DE1570531A1

DE1570531A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von ss-Lactamen

Info

Publication number: DE1570531A1
Application number: DE19651570531
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Beermann; Dr Walter Rupp; Dr Erwin Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-01-07
Filing date: 1965-01-07
Publication date: 1970-01-29
Also published as: US3417163A; BE674844A; GB1132952A; FR1463302A

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von ß-l. actamen Bei der anionischen Polymerisation von Lactamen wird nach bekannten Methoden aas Lactam mit einem alkalischen Katalysator und gegebenenfalls mit einem Kettenstarter versetzt. Daraufhin setzt bei einer bestimmten, von den Ausgangsmonomeren abhängigen Temperatur die Polymerisation ein und verläuft bis zu einem bestimmten Tlmsatz, bei dem die Reaktion abklingt. Im allgemeinen werden nach dem gleichen Prinzip in homogener Phase oder in Dispersion auch ß-Lactame pdlymerisiert. Dabei wird gewöhnlich unter Zusatz von Lösungsmitteln gearbeitet, in den/sich das Lactam löst und die das entstehende Polymerisat anquellen oder lösen. Bei dieser Arbeitsweise ist es jedoch oft schwierig, die unter Wärmeentwicklung verlaufende Polymerisation zu beherrschen. Vor allem ist eine Beeinflttssung der Molekulargewichtsverteilung nur schwer möglich.
Nach den bekannter Verfahren ist es insbesondere nicht möglich, von mehreren 3-actanen willkürlich entweder nur Copolymerisate mit statistischer Monomerenverteilung oder nur geblockte qopolymerisate zu erhalten. Die Natur der bisher zu erhaltenen Copolymerisate wurde vielmehr nur durch die Eigenschaften, inqbesondere die Polymerisationsgeschwindigkeiten der tusgangsmonomeren festgelegt.
So entstanden aus mehreren Monomeren mit sehr ähnlicher Polymerisationsgeschwindigkeit Copolymerisate mit statistischer Vorteilung der Monomereneinheiten, während bei Monomeren mit sehr -unterschiedlicher volymerisationsgeschwindigkeit dIe reaktionsfähigere Komponente vorwiegend für sich polymerisierte, wodurch uneinheitliche und stark geblockte Copolymere oder Polymerengemische entstanden. r8 wurde nun gefunden, daß man diese nachteile vermeiden und unebhaa on von den Monomereneigenschaften Copolymerisate von ß-Lactamen mit blockförmiger Anordnung der Monomeren einheiten m Kettenmolekül herstellen kann, wenn man mindestens zwei ß-Lactame, wechselweise nachennanler, der Lösung oder Dispersion eines basischen Katalysators in einem indifferenten Lösungsmittel zusetzt. fTnch dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle am Stionkstoff unsubstituierten ß-Lactame polymerisieren, die in α- und ß-Stellung zur Carbonjylgruppe bis zu vier Substituenten tragen, welche zusammen nicht mehr als zwölf al@phatisch gebundene @ohlenstoffatome oder einen aromatischen Rest und nicht mehr als neun aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Substituenten auch paarweise Bestandteile el Ringes sein können.
G@eignet sind z.B. Azetidinon, 4-Methyl-azetidinon; 4-Isopropyl-azetidinon, 4-Vinyl-azetidinon, 4-Phenylazetidinen, 4-Methyl-4-phenoxymethyl-azetidinen, 4-Chlorphenyl-azetidinon, 3,3-Dimethyl-azetidinon, 3,4-Dimethylazetidinon, 4,4-Dimethyl-azetidinon, 4-Methyl-4-neopentylazetidinon, 3,3,4,4-Tetramethyl-azetidinon, 4-(4'-@sopropylcyclohexyl)-azetidinon oder polycyclische Lactame der Kenstitution Auch auf die Mischpolymerisation von ß-Lactamen mit bis zu 50 @ an höheren Lactamen; wie z.B. α-Pyrrolidon, ist das orfindungsgemäße Verfahren anwendbar.
Die e molymerisat-lon wird nach dem anionischen Mechanismus durchgeführt. Sie wird in bekannter Weise katalysiert durch ut alkalischer Verbindungen, die in dem Polymerisationsansatz Lactamanionen erzeugen. Geeignet sind z.B. die Alkaliverbindungen von ß-Lactamen, Pyrrolidon-Kalium, E-Caprolactamnatrium, Phenylnatrium, Lithiumhydrid und andere bei der anionischen Lactampolymerisation gebräuchliche Katalysatoren.
