zyklen bis zum Eintreten des Zusammenfalls (breakdown) aufgezeichnet wurde. Dieser Test ist in Übereinstimmung mit DIN 53778 (50 bis 100 Zyklen sind angemessen für einen Latex für allgemeine Anwendungszwecke und mehr als 500 Zyklen gewährleisten ein gutes Verhalten).
  • Monomerumwandlung: 98,2%
  • Feststoffgehalt: 51,6%
  • Viskosität: 70 mPas
  • MFT: 8ºC
  • Alkaliextraktion: 0%
  • Abriebfestigkeit: 750 Zyklen
  • Wasserabsorption: 95%
  • Die aus diesem Latex gebildeten Filme waren nicht klebrig und würden daher auch keine Neigung zum Aufnehmen von Schmutzteilchen und Staub aufweisen.
    • Vergleichsbeispiele
  • Latices aus Vinylacetat, "VeoVa" 10 und Ethylen wurden mittels thermischer Initiierung in der im ersten Versuch aufgezeichneten Weise für "Veova" 9 hergestellt. In Tabelle 2 sind nachstehend die Ergebnisse für solche Latices wiedergegeben. Die aus solchen Latices gebildeten Filme waren klebrig und man muß daher davon ausgehen, daß sie Schmutzteilchen und Staub aufnehmen. TABELLE 2

Claims (9)

1. Ein Latex, der zu 25 bis 65 Gew.-% des Latex aus einem Interpolymer besteht, das erhältlich ist durch Polymerisation von
(I) 97 bis 99,9 Gew.-% an (a) Vinylacetat, (b) Ethylen und (c) dem Vinylester einer tertiären, aliphatischen Carbonsäure, worin der Säureteil 9 Kohlenstoffatome enthält, und worin die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats der Komponente (c), bestimmt mittels Differentialthermoanalyse, im Bereich von 20- 120ºC liegt, wobei die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Interpolymers durch die folgenden Bereiche definiert sind:
100 Teile (a): 5-50 Teile (b);
100 Teile (a): 5-120 Teile (c); und
100 Teile (b) 50-500 Teile (c), mit
(II) 0,1 bis 3 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Stabilisatoren.
2. Latex nach Anspruch 1, in dem die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Interpolymers durch die folgenden Bereiche definiert sind:
100 Teile (a): 10-40 Teile (b);
100 Teile (a): 10-100 Teile (c); und
100 Teile (b): 80-400 Teile (c).
3. Verfahren zur Herstellung eines Latex, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in dem eine wäßrige Dispersion, enthaltend Vinylacetat, den Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit einem 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Säureteil, ein oder mehrere copolymerisierbare Stabilisatoren, ein oder mehrere Pufferungsmittel und einen oder mehrere Polymerisations-initiatoren, bei erhöhter Temperatur mit Ethylen umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 100ºC liegt und die Umsetzung bei einem Ethylendruck im Bereich von 10 bis 70 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, in dem die Reaktionsmischung ein oberflächenaktives Mittel in Form eines Alkylarylsulfonats und eine Verbindung der allgemeinen Formel R-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;-CH&sub2;O)n-H enthält, in der R eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;- Alkylgruppe bedeutet und n eine Zahl von 3 bis 40 ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3, 4 oder 5, in dem die Reaktionsmischung 0,1 bis 1,5 Gew.-% Acrylsäure oder Acrylamid als copolymerisierbaren Stabilisator enthält.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, in dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 70ºC liegt und die Polymerisation initiiert wird durch eine Redoxzersetzung eines Peroxids, Hydroperoxids, Persulfats oder Peroxidiphosphats mittels eines Salzes einer reduzierenden Säure von Schwefel, wobei die Umsetzung unter Ausschluß von Luft durchgeführt wird.
8. Anstrichfarbzusammensetzung oder Lack- oderFirniszusammensetzung, enthaltend einen Latex, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, zusammen mit mindestens einem zusätzlichen Bestandteil, der ausgewählt ist aus Co-Lösungsmitteln, Pigmenten, Verdickungsmitteln, Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln, Korrosionsinhibitoren und Antischaummitteln.
9. Pulverförmiges Produkt, das durch Trocknen eines Latex, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, gebildet worden ist.
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