JPS59199708A - カルボキシポリメチレン樹脂からのベンゼンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシポリメチレン樹脂を化粧品材料、印刷インク
、潤滑剤、研磨剤、ワックス、塗料および耐水性ならび
に耐油性コーティング組成物を調製する際に粘度付与剤
、懸濁剤、分散剤および乳化剤として用いることが知ら
れている。

通常、商業的に入手し得る前述の樹脂は固体状であり、
またふわふわした（　ｆｌｕｆｆｙ　）白色でやや酸性
の粉末である。これらの樹脂の性質もまた、それらをし
て薬学的組成物および食品の調製に用いるのに望ましい
成分ならしめている。

しかしながら、商業的に入手し得る樹脂は有害な発癌剤
であり白血病の原因となる疑いのあるベンゼンを相当量
含有している。現在の前記樹　５− 脂はベンゼンを含有するために食品に用いることができ
ず、またそれらを薬学的製品に用いるのにも一定の制約
を受ける。それ故に、ベンセンを実質的に含有しないカ
ルボキシポリメチレン材料を提供できれば極めて望まし
いことになる。本発明者らの知る限り、これらの樹脂の
製造業者は、生成物のベンゼンによる汚染を回避するた
めに製造方法を改変する以外には、実質的にベンセンを
含有しない形での樹脂の供給はなし得ていない。しかし
ながら、この製造方法の改変は製造コストを著しく増大
させる。すなわち、それらの製造元から入手し得るベン
ゼン含量を実質的に低減させた樹脂のコストは相当量の
ベンセンを含有する同樹脂のコストよシも約４倍高い。

本発明は、カルボキシポリメチレン樹脂からペンセン乏
実質的に不含にする簡単で廉価な方　６− 法を提供するものである。本発明は、汚染量のベンゼン
を含有するカルボキシポリメチレン樹脂をそのためのベ
ンゼン不含液体溶媒に溶解することにより溶液相を形成
ｌ〜、ベンゼン不含気相を与え、前記相の一方の相の他
方の相中の微細か分散物を形成し、その分散物を液相中
の実質的にすべてのベンゼンを気相中に移行させるのに
充分な間維持し、そして実質的にベンゼン不含の樹脂生
成物を回収することｌ／よすりなるカルボキシポリメチ
レンからのベンゼンの除去方法を提供するものである。

この方法によれば、典型的には約０．０１〜約０．５重
量−のベンゼンという初期含量を有しつる樹脂を容易に
実質的にベンゼン不含にすることができる。

理論によっていささかも拘束されるものではないが、固
体樹脂中ではベンゼン分子が樹脂重合体のコイル状分子
鎖内に捕促されているものと想定される。その樹脂重合
体を溶液状態にすると、重合樹脂分子が溶媒和されるよ
うになりそして重合鎖が一部または全部コイルを解き、
捕促されていたベンゼン分子を放出する。前述の微細分
散物を形成することによってその樹脂溶液を気相と緊密
に接触させるとベンゼン粒子の溶液から気相中への移行
が生起し得、それによって溶液相中の樹脂は（ライン汚
染物質を実質的に含まなくなる。

上記方法によれば、生成物中のベンゼン含量は固体樹脂
の重量を基準として約０．００１重量％以下のベンゼン
量にまで低めることができる。

好ましい形態においては、樹脂生成物は検出し得る量の
ベンゼンを含まない。

本発明の方法に用いられるカルボキシボリメ　　　　）
チレン樹脂は直鎖または分枝鎖を有し、そして一般に以
下に示す式に合致する反復単位を有するアクリル酸重合
体であってよい。

典型的には、重合体樹脂の分子量は約４　Ｄ　Ｏ，００
０〜約４，０００，０００の範囲となろう。また上記式
のｎの値は重合体鎖における反復単位数を表わす。

使用されるカルボキシポリメチレン材料の特に好ましい
一例は米国オフ１イり州クリーブランドのＢ、Ｆ、Ｇｏ
ｏｄｒｉｃｈ社から「ＣＡＲＢＯＰＯＬＪの商標名の下
に入手し得る樹脂よシなる。

