DE1520444C - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

Die bekannten Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Verbindungen von Übergangsmetallen, unter anderem des Chroms, und Organometallverbindungen von Metallen der I. bis If. Gruppe des Periodischen Systems haben den Nachteil, s daß die eingesetzten Übergangsmetallverbindungen feuchtigkeitsempfindlich sind, d. h. in Gegenwart von Wasser hydrolysieren, und im Falle von Verbindungen, in denen sich das Metall in einer niederen, instabilen Wertigkeitsstufe befindet, durch Luftsauerstoff leicht oxydiert werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Chromverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Organometallverbindungen, gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren dann vermieden werden, wenn als Chromverbindung ein . Bis-(trialkylsilyl)-chromat oder Bis-(triphenylsilyl)-chromat verwendet wird.

Die genannten Chromverbindungen haben den Vorteil, daß sie gegenüber einer Vergiftung durch Wasser ao nicht empfindlich sind und daß sie leicht an der Atmosphäre gehandhabt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß es die Herstellung von festem Polyäthylen mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit erlaubt.

Als Bis-CtrialkylsilyO-chromate werden vorzugsweise solche verwendet, bei denen jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome, enthält.

Die genannten Silylchrcmatverbindungen sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich. Für die Polymerisation des Äthylens wird das Silylchromat wenigstens teilweise in ernem neutralen Lösungsmittel aufgelöst. Die Organometallverbindung (falls verwendet; wie weiter unten ausgeführt, kann in bestimmten Fällen auch ohne den Zusatz von Organometallverbindungen gearbeitet werden) wird in dem Lösungsmittel ebenfalls innig dispergiert oder aufgelöst. Es ist jedcch nicht zwingend notwendig, ein Verdünnungscder Lösungsmittel zu verwenden, um das Äthylen zu einem festen Polymerisat zu polymerisieren.

Geeignete reaktionsträge Verdünnungsmittel, die benutzt werden können, sind organische Lösungsmittel, wie Benzin, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff.

Die genannten Silylchromatkatalysatoren können leicht hergestellt werden, indem z. B. feinverteiltes, wasserfreies Chromtrioxyd mit einem Trialkylsilanol zusammengebracht wird, das in einem reaktionsträgen Lösungsmittel, wie Benzin,'aufgelöst ist. Die Umsetzung des Chromtrioxyds mit dem Silanol erfolgt unter Umrühren und bei Raumtemperatur während mehrerer Stunden.' Das anfallende Bis-(tria!kylsilyl)-chromat löst sich in dem Lösungsmittel auf, und alles überschüssige, nicht reagierte Chrcmtrioxyd wird von der Lösung abfiltrierl. Das Lösungsmittel kann dann im Vakuum abgedampft werden. Bei der Herstellung des Katalysators wird das slcchiometrische Verhältnis von 2 Mol Trialkylsilanol zu 1 Mol Chromtrioxyd eingelullten. Fl.s kann jedoch auch ein Chromtrioxydüber-.schliß benutzt werden, um eine vollständigere Umsetzung des Silanols zu erreichen. Durch die Verwendung des oben beschrieheren Verfahrens können verschict!cMcHis-(lrinlkylsilyl)-chn> niatcl'.crgcslclIl werden.

Vorzugsweise wird beim eiTmdungsgemäf'cn Verfahren in Gegenwart von Organometallverbindungen jjca 1 heilet. Geeignet sind Alkalimetallalkyleoder-aryle, · z. H Amylnalriuni, Biityllilliitiin, Phenylnatrium, weiterhin die Organometallverbindungen der, Erdalkalimetalle, der Seltenen Erden oder des Zinks, z. B. Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Phenylmagnesiumbromid und Butylmagnesiumchlorid.

Besonders geeignet sind Aluminiumverbindungen, insbesondere Triäthylaluminium; Tripropylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dioctylaluminium, Diisobutylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Dipropylaluminiumfluorid, Diiso-, butylaluminiumfluorid, Athylaluminiumdihydrid, Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.