Als Kettenstarter können wie üblich N-Acyl- oder N-Sulfonyl-Verbindungen von Lactamen eingesetzt werden. Man kann den Kettenstarter auch durch Zusatz acylierender oder sulfonierender Reagenzien im Polymerisationsnnsatz erzeugen. nie Polymerisationstemperatur liegt bei der anionischen Polymerisation im allgemeinen zwischen - 15 und + 1200 C.
Polymerisationsgrad und Molekulargewichtsverteilung können durch das e-rfindungsgemäße Verfahren wesentlich stärker als bei den bekannten Verfahren modifiziert werden.
Man kann z.B. unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung erhalten, wenn man einmal ein als Kettenstarter wirksames Acyl-lactam mit der Katalysatorlösung vorlegt, ein anderes Mal mit den Monomeren zutropft. Nach der zuletzt genannten Methode können Produkte mit besonders breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Tropft man gleichzeitig mit den Lactamen einen Kettenstarter und eine dosierte Menge Kettenabbrecher (z.B. Wasser) zu, so erhält man wiederum Produkte mit weniger breiter Molekulargewichtsverteilung. tuch durch änderung der Eintropfgeschwindigkeit und der Katalysatormenge können die Eigenschaften der entstehenden Polymeren modifiziert werden. Es ist vorteilhaft, die Eintropfgeschwindigkeiten so zu regulieren, daß sich im Reaktionsgefäß keine größeren Mengen des jeweils zugesetzten Monomeren anreichern.
Ss ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beispiel mDglich, Copolymerisate zu erzeugen, in denen kristalline mit amorphen oder vernetzbare mit unvernetzbaren Bereichen in beliebigem Verhältnis abwechseln.
Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung kann in. indifferenten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Am vorteilhaftesten erweisen sich jedoch Lösungsmittel, die in der Lage sind, das entstehende Polymere anzuquellen oder zu lösen, z.B, Dimethyls. ulfoxyd, Tetramethylensulfon, Phosphorsäure-tris-dimethylamid, Dimethylformamid oder Methylpyrrolidon. In diesen Lösungs.-mitteln werden die höchsten Polymerisationsgrade erhalten.
Da die Reaktionsmischung gegen Ende des Zutropfens immer viskoser wird und schließlich gelartig erstarren kann, erfordert eine gleichmäßige Durchmischung der Polymerisationsmasse erheblichen mechanischen Aufwand, um die zugetropften Monomeren gleichmißig im Ansatz zu verteilen. Um diese und andere Schwierigkeiten bei der Polymerisation zu vermeiden, emulgiert man die Katalysatorlösung vorteilhaftin einem Lösungsmittel,. mit dem sie nicht mlschbar ist. Man kann als äußere Phase zum Beispiel solche Lösungsmittel verwenden, die mit Lactam und mit dem Lösungsmittel der Katalysatorlösung praktisch nicht oder nur unvollständig mischbar sind.
Da zwischen den Tröpfchen einer Emulsion ein dynamisches Gleichgewlcht besteht, durchsetzt das eingetropfte Lactam in disperser Form allmählich die ganze innere Phase und wird so schließlich ebenfalls vollständig auspolymeKisiert.
Da dieser Verteilungsvorgang insbesondere bei schneller polymertsierenden ß-Lactamen jedoch unter Umständen zu langsam verläuft, können Tröpfchen, in denen die Polymerisation stattfindet, an Monomeren verarmen, so daß dann -je nach Rührgeschwindigkeit und Tröpfchengröße - sehr unterschiedliche Produkte entstehen können. Schließlich kann nach einem essen Umsatz der Material-Austausch in den Tröpfchen einer Polymerisationsemulsion überhaupt aufhören (Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, 4-Aufl., Band 14/1, Seite 409).
Es ist daher besonders vorteilhaft, als äußere hase solche @ösungsmittel zu verwenden, die mit der Katalysatorlösung unvollständig, mit den zu polymerisierenden Lactam en oder Lactamgemischen aber vollständig mischbar sind. Das zugetropfte lactam diffundiert in diesem Fall molekulardispers durch die äußere Phase in die Tröpfchen der Katalysator-Lösung, so daß das Lösungsgleichgewicht sich sehr rasch einstellt.