樹脂を薬学的および食品組成物の組成に用いるためには
、精製されたベンゼン不含の材料を濃縮溶液の形または
再構成された乾燥樹脂粉末の形で提供することが通常望
ましい。それ故望ましくは、溶液相を樹脂およびそのた
めの溶媒以外のいかなる成分をも実質的に含まないよう
　９− にしておく。一つの例外として、その溶液は少量の抗微
生物保存剤、例えばメチルパラベンおよびプロピルパラ
ベンを含有してもよい。これらの保存剤は薬学的製品お
よび食品に通常用いられており、またそれら保存剤を少
量添加しても樹脂溶液の取り扱い、あるいはベンゼンの
除去方法が妨げられることはなく、従ってこれら保存剤
の少量の添加はベンゼンの除去工程に先立って行なうこ
とができ好都合である。これら保存剤を存在させる場合
、それらは溶液中の樹脂の重量を基準に典型的には０．
５Ｎ量−以下の量で樹脂溶液に添加されることになろう
。

本発明方法の好ましい一態様は前記分散物を連続相を構
成する気相中への溶液相の微細液部のスプレーとして形
成することからなる。液状溶液の液滴の微細な気体搬送
（ｇａｓｂｏｒｎｅ　）分散物の形成に用いることので
きる手順および技術＝］　〇− はもちろんのことながら、噴霧乾燥技術の分野の当業者
によ（知られており、同様の技術を本発明の方法の実施
に用いることができる。しかしながら当該技術における
当業者により理解されることではあるが、カルボキシポ
リメチレ７ン樹脂の極めて希薄々溶液でさえも比較的高
い粘度を有し、さらに樹脂は極めて吸湿性である傾向が
あるので通常の噴霧乾燥操作の目的であるような気相を
通じての自由落下中に溶液の液滴から溶媒を蒸発させる
ことはいく分より困難となる。さらにまた、実質的にベ
ンゼン不含の生成物を得るには、微細液滴を液体中の実
質的にすべてのベンゼンを気体中に移行させるのに充分
な間気相と接触状態に維持する必要のあることも理解さ
れよう。しかしながら、溶液の微細スプレーを効率的に
形成するか、あるいは溶液液滴を乾燥するために必要と
されるような通常の噴霧乾燥方法および装置の改変は噴
霧乾燥技術分野における当業者の能力の範囲内に充分大
る吃のであシ、ここでこれ以上詳述する必要はない。

本発明を実施するもう一つの好ましい形態は、連続相溶
液内に気相の分散物をその溶液相を気相の存在下に激し
く攪拌することにより、例えば樹脂溶液を通常のスター
ラー、ミギサーまたはブレンダー装置を用いて攪拌して
液相に通気することによって形成することよりなる。こ
のような場合には、液状溶液の攪拌および通気は溶液中
に存在する実質的にすべてのベンゼンを溶液から気相中
に蒸散させるのに充分な時間維持する。ベンゼン不純物
の除去はベンゼン不含気体流を連続的に流して処理を受
けている溶液と接触させそして液体近傍からベンゼン負
荷気　　　　１体を連続的に抜出することにより促進す
ることができる。すなわち、例えば圧搾気体流を処理を
受けている液体を通して連続的に吹き込んでもよい。ベ
ンセンの除去を高めそして促進するために液体に真空を
適用してもよい。その液体は液相をさらに攪拌および通
気した後に少なくとも部分的に真空化される密閉物中に
維持してもよい。溶液の連続処理は、その溶液を改変を
加えた「ＶＥＲ８ＡＴＯＲ■」または同様の混合装置に
連続供給し、そこで液体を連続的に攪拌および通気して
液体中に気泡の微細分散物を形成しそして空気または他
の気体をその装置に連続的に導入しベンゼン負荷オフガ
スの排気流を攪拌され通気された液体を減圧下に連続抜
出することによって達成できる。

本明細書中１通気」という用語が用いられているが、液
相と混合される気相は空気である必要がないことは理解
されよう。場合によっては１３− 処理を受けている溶液に酸素または他の空気成分が溶解
することを避けるのが望ましいことがあり、またその他
の気体例えば嗜素などの不活性気体、または飽和水蒸気
、過飽和水蒸気または過熱水蒸気などの水蒸気を用いて
もよい。１通気」への言及はそのように理解されるもの
である。

好ましい形態においては、樹脂溶液の製造に用いられる
溶媒は水である。もちろん他の溶媒を用いてもよい。望
ましくは、溶媒は樹脂が溶液中の樹脂重量を基準として
少なくとも約１０褒、よシ好ましくは少なくとも約１５
％の溶解度を有するものであり、それによって樹脂の比
較的濃厚な溶液をつくることができ、才だそれ故に比較
的濃厚な精製ベンセン不含溶液を回収できる。さらに高
濃度の樹脂を溶媒に溶解する場合には、再構成された乾
燥形態の樹脂が要求１４− されるときにその溶液から溶媒を放逐するのに必要とさ
れるエネルキー消費は少な（てすむ。