Das Verhältnis des Bis-(trialkylsilyl)- bzw. des Bis-(triphenylsilyl)-chromats zu der reduzierenden Organometallverbindung kann beträchtlich variieren. Jede Menge der Organometallverbindung wirkt dahingehend, daß eine gewisse Polymerisation erfolgt. Ein großer Überschuß an Organometallverbindung hebt die Wirksamkeit der Katalysatorkombination für die Erzeugung des festen Polyäthylens nicht auf. Gleichmolare Mengen an Bis-CtrialkylsilyO-chromat und organometallischem Reduktionsmittel geben zufriedenstellende Ergebnisse. .' ■ . .

Wenn die Polymerisation des Äthylens unter hohem Druck ausgeführt wird, ist die Verwendung eines speziellen Reduktionsmittels für die Bildung des Polymerisates nicht wesentlich.

Es zeigte sich überraschenderweise, daß die Bis-(trialkylsilyl)-chromate bei ihrer Aktivierung der Äthylenpolymerisation, wie in den Beispielen ausgeführt wird, die zehnfache Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben wie das Bis-(triphenylsilyl)-chromat. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Triphenylsiloxygruppe in dem Äthylenpolymerisat chemisch gebunden vorliegt, wenn das Bie-(triphenylsilyl)-chromat als Katalysator benutzt, wird. Das ist bei Verwendung von Bis-(trialkylsilyl)-chromaten als Katalysatorverbindungen nicht der Fall.

Beispiell
a) Herstellung von Bis-(triäthylsilyl)-chromat

26,4 g wasserfreies Triäthylsilanol und 10 g wasserfreies, chemisch reines Chromtrioxyd wurden unter Umrühren in 300 ml trockenes Benzol gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden keine Vorkehrungen getroffen, um das gebildete Wasser abzutrennen. Die Mischung wurde dann filtriert und der gewonnene Feststoff mit frischem Benzol ausgewaschen und getrocknet. Der Feststoff war ungefähr 3,0 g nicht umgesetztes Chromtrioxyd. Von dem roten, das Bis-CtriäthylsilyO-chromat enthaltenden Benzolfiltrat wurde das Benzol auf einem heißen Wasserbad unter Vakuum abgedampft. Der flüssige Rest wog 31,5 g. Das Infrarotspektrum der anfallenden Verbindung zeigt, daß die Absorptionsbande der Si-OH-Bindung, wie sie bei dem Ausgangsstoff verwendeten Silanol auftritt, sehr stark geschwächt war. Es zeigte sich weiterhin eine starke Absorptionsbande des Chromates in der Gegend von 10 bis 12 /t. Eine C-H-Analyse zeigt, daß das Produkt 45,3 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 11,2 Gewichtsprozent Wasserstoff enthielt, verglichen mit den theoretischen Werten von 41,6 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 8,7 Gewichtsprozent Wasserstoff für die Verbindung Bis-(triäthylsilyl)-chromat. Die hohen Werte deuten ohne Zweifel an, daß noch etwas unreagiertes Silanol oder dessen Siloxankondensationsprodukt in dem Reaktionsprodukt vor-

handen ist. Diese Ergebnisse zeigen jedoch, daß das experimentelle Material wie erwartet grundsätzlich Bis-(triäthylsilyl)-chromat ist. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung solcher Chromate ist in der Technik bekannt und wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 863 891 beschrieben.