Auf diese Weise können z.B. besonders hohe Viskositäten erzielt werden.
Als Lösungsmittel der Katalysatorlösung, die gewöhnlich die innere Phase bildet, eignen sich besonders Dimethylsulfoxyd und Tetramethylensulfon. Diese sind mit allen beanspruchten Lösungsmitteln der äußeren Phase unvollständig mischbar. wenn als äußere Phase aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, sind auch Dimethylformamid und Methylpyrrolidon für die Katalysatorlösung verwendbar.
Als Lösungsmittel der äußeren Phase, die weder mit den weiter unten genannten ß-Lactam/noch mit dem Lösungsmittel der Katalysatorlösung mischbar sind, eigenen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 - 24 Kohlenstoffatomen.
Als Lösungsmittel der äußeren Phase, die mit den meisten ß-Lactamen oder deren Mischungen vollständig mischbar, mit den Lösungsmitteln der Katalysatorlösung jedoch nur begrenzt mischbar sind, eignen sich z.B.
1) Aliphatische ether mit 1 - 7 Äthersauerstoffatomen und 4 - 24 Kohlenstoffatomen im Molekül; 2) Araliphatische Äther mit 1-3.. Äthersauerstoffatomen, 6 - 24 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen sowie 1 - 3 Phenylringen im Molekül; 3) Araliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 3 Phenylringen und 3 - 24 aliphatlsch gebundenen Kohlenstoffatomen im Molekül.
Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können verwendet werden.
Um eine für die ?olymerisation besonder günstige, möglichst feine Emulsion zu erhalten, set-zt man den Polymer@sationsansätzen vorteilhaft Emulgierhilfsmittel wie Emulgatoren, Schutzkolloide oder Verdicker zu@ Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1: In eine Lösung von 0,6 ml 4,4-Dimethyl-azetidinon, 0,3 g Pyrrolidon-Kalium, 0,02 g Oxalylpyrrolidon und 200 ml Tetramethylensulfon tropft man unter kräftigem Rühren bei 30°C abviec'hselnd in je 6 Portionen die Lösungen von 13 g 4-Phenyl-azetidinon in 43 ml Tetramethylensulfon und von 39 g 4,4-Dimethyl-azetidinon in 20 ml metramethylensulfon. Die Gesamteintropfzeit beträgt 2 Stunden. Das immer viskc,ser werdende Reaktionsgemisch geliert schließlich.
Man zerreibt das erhaltene Gel mit Wasser und trocknet bei 100°C. Man erhält 32 g eines Mischupolymerisates der relativen Viskosität ,2, gemessen an 1 g Substanz, gel@st in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20°C.
Beispiel 2: Eine Lösung von 0,6 ml 4,4-3imethyl-azetidinon und 0,3 g Pyrrolidon-Kalium In 73 nl Dimethylsulfoxyd emulgiert man in 100 ml Isopropyläther, dem 0,5 @ des Dimethylsulfamides eines Äthylenpropylen-copolymerisates der Zusammensetzung [C27H55SO2N(CH3)2Cl1,4]n zugesetzt sind. In diese Emulsion tropft man innerhalb @@@@@@le unter kräftigem Rühren bei 20°C aus zwei Tropftri@@tern abwechselnd in je 3 Portionen von je 10 ml die Lösungen von 15 g 4-Vinyl-azetidinon und 15 mg Oxalylpyrrolidon in 15 ml @sopropyläther und von 15 g 4-Methylazetidinon una 15 mg Oxalylpyrrolidon in 15 ml Isopropyläther.
Man erhält nach Auskochen des Reaktionsproduktes in Wasser 30 g Polymerisat der relativen Viskosität 13,3, gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20°C. Das Produkt bildet mit 98 @iger Ameisensäure eine s-tark opalisierende Lösung.
Tropft man die Lösungen der beiden Lactame nicht wechselweise nacheinander zu, sondern mischt sie vor dem Zutropfen miteinander, so erhält man ein statistisches, nicht geblocktes Copolymerisat, das in Ameisensäure klar löslich ist.
Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von Isopropyläther als Lösungsmittel Dodecylbenzol verwendet.