適当な溶媒のその他の例どしてはエタノール、グリセロ
ールおよびプロピレングリコール、これらのうちの任意
のものの混合物またはそれらの水との混合物などがあげ
られる。

好ましい形態においては、樹脂溶液は溶液の重量を基準
に約０．１〜約５０重量％の樹脂を含有することになろ
う。０１％またはそれ以上の濃度の実質的にベンセン不
含の樹脂溶液は有益にも液状薬学的製品の基礎を形成す
ることができ、また少な（とも５０％濃度までの溶液は
容易に形成できる。後者の濃縮液は薬学的製品および食
品の組成に使用できる。得られる溶液の粘度は処理を受
ける樹脂の分子量および溶液中に溶存する樹脂の重量に
依存する。しかしながら典型的には約５重量％以上の樹
脂を含む樹脂溶液は粘質物またはドウ状粘稠度（コンシ
スチンシー）を有するであろう。比較的高分子量の樹脂
を用いた場合には約１５重量Ｓを超えない量の樹脂を含
有する溶液を用いるのが好ましい可能性がある。何故な
らば溶存固体樹脂の含量が高いと、樹脂溶液の粘度が液
相中に気相の気泡の微細な分散物を形成するのが困難と
なり得る程までに高くなる可能性があるからである。典
型的には、溶液の高粘度のために、溶液中に樹脂を約５
重量％を超えて含有する液状溶液から微細液滴分散物を
噴霧乾燥または他の方法により形成することは困難とな
ろう。したがって樹脂溶液の微細液滴分散物を形成する
ことが所望される場合には、通常樹脂溶液は約５重量％
またはそれ以下の樹脂を含むことになろ、］□ う。

反応は冷時に、例えば約Ｄ℃まで低下させた温度の水性
溶液を用いて行なってもよい。しかしながら、液状樹脂
相、気相またはその両相を周囲温度よシ高い温度に加熱
してもよい。温度が高くなる程、液相から気相へのベン
ゼンの移行がよシ迅速となる。理論上は溶媒の沸点まで
の任意温度の溶液を用いることが可能ではあるが、実際
には過度に高い温度の使用はプロセスのコストを高め、
また溶液からの溶媒蒸発が速くなり過ぎるといった問題
を生じる可能性がある。前掲のように精製されたベンゼ
ン不含の再構成された固体樹脂生成物を提供したい場合
には、これら再構成固体生成物は、樹脂溶液の微細液滴
分散物を噴霧乾燥することによシ得ることかできそして
このような場合、前記液滴は溶媒の蒸発を促進するため
に周囲温度よりも高い温度に加熱された適当な気体の上
向き流を通して落下させるのが普通である。樹脂によっ
ては１７一 温度に敏感であるがそうでないものもあシ、そしてこれ
らを用いる場合には約１００℃までの温度を用いてもよ
いが、極めて高められた温度は必要ではな（、そして液
−気分散物を周囲温度よ如も高められた温度に維持する
場合には、約６０°〜約７０°の高められた温度を用い
てもよい。

次に本発明方法の実施例を記載するがこれらの実施例は
例示であって本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

実施例　１ 約１，２５０，０００の分子量を有し、商標名１−Ｃａ
ｒｂｏｐｏｌ吻９４１の下に入手できそして３０８５　
ｐｐｍのベンセンを含有するカルボキシポリメチレン樹
脂１゜ｔを２を容器中で４９０ｖの水に溶解して２Ｍ量
チ溶液を形成しそしてブレード型スターラーを備えた実
験室用ミキサーを用いて連続的に混合した。ミキサー速
度は溶液を充分通気するよう−］　８− に調節した。５分後および１時間後に溶液の試料を取り
出してベンゼンを分析した。５分後の試料は５０４　ｐ
ｐｍのベンゼ：／　（「Ｃａｒｂｏｐｏｌ■」９４１に
対するｐｐｍとして計算）を含有したが、１時間後の試
料中にははラインは検出できなかった。

実施例　２ ２００１の［Ｃａｒｂｏｐｏｌ■ｉ　９４１　（３０８
５ｐｐｍのベンゼンを含有する）を１５を容器中で９８
００９の水に溶解して２チ溶液を形成し、そしてその溶
液をブレード型スターラーを備えた実験室用ミキサーを
用いて連続的に混合した。ミキサー速度は溶液を可及的
に通気するために最大に設定した。溶液の試料を１時間
毎に採取してベンゼンを分析した。１１時間混合後、ベ
ンゼンは溶液から完全に除去された。

