DE2440597B2

DE2440597B2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyäthylen-Massen

Info

Publication number: DE2440597B2
Application number: DE19742440597
Authority: DE
Inventors: Jany Lyon Mourlan (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-08-24
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1979-10-04
Also published as: GB1453166A; BE819158A; FR2245702B1; CH595414A5; DE2440597A1; FR2245702A1; NL7411019A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Massen eines vernetzbaren Polyäthylens hoher Dichte, das gut geeignet ist für eine Rotationsverformung.

Unter Polyäthylen hoher Dichte versteht man ein Polyäthylen mit einer Dichte zwischen 0,941 und 0,965, hergestellt unter niedrigem Druck der Art, wie es beispielsweise in »Condensed Chemical Dictionary« 7. Ausgabe, Seite 759, von Van Nostrand Reinhold Co. beschrieben ist.

Das durch Einwirken eines Peroxids vernetzte Polyäthylen besitzt derartige Eigenschaften wie die Stabilität gegenüber der Temperatur, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und mechanische Eigenschaften, die eine Verwendung für Gebiete gestatten, für die das nicht vernetzte Polyäthylen nicht zufriedenstellend ist, zum Beispiel Rotationsformung von Schaufeln bzw. Flügeln, von Benzinbehältern für Wagen oder Heizöltanks.

Die Masse muß indessen unter derartigen Bedingungen hergestellt werden, daß das Polyäthylen, das Peroxid und gegebenenfalls andere Adjuvantien besonders gut homogenisiert sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

einer vernetzten Polyäthylenmasse, ausgehend von Polyäthylen hoher Dichte, einem organischen Peroxid, und einem Lösungsmittel, in dem das Peroxid gelöst ist

ο und das das Polyäthylen in der Kälte leicht quellen läßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vormischung herstellt, indem man 3 bis 10 Teile des organischen Peroxids, 0,5 bis 1 Teil eines Antioxidans und gegebenenfalls 1 bis 5 Teile eines Anti-UV-Mittels in

in dem Lösungsmittel löst, diese Lösung zu 100 Teilen des in einen Schnellmischer gebrachten pulverförmigen Polyäthylens hinzufügt, hiervon bei einer Temperatur niedriger als 80⁰C das Lösungsmittel entfernt und 5 bis 15 Teile der genannten Vormischung mit 100 Teilen des

ι > Polyäthylens in einem Schnellmischer mischt.

Die Verwendung einer Vormischung besitzt den Vorteil, der Verwendung einer geringeren Menge an Lösungsmitteln, von denen demzufolge weniger verdampft werden muß. Außerdem gestattet wie sonst auch j(i die Verwendung einer Vormischung, die Anteile der verschiedenen Bestandteile, wie beispielsweise diejenigen des Peroxids, in der endgültigen Zusammensetzung besser einzustellen.

Man verwendet gewöhnlich ein Polyäthylen mit einer

2Ί durchschnittlichen Dichte von 0,94 bis 0,965 und einem relativen Viskositätsindex zwischen 0,18 und 0,20 (die Messung wird in einer Tetralinlösung bei 130⁰C bei einer Konzentration von 0,2 g je 100 cm³ Tetralin gemäß der Vorschrift ISO R 1628 durchgeführt), das in

in Form eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße zwischen 250 und 300 Mikron vorliegt und eine gemäß der ASTM D 1895-69-Norm, Apparatur Nr. 2, definierte Fließfähigkeit von weniger als 5 Sekunden aufweist. Das verwendete organische Peroxid wird vorzugsweise aus

r> der Gruppe, bestehend aus

2,5-Dimethy!-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-

hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-

hexon-3 oder

4n 1 ,S-Bis-tert.-butyl-peroxyisopropylbenzol
ausgewählt.

Das verwendete Antioxidans ist vorzugsweise:
l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinoleinoder
2,2-Bis-thiodiäthyl-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl)-
4^r> 4-hydroxyphenolpropionat]

Das Anti-UV-Mittel kann aus dem Bereich der für die Stabilisierung von Polyäthylenen verwendeten klassischen Anti-UV-Mittel ausgewählt werden, wie demjenigen, der in Modem Plastics Encyclopedia 1971 — 1972, "><> Seite 674 aufgeführt ist.

Man hat gefunden, daß das wirksamste Anti-UV-Mittel das

2- Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
ist.

^r>"> Unter den Lösungsmitteln, die die Eigenschaft besitzen, das Polyäthylen in der Kälte leicht quellen zu lassen und die im wesentlichen aliphatische, aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe sind, wählt man im allgemeinen das Cyclohexan, das Toluol oder das «ι Paraxylol und vorzugsweise das Cyclohexan.

Man verfährt darauf vorteilhafterweise wie folgt:

Man löst das Antioxidans, den Stabilisator und

gegebenenfalls das Anti-UV-Mittel in einer Menge Lösungsmittel, die zwischen 20 und 500 Gew.-% liegt.

h'> Diese Lösung wird auf kontinuierliche Weise in einen schnellen Mischer, in den man zuvor das pulverförmige Polyäthylen eingebracht hat, gegeben. Ein derartiger Mischer von z^v!indrischer Form der eine zentrale

Rührvorrichtung mit einem Flügelrad aufweist, wird unter anderem von den Häusern Henschel und Spangenberg in den Handel gebrachL Man läßt einige Minuten drehen, damit man eine gute Homogenität der Mischung erhält Daraufhin nimmt man die Verdampfung des Lösungsmittels in einem Ofen unter Vakuum vor. Die Temperatur wird zwischen 60 und 80⁰C gehalten, und das Vakuum liegt in der Größenordnung von 20 bis 40 mm Quecksilber.