b) Polymerisation

Ein Glaskolben mit rundem Boden wurde mit 0,5 g Bis-itriäthylsilyty-chromat, 300 ml n-Heptan und 0,2 ml Triäthylaluminium gefüllt. Alle Substanzen wären im wesentlichen trocken und wurden in der angegebenen Reihenfolge unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Bei der Eingabe des Triäthylaluminiums verdunkelte sich die Farbe der Heptanlösung in starkem Maße von Gelb zu einem dunklen, grünlichen Braun. Die Mischung wurde auf 57⁹C erhitzt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis ein Druck von 1,40 kg/cm² erreicht wurde. Das Erhitzen wurde unterbrochen. Vom Moment der Äthyleneinfiihrung an war die Polymerisatbildung erkennbar. Das Äthylen wurde 1,5 Stunden lang eingeführt. Dann wurde der Äthylenstrom wegen der Menge des gebildeten Polymerisates unterbrochen. Jedoch waren zu diesem Zeitpunkt die Katalysatoraktivität und die Polymerisationsgeschwindigkeit noch recht groß. Auf Grund der' exothermen Polymerisationsreaktion stieg die Reaktionstemperatur ohne weiteres Erhitzen während dieser 1,5 Stunden auf 71°C an. Das Polymerisat wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Aceton gewaschen und dann über Nacht bei 70° C im Vakuum getrocknet. Das gewonnene weiße Polyäthylenpolymerisat wog 30,0 g.

Das. Infrarotspektrum des Polyäthylens zeigte Absorptionsbanden, die im wesentlichen mit denen identisch waren, die in einem Spektrum des handelsüblichen Polyäthylens vom Typ Ziegler gefunden werden. Eine Probe des Polymerisates wurde bei 240° C und unter einem Druck von 703 kg/cm² zu einem Film druckgepreßt. Ein kleiner Teil des so zubereiteten, 0,0762 mm starken Films wurde zwischen Glasplatten auf ein Fischer-Johhs-Schmelzpunktgerät gelegt und der Schmelzbereich zwischen der Temperatur, bei der die Klärung des Polymerisatfilmes beginnt, und der Temperatur, bei der eine weitere Klärung aufhört, ermittelt. Der so erhaltene Schmelzbereich betrug 140 bis 195°C. Es wurde ein 0,254-mm-Film in ähnlicher Weise hergestellt und für Dichtebestimmung einem geänderten ASTM-Verfahren 762-60T unterworfen. Die Dichte wurde an einem ungetemperten Probestück bestimmt und bei 23° C angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die Dichte eines Polyäthylens bei ungetemperten Probestücken etwas niedriger als bei getemperten ist, was verständlich ist. Die so bestimmte Dichte war 0,945 g/cm³.

In einem vergleichenden Versuch wurde an Stelle des Bis-(triäthylsilyl)-chromats Bis-(triphenylsilylJ-chromat in gleicher Gewichtsmenge eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde vor Einführung des Äthylens anstatt auf 57 auf 93⁰C erwärmt, .und nach Unterdrucksetzung mit 1,4 at Äthylen wurde die Reaktion 4 Stunden lang fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde das grünliche Polymerisationsprodukt ebenso wie im vorigen Beispiel isoliert/Nach dem Trocknen war das Erzeugnis noch grünlich und wog 0,6 g. Ein Infrarotspektrum zeigte nicht nur die charakteristische Bande für Polyäthylen, sondern auch die Absorptionskennlinie der Triphenylsiloxygruppe, was darauf hindeutet, daß auch die Triphenylsiloxygruppe an das Polymerisat gebunden ist.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurden zwei weitere Versuche gleichzeitig unter denselben Bedingungen durchgeführt, abgesehen davon, daßineinemFallederKatalysatoraus0,5 g(0,0014 Mol) Bis-(triäthylsilyl)-chromat und 0,2 ml Triäthylaluminium und in dem anderen Falle aus 0,9 g Bis-(triphenylsilyl)-chromat (0;0014 Mol) plus 0,2 ml Triäthylaluminium bestand. In jedem Falle wurden die Katalysatorbestandteile in einen Kolben gegeben, der 300 ml trockenes Heptan enthielt, wobei die Beschikkung in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde. Jedes Reaktionsgefäß wurde auf 57°C erwärmt, dann unter 1,4 at Äthylen gesetzt und unter diesem Äthylendruck gehalten.