実施例　６ ４００？の［Ｃａｒｂｏｐｏ工■ｌ　９４１　（３０８
５ｐｐｍのベンゼンを含有する）を３０を容器中で１９
．６００？の水に溶解して２％溶液を形成しそして各々
ブレード型スターラーを備えた２個の実験室用ミキサー
を用いて連続的に混合した。ミキサー速度は溶液を可及
的に通気するために最大に設定した。更にその溶液を６
０〜７０℃に加熱しそしてこの温度を最後まで保った。

溶液のサンプルを１時間毎に採取しそしてベンセンを分
析した。８時間混合後、ベンゼンは溶液から完全に除去
された。

実施例　４ ［ｃａｒｂｏｐｏｌ■Ｊ　９４１　（４７４０ｐｐｍの
ベンセンを含有する）のバッチ８７６ゆを３８００を製
造用タンク中で５６０ｔの水に溶解して約１．５％溶液
を形成した。その溶液を５馬力タービンミキサーを用い
て連続的に混合した。ミキサー速度は溶液を充分通気す
るように調節した。更にフィルタにかけた圧搾空気をタ
ンクの底部入口を介し且つ溶液の表面を横切る方向に溶
液に通してタンクからのベンセン放逐を介助した。溶液
の試料を１時間、２時間および６時間の混合通気後に採
取しそしてベンセンを分析した。ベンゼンの量（「Ｃａ
ｒｂｏｐｏｌ■」９４１に対するｐｐｍとして計算）は
１時間後は３２６ｐｐｍ、２時間後は２２ｐｐｍそして
６時間後は検出不能であった。ベンゼンは３時間の混合
通気の後溶液から完全に除去された。

実施例　５ ８．７３ｋ１７の［Ｃａｒｂｏｐｏｌ■Ｊ　９４１　（
４７４０ｐｐｍのベンゼンを含有する）を３８００を製
造用タンク中で６２０ｔの水に溶解して約１．４％溶液
を形成した。その溶液を７．５ＨＰタービンミキサーを
用いて連続的に混合した。そのミキサー速度は溶液を充
分通気するように調節した。更に、フィル２１− タにかけた圧搾空気をタンクの底部入口を介し且つ溶液
表面を横切る方向に溶液に通してタンクからのベンゼン
放逐を介助した。

溶液の試料を４分後（エダクタ−を用いて溶液を調製し
た直後）および混合通気の１時間後および２時間後浴液
の試料を採取しそしてベンゼンを分析した。ベンゼンの
量（「ｃａｒｂｏｐｏｌ■」９４１に対するｐｐｍとし
て計算）は４分後は４７３９ｐｐｍ、１時間の混合通気
後は２２１　ｐｐｍそして２時間後の混合通気後は検出
不能であった。ベンゼンは２時間の混合通気後、溶液か
ら完全に除去された。

実施例４および５の手順はタンクの底部入口を通して圧
搾空気を適用しそしてタンク内の溶液上方気体空間内を
真空化するように改変を加えることができる。通気溶液
上方から減圧下に気体を抜出することによって溶液から
のベンセ２２− ン除去が促進される。

よシ高濃度のカルボキシポリメチレン樹脂を含有する溶
液に対しある手順を更に施した。

実施例　６ ５０りの「ｃａｒｂｏｐｏｌ■Ｊ　９４１　（３０８５
ｐｐｍのベンゼンを含有する）を２を容器中で９５０ｔ
の水に溶解して粘液質様５チ溶液を形成しそしてその溶
液をブレード型スターラーを備えた実験室用ミキサーを
用いて連続的に混合した。ミキサー速度は溶液を充分通
気するように調節した。

更に圧搾空気流を溶液の表面を横切る方向に通過させて
ベンゼン除去を介助した。溶液の試料を１および２時間
の混合通気後に採取しそしてベンゼンを分析した。ベン
ゼンの量（「Ｃａｒｂｏｐｏｌ’Ｊ９４１に対するｐｐ
ｍとして計Ｘ）は１時間の混合通気後は２０　ｐｐｍで
あシ、２時間の混合通気後は検出不能であった。ベンゼ
ンは２時間の混合通気後に粘液賀状溶液から完全に除去
された。

実施例　７ ５０？の）’Ｃａｒｂｏｐｏｌ■Ｊ　９４１　（３０８
５ｐｐｍのベンゼンを含有）を２を容器中で４５０１の
水に溶解してドウ様粘稠度を有する１０％溶液を形成し
た。その溶液をブレード型スターラーを設けた実験室用
ミキサーを用いて連続的に混合した。