Die Vormischung liegt in Form eines Pulvers mit derselben Korngröße wie diejenige des Ausgangspolyäthylenpulvers vor. Seine Fließfähigkeit, die nach ASTM D 1895-69, Apparatur Nr. 2, definiert ist, beträgt weniger als 5 Sekunden. Diese Vormischung kann ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden, wenn es nicht solche sind, die mit der Toxizität de.« vorliegenden Peroxids im Zusammenhang stehen.

Das Mischen des Polyäthylens hoher Dichte in Pulverform mit der Vormischung erfolgt in einem Schnellmischer vom gleichen Typ wie er zur Herstel- 2U lung der Vormischung verwendet wird. Eine Dauer von einigen Minuten ist ausreichend, um eine gute Homogenität des endgültigen Pulvers zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt neben den vorstehend genannten Vorteilen zur Erzielung von Polyäthylengegenständen, deren Vernetzung beträchtlich und homogen ist.

Beispiel

Man bringt in einen 15-1-Schnellmischer von Henschel 200 g Polyäthylen hoher Dichte in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 250 und 300 Mikron und einer Fließbarkeit (ASTM D 1895-69) von weniger als 5 Sekunden ein. Man setzt den Mischer in Bewegung und bringt eine Peroxidlösung, die 200 g einer 75%igen Lösung in Heptan von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 und 100 g Cyclohexan enthält, und eine Stabilisatorlösung, die 10 g 2,2-Bis-thiodiäthyl-bis-[3-(3,5-di-tertbutyl)-4-hydroxyphenolpropionat], gelöst in 100 g Cyclohexan, enthält, ein. Diese beiden Lösungen werden in 3 Minuten zugefügt Man beläßt noch während 3 Minuten unter Rühren. Man erhält ein Pulver mit trockenem Aussehen. Man bringt dieses während 4 Stunden in einen Ofen von 65°C unter einem Vakuum von 30 mm Quecksilber.

Man bringt in einen 150-1-Schnellmischer von Henschel 2 kg einer so hergestellten Vormischung, die 7,5% Peroxid enthält, mit 20 kg des gleichen Polyäthylens, das zur Herstellung der Vormischung verwendet wurde, ein. Die Mischung der beiden Pulver wird während 2 Minuten durchgeführt Das erhaltene Pulver hat eine Fließbarkeit von 4,4 Sekunden.

Man verwendet das so erhaltene Pulver zur Formung eines Kanisters auf einer industriellen Maschine, die mit einer rotierenden Form versehen ist, die alternativ durch Zirkulation eines warmen oder kalten Öls in einer doppelten Umwandung erwärmt bzw. gekühlt wird.

Man erhält einen Kanister mit einem Volumen von 501 und einem Gewicht von 3,5 kg, dessen Wände eine durchschnittliche Dicke von 5 mm besitzen.

Die Härtung wird während der Phase des Erwärmens bei der Fertigstellung, die 17 Minuten bei 220 bis 230⁰C dauert, bewirkt.

Der mit Waoser gefüllte Kanister hält, ohne durchstoßen zu werden, einem Fall aus 13,5 m stand.

Der Vernetzungsgrad des Polyäthylens wird durch Quellen in Toluol unter Rückfluß, wie es in dem Artikel von R. Famechon in Revue Generale du Caoutchouc et des Plastiques, Band 48, Nr. 10 (1971), Seite 1113 ff. beschrieben ist, gemessen. Man bestimmt den Vernetzungsgrad verschiedener Pulverproben.

Man findet einen Grad der Quellung in Volumen von 0,154 entsprechend einer gemessenen Vernetzungsdichte von ungefähr 4 Verzweigungen je Polymerenkette (bestimmt gemäß der Formel von Flory und Huggins).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren Polyäthylenmasse, ausgeiend von Polyäthylen hoher Dichte, einem organischen Peroxid, und einem Lösungsmittel, in dem das Peroxid gelöst ist und das das Polyäthylen in der Kälte leicht quellen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vormischung herstellt, indem man 3 bis 10 Teile des organischen Peroxids, 0,5 bis 1 Teil eines Antioxidans und gegebenenfalls 1 bis 5 Teile eines Anti-UV-Mittels in dem Lösungsmittel löst, diese Lösung zu 100 Teilen des in einen Schnellmischer gebrachten pulverförmigen Polyäthylens hinzufügt, hiervon bei einer Temperatur niedriger als 80° C das Lösungsmittel entfernt und 5 bis 15 Teile der genannten Vormischung mit 100 Teilen des Polyäthylens in einem Schnellmischer mischt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-

hexan oder
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-

hexin-3oder

l,3-Bis-tert.-butylperoxy-isopropylbenzol
ist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel das

l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolein
oder das
2,2-Bis-thiodiäthylbis-[3-(3,5-di-tert.-bu-

ty])-4-hydroxyphenolpropionat]
ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel Cyclohexan ist.

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten vernetzbaren Massen zur Herstellung von Formkörpern.