Die Erwärmung wurde in jedem Falle bei der ersten Einführung von Äthylen abgebrochen. 6 Minuten danach begann die Temperatur in dem Reaktionsgefäß, das die Triphenylverbindung enthielt, wieder abzusinken. Der den Wärmemantel steuernde · »Variac«- Widerstand wurde auf eine Einstellung von 10 gedreht. 4 Minuten später sank die Temperatur noch ab, und die »Variac«-Einstellung wurde auf 25 erhöht. Inzwischen stieg die Temperatur der Umsetzungsmi-

* schung mit dem Triäthylgemisch an. Sie steigerte sich 16 Minuten nach der Einführung des Äthylens auf 68⁰C. Kurz danach begann die Temperatur leicht abzusinken,. und der »Variac«-Widerstand wurde auf 15 eingestellt, um ein weiteres Absinken der Temperatur zu verhindern.. Bei jeder Umsetzung erfolgte eine Unterbrechung 1 Stunde nach der ersten Einführung des Äthylens. Die Polymerisate wurden gemäß der Beschreibung im Beispiel 1 isoliert. Bei der Umsetzung unter Verwendung des Bis-(triäthylsilyl)-chromats wurden 15,3 g Polyäthylen gewonnen, während bei der Umsetzung unter Verwendung des Bis-(triphenylsilyl)-chromats nur 1,9 g gewonnen wurden.

B e i s ρ i e 1. 3

a) Herstellung von Bis-(tri-n-butylsilyl)-chromat

Es wurde aus 10,8 g (0,05 M) Tri-n-butyl)-silanol und 3 g (0,03 Mol) wasserfreiem, chemisch reinem Chromtrioxyd, die zusammen mit 10 g wasserfreiem Natriumsulfat unter Umrühren in 300 ml Benzol eingebracht wurden, Bis-(tri-n-butylsilyl)-chromat hergestellt. Die Umsetzung wurde bei Raumtemoeratur etwa 10 Stunden lang fortgesetzt, wonach die Mischung filtriert und der Feststoff mit frischem Benzol gewaschen wurde. Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wurde konzentriert, wobei ein rötliches Konzentrat mit einem Gewicht von 13,8 g gebildet wurde.

b) Polymerisation ,

In einen Glaskolben mit einem runden Boden wurden 0,5 g des oben beschriebenen Bis-(tri-n-butylsilyO-chromats, 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminhimchlorid gegeben. Alle Materialien waren im wesentlichen trocken. Die Einführung erfolgte in der obengenannten Reihenfolge.' In dem Umsetzungsgefäß wurde eine trockene StickstofTatmosphäre verwendet. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 57'C

erwärmt und dann unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt.

• Die Umsetzung wurde unter Rühren 2.Stunde:!, lang fortgesetzt und dann angehalten. · ^; · ■:

Es wurde eine Reinigung und Abtrennung des Poly-

5 ■;.-' ν ■■. ■■■■■■■ ' 6 - ■..■,'.

merisats nach den üblichen Verfahren durchgeführt, „ . . .
indem zuerst die polymeren Feststoffe von der Heptan- Beispiel ö
lösung abfiltriert wurden. Kleine Mengen des Poly- Es wurden in einen Rundbodenglaskolben 0,5 g merisates, die in dem Kolben verblieben, wurden durch Bis-(tri-n-propylsilyl)-chromat zusammen mit 300 ml Waschen mit einer kleinen Menge Isopropanol ge- 5 n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid gegewonnen. .= ■·-· .■■■■■<:·.·■;.;■·. ■':.'■■■' ben, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen Als nächstes wurde das Polymerisat in eine erste trockenem Zustand befanden und in der obigen Rei-Waschlösung eingebracht, die aus 2 Teilen Isopropanol henfolge eingeführt wurden. In dem Reaktionsgefäß und 1 Teil Wasser bestand. Es wurde eine geringe befand sich eine trockene Stickstoffatmosphäre. Die Menge von HCl zugesetzt und' die Mischung zum io Mischung wurde auf 57 ⁰C erwärmt und dann unter Kochen gebracht. Die Mischung wurde filtriert und 1,4 af Äthylendruck gesetzt. Die Umsetzung würde mit Wasser gewaschen. Beim abschließenden Wasch- ; 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann Vorgang wurde Aceton verwendet, wo.ran sich ein i-zum Stillstand gebracht. Das Polymerisat wurde nach Trocknen unter einem Vakuum bei etwa 70° C über den in den oben erwähnten Beispielen beschriebenen Nacht anschloß. Das gewonnene Polyäthylenpolymeri- 15 Reinigungsverfahren gereinigt und isoliert. Das gesät wog 27,4 g. ■. ■'. :-?. ' wonnene Polyäthylen wog 24,5 g und hatte eine Dichte ;·,■■···■ . von 0,926 g/cm³ bei einem Schmelzbereich von 125 .-■..-V ■■· ■ : Beispiel 4 ^:<.--;-::-> ^/-'.^. Wsi30^eq.;-,■;;■;.·..■.. ■ ·■ ■ . '