ミキサー速度は溶液を充分通気するように調節した。更
に圧搾空気流をドウ様粘液質の表面を横切る方向に通し
てベンゼンの除去を介助した。

溶液の試料を１時間の混合通気後に採取してベンゼンを
分析した。１時間の混合通気後はベンゼンは検出不能で
あった。１時間もしない混合通気でベンゼンは溶液から
完全に除去された。

次の実施例はより高い分子量のカルホキシボ　　　　、
ｌリメチレン樹脂の処理例である。

実施例　日 約４，０００，０００の分子量を有し、商標名［Ｃａｒ
ｂｏｐｏｌ町９４０の下に入手でき、そして５８９　ｐ
ｐｍのベンゼンを含有する５０ｆのカルボキシポリメチ
レン樹脂を２を容器中で９５Ｏｆの水に溶解した。これ
をブレード型スターラーを備えた実験室用ミキサーを用
いて連続的に混合した。更に、圧搾空気流を溶液の表面
を横切る方向に通してベンゼンの除去を介助した。溶液
の試料を１時間混合通気［７た後に採取しベンゼンを分
析した。１時間混合通気した後はベンゼンは検出不能で
あった。１時間もしない混合通気でベンセンは完全に除
去された。

前記実施例に用いた分析方法は１０ｐｐｍ（０，００１
チ）のベンゼンを正確に検出できた。実施例１および５
〜９に記載の混合通気手順を該実施例に記載の時間経過
後更に１〜６時間続行させた。

それによって溶液中に残存するベンゼン含量は２５− 約ｉ　ｐｐｍよシも少量まで低下するものと考えられた
。

特許出願人　　ワーナーーランメート・カナダ・インコ
ーホレイテッド ２６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）汚染量のベンゼンを含有するカルボキシポリメチレ
   ン樹脂をそのためのベンゼン不含液体溶媒に溶解するこ
   とにより溶液相を形成し、ベンゼン不含気相を与え、前
   記相の一方の相の他方の相中の微細な分散物を形成し、
   その分散物を溶液相中の実質的にすべてのベンゼンを気
   相中に移行させるのに充分な間維持し、そして実質的に
   ベンゼン不含の樹脂生成物を回収することよシなるカル
   ボキシポリメチレン樹脂からのベンゼンの除去方法。 ２）樹脂が当初に約０．０１〜約０．５重量％のベンゼ
   ンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）実質的にベンゼン不含の樹脂生成物が固体樹脂重量
   基準で約０００１％以下のベンセンを含有する特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 ４）溶液相が約０１〜約５０重量％の樹脂を含有する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）連続溶液相中の気相の分散物を形成する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６）液相を気相の存在下に激しく攪拌することにより分
   散物を形成する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７）分散物を密閉体内で形成し該密閉体を次いで少なく
   とも部分的に真空化して分散物からベンセン負荷気体を
   抜出する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８）気泡気流を分散物に通す特許請求の範囲第５項、第
   ６項または第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９）溶液相の微細液滴のスプレーの分散物を連続気相中
   に形成する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０）気相を通じて自由落下する間に液滴から溶媒を蒸
   発させそして固体状ベンゼン不含樹脂生成物を回収する
   工程を含む特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１）気相が空気、不活性気体、水蒸気またはそれらの
   混合物である特許請求の範囲第１項、第５項または第９
   項のいずれか１項に記載の方法。 １２）気相が空気である特許請求の範囲第１項、第５項
   または第９項のいずれか１項に記載の方法。 １６）分散物を約り〜約１００℃の温度に維持する特許
   請求の範囲第１項、第５項または第９項のいずれか１項
   に記載の方法。 １４）分散物を約６０〜約７０℃の温度に維持する特許
   請求の範囲第１項、第５項または第９項のいずれか１項
   に記載の方法。 １５）溶媒力水、エタノール、グリセロール、プロピレ
   ングリコールまたはそれらの混合物である特許請求の範
   囲第１項、第５項または第９項のいずれか１項に記載の
   方法。 １６）溶媒が水である特許請求の範囲第１項、第５項ま
   たは第９項のいずれか１項に記載の方法。 １７）溶液相の実質的にすべてが、前記樹脂、溶媒およ
   び１種またはそれ以上の抗微生物性保存剤よりなる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １８）保存剤が樹脂の重量基準で約０．５重量％以下の
   量で存在する特許請求の範囲第１７項に　　　′□記載
   の方法。 １９）溶液相の実質的にすべてが樹脂および溶媒よりな
   る特許請求の範囲第１７項に記載の方法。