Beispiel 3: Eine Lösung von 0,4 ml 4;4-nimethyl-azetidinon und 0,2 g Pyrrolidon-Kalium in 60 ml Dimethylsulfoxyd emulgiert man in 79 ml Isopropylather, der 0,5 % eines Emulgierhilfsmittels ähnlich dem in Beispiel 2 angegebenen enthält. In diese Emulsion tropft man aus zwei Tronftrichtern innerhalb von 2 Stunden bei 20°C unter kräftigem Rühren wechselweise nacheinander in je 6 Portionen die Lösungen von 10 g 4-Methylazetidinon, 5 g 4-Phenoxymethyl-4-methyl-azetidinon und 8 mg Oxalylpyrrolidon in 15 ml Isopropyläther und die Lösung von 10 g 4-Vinyl-azetidinon und 5 mg Oxalylpyrrolidon in 10 ml Isopropyläther. Nach Auskochen des feinkörnigen Produktes mit Wasser erhält man 22 g Polymerisat.der'realtiven Viskosität 19,6, gemessen an der Lösung von 1 g Substanz in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20°C.
In diesem Copolymerisat ist das Kristallgitter des Vinyl-@@etidinon-Homopolymerisates noch nachweisbar. Entsprechend der Herstellungsmethode sind die beiden anderen Monomerenkomponenten in statistischer Mischung polymerisiert.
Das Kristallgitter ihrer Homopolymerisate ist nicht nachweisbar. @ielmehr enthält das Produkt erhebliche Anteile an amorphen Bereichen, was dem Verhalten eines statischtischen Copolymerisates aus 4-Phenoxy-methyl-4-methyl-azetidinon und 4-Me ethyl-azetidinon entspricht.
Tropft man dagegen die drei Monomeren aus drei Tropftrichtern wechselweise nacheinander in entsprechenden Portionen zu, so erhält man ein Polymerisat, das Hompolymerisatblöcke jedes einzelnen Lactams enthält..
Beispiel 4: Eine Lösung von 3 g Pyrrolidon-falium und 5 ml 4,4-Dimethylazetidinon in 600 ml Dimethylsulfoxyd emulgiert man in 900 ml Schwerbenzin, das 0,5 % eines Fm'-lg1-erhjlfsmittels wie in Beispiel 2 und 0,05 % Polyisobutylan enthalt.
Unter kräftigem Rühren tropft man bei 2 innerhalb von 4 Stunden zu dieser Emulsion aus zwei Tropftrichtern wechselweise nacheinander in Portionen von je 15 ml 150 g 3,4-Dimethyl-azetidinon und 150 g 4,4-Dimethyl-azetidinon.
Das erhaltene feinkörnige Produkt saugt man nach weiteren 2 Stunden ab, befreit durch Auskochen mit Wasser von den anh@ftenden @ösungsmitteln und trocknet bei 1000C.
Man erhalt 270 g eines stark geblockten Copolymerisates.

Claims

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von ß-Lactamen, die am Stickstoffatom ein Wasserstoffatom tragen, mit blockförmiger Anordnung der Monomereneinheiten im Kettenmolekül, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei ß-Lactame wechselweise nacheinander-der Lösung oder Dispersion eines basischen Katalysators in einem indifferenten Lösungsmittel zusetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Dispersion des Katalysators in einem weiteren Lösungsmittel emulgiert, mit dem sie nur begrenzt mischbar ist.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Dispersion des Katalysators in einem weiteren Lösungsmittel emulgiert, das mit jener nur begrcnzt, mit dem zu polymerisierenden ß-Lactamgemisch aber unbegrenzt mischbar ist.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennze-chnet, daß man als Lösungsmittel für den Katalysator Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon verwendet.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für den Katalysator Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dn. 3 man für d3½e Katalysatorlösung Mischungen von mindestens zwei der in den Ansprüchen 4 und 5 genannten Lösungsmittel verwendet.
7)-Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Dispersion des basischen Katalysators in aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die im Molekül 5 - 25 Kohlenstoffatome enthalten, emulgiert.
8) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Dispersion des basischen Katalysators in aliphatischen oder araliphatischen Äthern emulgiert, die im Molektil 1 - 3 Åthersauerstoffatome, 4 - 24 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome und höchstens drei Phenylringe enthalten.
9) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß. man die Lösung oder Dispersion des Katalysators in araliphatisehen Kohlenwasserstoffen emulgiert, die im Molekül 1 3 Phenylringe und 3 - 24 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome pro Phenylring enthalten.
10) Verfahren nach Anspruche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Dispersion des Katalysators in Mischungen von mindestens zwei der in den Ansprüchen 7 - 9 genannten Lösungsmittel emulgiert.