Es würde ein Glaskolben mit rundem Boden mit ao Beispiel 7
0,5g Bis-(tri-n-butylsilyl)-chromat, 300ml n-Heptan

und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid beschickt, wobei a) Herstellung von Bis-(trimethylsilyl)-chromat λ

alle Materialien in im wesentlichen trockenem Zustand . V©

und in der obigen Reihenfolge eingebracht wurden. In Es wurde aus 48,6 g (0,3 Mol) Hexamethyldisiloxan

dem Umsetzungsbehälter herrschte eine trockene Stick- 35 und 30g (0,3 Mol) wasserfreiem, chemisch reinem

Stoffatmosphäre. Die Mischung wurde auf 57°C er-: Chromtrioxyd, die dem 200ml Benzol zugesetzt wur-

wärmt und dann unter 1,4at Äthylendruck gesetzt.'■:» den, Bis-(trimethylsilyl)-chromat hergestellt. Die Um-

Die Umsetzung wurde 2 Stunden läng unter Umrühren Setzung erfolgte bei Raumtemperatur unter Umrüh-

fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht. rung während einer Zeitdauer von 18 Stunden. Dann

Die Reinigung und Isolierung des Polymerisats 30 wurde filtriert. Die Feststoffe, die aus nicht umgesetzwurde nach dem üblichen Verfahren, wie es in den tem Chromtrioxyd bestanden, wurden mit frischem vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde, durch- Benzol gewaschen und dann bei Raumtemperatur geführt. Das gewonnene Polyäthylen wog 26,0 g. Das getrocknet,
entstehende Erzeugnis hatteeine Dichtevon0,928 g/cm³
und einen Schmelzpunkt von etwa 160°C. '35 b) Polymerisation

^: Beispiel 5 Es wurden 0,5 g Katalysator der obigen Herstellung

a) Herstellung von Bis-(tri-n-propylsilyl)-chromat mit 300 ml n-Heptan und 0 6 ml Diäthylaluminium-

chlond in einen Rundbodenglaskolben gegeben, wobei

Es wurde Bis-(tri-n-propylsilyl)-chromat aus 17,4 g 40 sich alle Materialien in im wesentlichen trockenem (0,1 Mol) Tri-(n-propyl)-silanol und 6,0 g (0,06 Mol) Zustand befanden und in der obigen Reihenfolge einwasserfreiem, chemisch reinem Chromtrioxyd herge- gebracht wurden. In dem Reaktionsbehälter herrschte stellt, die zusammen mit wasserfreiem Natriumsulfat eine trockene 'Stickstoffatmosphäre. Die Mischung (10 g) unter Umrühren zu 300 ml Benzol gegeben wur- wurde auf 57°C erwärmt und dann unter 1,4 atÄthylenden. Die Umsetzung dauerte bei Raumtemperatur 45 druck gesetzt. Die. Umsetzung wurde 2 Stunden lang etwa 18 Stunden, wonach die Mischung filtriert und unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand der Feststoff mit frischem Benzol gewaschen wurde. gebracht. Die Reinigung und Isolierung des polymeren Die Waschflüssigkeitert wurden dem Filtrat zugesetzt Erzeugnisses wurde in der üblichen, in den vorher- und das Filtrat eingedampft. gehenden Beispielen beschriebenen Weise durchgeführt,

,._... 50 und das entstehende Polymerisat wog 18,6 g. Das

ο) Polymerisation Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,929 g/cm³ und

Von dem Bis-(tri-n-propylsilyl)-chromat, das gemäß einen Schmelzbereich von 150 bis 155⁰C.
dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde,
wurden 0,5 g zusammen mit 300 ml n-Heptan und

0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid in einen Rundboden- 55 ■ . Beispiel 8 \ ·

glaskolben gegeben, wobei alle Materialien im wesentlichen trocken waren und in der obigen Reihenfolge 0,2 g Bis-(trimethylsilyl)-chromat wurden in einen eingeführt wurden. In dem Umsetzungsgefäß befand Rundbodenglaskolben eingebracht. Danach wurden sich eine trockene Stickstoffatmosphäre. Die Mischung 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid wurde auf 57°C erwärmt und dann· unter l,4at 60 zugesetzt, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen ,Äthylendruck gesetzt. DieUmsetzung wurde 2 Stun- · trockenem Zustand befanden. In dem Umsetzungsden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann ange- gefäß herrschte eine trockene Stickstoffatmosphäre, halten. : Die Mischung wurde auf 57⁰C erwärmt und dann

Das Polymerisat wurde gereinigt und nach dem in unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Die Umsetzung den vorhergehenden Beispielen beschriebenen, üblichen 65 wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und Verfahren isoliert. Die Ausbeute an Polymerisat betrug . dann unterbrochen. . . . .

23,1 g. DasPolyäthylenhatteeineDichte von0,925 g/cm³ . Das Polymerisat Wurde nach den oben beschriebenen und einen Schmelzbereich von 155 bis 160⁰C. ; Verfahren gereinigt und isoliert und wog 9,7 g.

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Beispiel 9 Polymerisation, bei welcher der Katalysator unmittel-

a) Herstellung von Bis-(trimethylsilyl)-chromat ^{bar ohne} vorherige Isolierung zur Anwendung kommt.

Es wurde aus 32,4 (0,2 Mol) Hexamethyldisiloxan Beispiel 12

und 20,0 g (0,2 Mol) wasserfreiem, chemisch reinem 5 Zu 0,2 g Bis-(triäthylsilyl)-chromat, das nach dem

Chromtrioxyd, dem unter Umrühren 300 ml Benzol im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wor-

zugesetzt wurden, Bis-(trimethylsilyl)-chromat herge- den war, wurden in einen Rundbodenglaskolben

stellt. Die Umsetzung wurde etwa 18 Stunden lang bei 300 ml n-Heptan und 0,2 ml Triäthylaluminium gege-

Raumtemperatur durchgeführt. Die Umsetzungs- ben, wobei sich alle Materialien in einem im wesent-

mischung wurde im Anschluß daran filtriert und mit io liehen trockenen Zustand befanden und in der oben

frischem Benzol gewaschen. erwähnten Reihenfolge eingebracht wurden. Die

. . Mischung wurde unter trockenem Stickstoff auf 57⁰C

b) Polymerisation erwärmt. Das Umsetzungsgefäß wurde unter 1,4 at

0,5 g des oben beschriebenen Bis-(trimethylsilyl)- Äthylendruck gesetzt. Die Umsetzung wurde 3 Stunden

chromate wurden zusammen mit 300 ml n-Heptan 15 lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Still-

und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid in einen Rund- stand gebracht.

bodenglaskolben gegeben, wobei sich alle Materialien Eine Reinigung und Abtrennung des Polymerisats in im wesentlichen trockenem Zustand befanden und wurde nach den bereits beschriebenen Verfahren in der oben angegebenen Reihenfolge eingebracht durchgeführt, Ausbeute 21,0 g.
wurden. Das Umsetzungsgefäß stand unter trockenem 20 ...
Stickstoff. Die Mischung wurde auf 57° C erwärmt und Beispiel U
dann unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Die Umsetzung Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen wurde 2 Stunden lang unter Umrühren durchgeführt Verfahren Bis-(triäthylsilyl)-chromat hergestellt. In und dann zum Stillstand gebracht. Die Reinigung und einen Rundbodenglaskolben wurden 0,5 g davon zuIsolierung des polymeren Erzeugnisses wurde wie bei 25 sammen mit 300 ml n-Heptan und 1,0 ml Diäthylaluden vorigen Beispielen durchgeführt. Das Polyäthylen miniumchlorid gegeben, wobei sich alle Materialien wurde in einer Ausbeute von 9,4 g gewonnen. Das in im wesentlichen trockenem Zustand befanden und Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,935 g/cm³ und in der obigen Reihenfolge eingebracht wurden. Die einen Schmelzbereich von 140 bis 145⁰C. Mischung wurde auf 57°C erwärmt und dann unter

30 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Die Umsetzung wurde

Beispiel 10 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann

zum Stillstand gebracht.

0,5 g Bis-(trimethylsilyl)-chromat wurden in einen Das Polymerisat wurde nach den in den vorher-

Rundbodenglaskolben gegeben. Es wurden 300 ml gehenden Beispielen beschriebenen üblichen Verfahren

n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid züge- 35 gewonnen und gereinigt. Es wurde eine Ausbeute von

setzt, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen 38,1 g festgestellt.

trockenem Zustand befanden und in der obigen Reihen- Die Dichte des entstehenden Polyäthylens war

folge eingebracht wurden. In dem Reaktionsgefäß kam 0,926 g/cm³ bei einem Schmelzbereich von 145 bis

eine trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung. 150° C.

Die Mischung wurde auf 88° C erwärmt und dann unter 40 "R " ■ 1 14

1,4 at Äthylendruck gesetzt. Die Umsetzung wurde e 1 s ρ 1 e

2 Stunden lang unter Umrühren durchgeführt und Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen

dann zum Stillstand gebracht. Das Polymerisat wurde Verfahren Bis-(triäthylsilyl)-chromat hergestellt. Die

nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebe- Polymerisation erfolgte in einem Rundbodenglas-

nen Verfahren isoliert und gereinigt, und die Ausbeute 45 kolben mit 0,5 g des obigen Katalysators, 300 ml

betrug 7,9 g. Das Polyäthylen hatte eine Dichte von n-Heptan und 1,0 ml Diäthylaluminiumchlorid. Alle

0,940 g/cm³ und einen Schmelzbereich von 130 bis Materialien waren im wesentlichen trocken und wurden

135⁰C. in der obigen Reihenfolge zugesetzt. Das Gefäß stand

. ■ unter trockenem Stickstoff. Die Mischung wurde auf

Beispiel 11 50 88° C erwärmt und dann unter 1,4 at Äthylendruck

Es wurde Bis-(triäthylsilyl)-chromat aus 0,26 g gesetzt. Die Umsetzung wurde 2 Stunden unter Um-

Triäthylsilanol und 0,1 g wasserfreiem, chemisch reinem rühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht.

Chromtrioxyd hergestellt. Die Bestandteile wurden Es wurde eine Reinigung und Isolierung des ent-

¹I₂ Stunde lang in Gegenwart von wasserfreiem Natri- stehenden Polymerisates unter Anwendung des in den

umsulfat und 300 ml n-Heptan bei 57° C umgesetzt. 55 vorhergehenden Beispielen beschriebenen üblichen

Das zur Anwendung kommende Umsetzungsgefäß war Verfahrens durchgeführt. Das Polymerisat wurde in

ein Rundbodenglaskolben. Nach einer V2 Stunde einer Menge von 30,0 g gewonnen. Die Dichte des

wurden Diäthylaluminiumchlorid in einer Menge von entstehenden Polyäthylens betrug 0,929 g/cm³, und der

0,5 ml zugeführt und danach die Mischung auf 57° C Schmelzbereich lag bei 142 bis 146° C.

erwärmt und unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Die 60 .

Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren Beispiel 15

fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht. Nach Es wurde nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen

Reinigung und Isolation in der üblichen Weise gemäß Verfahren Bis-(triäthylsilyl)-chromat hergestellt. Es den obigen Beispielen wurde das Polymerisat mit einer wurden in einen Rundbodenglaskolben 0,5 g Bis-(tri-

Ausbeute von 24,9 g gewonnen. 65 äthylsilyl)-chromat, 300 ml n-Heptan und 1,0 ml

Das Polymerisat hatte eine Dichte von 0,924 g/cm³ Diäthylaluminiumchlorid zusammengegeben, wobei

und einen Schmelzbereich von 165 bis 17O⁰C. alle Materialien im wesentlichen trocken waren und

Das obige Verfahren ist ein Beispiel einer in-situ- in der obigen Reihenfolge eingeführt wurden. Die

9 10

Mischung wurde unter trockenem Stickstoff auf 57° C Farbe in dem n-Heptan von Gelb zu einem dunkleren

erwärmt und dann unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Grün-Braun. Die Mischung wurde unter trockenem

Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren Stickstoff auf 57° C erwärmt und die Anlage bei dieser

fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht. Das Temperatur unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Die

Polymerisat wurde nach der üblichen Reinigung und 5 Polymerisatbildung war von Beginn der Umsetzung an

Abtrennung, wie in den vorhergehenden Beispielen erkennbar und wurde 2 Stunden lang fortgesetzt,

beschrieben, gewonnen. Das Polyäthylen wog 33,2 g, wonach das Polymerisat abfiltriert wurde,

hatte eine Dichte von 0,926 g/cm³ und einen Schmelz- Das Polyäthylen wurde nach üblicher Reinigung

bereich von 146 bis 150⁰C. und mit η-Hexan und Aceton gewaschen. Das ent-

^ . . , „, ίο standene Polymerisat wog nach dem Trocknen unter

^BeisP^ie116 Vakuum 15,0g.

Es wurde Bis-(triäthylsilyl)-chromat nach dem im . .

Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. In einen Beispiel iy

Rundbodenglaskolben wurden 0,5 g des obigen Kataly- (a) Es wurde Bis-(tri-n-propylsilyl)-chromat nach

sators, 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminium- 15 dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen

chlorid zusammengegeben, wobei sich alle Materialien Verfahren hergestellt. 0,5 Bis-(tri-n-propylsilyl)-chro-

in im wesentlichen trockenem Zustand befanden und mat, 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminium-

in der obigen Reihenfolge zugesetzt wurden. Die chloridwurden in einen Rundbodenglaskolben gegeben,

Mischung wurde auf 57⁰C unter trockenem Stickstoff wobei alle Materialien sich in im wesentlichen trocke-

erwärmt und dann unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. 20 nem Zustand befanden und in der obigen Reihenfolge

Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang fortgesetzt und eingebracht wurden. Die Mischung wurde unter trocke-

dann zum Stillstand gebracht. nem Stickstoff auf 57° C erwärmt und dann unter 1,4 at

Eine Reinigung und Isolierung des Polymerisats Äthylendruck gesetzt. Die Umsetzung wurde unter

wurde unter Anwendung des im vorhergehenden be- Umrühren 2 Stunden lang fortgesetzt und dann zum

schriebenen üblichen Verfahrens durchgeführt. Die 35 Stillstand gebracht.

Ausbeute des entstehenden Polymerisates betrug 29,2 g. Es wurden eine Reinigung und Isolation des PoIy-

Es wurde eine Dichte von 0,30 g/cm³ und ein Schmelz- merisats nach dem in den vorhergehenden Beispielen

bereich von 144 bis 148 ⁰C festgestellt. beschriebenen üblichen Verfahren durchgeführt. Das

gewonnene Polyäthylenpolymerisat wog 33,7 g. Das

Beispiel 17 ₃₀ Erzeugnis hatte eine Dichte von 0,925cm³. Der Es wurde unter Anwendung des Verfahrens nach Schmelzpunkt lag in einem Bereich von 166 bis 171⁰C. Beispiel 1 Bis-(triäthylsilyl)-chromat hergestellt. 0,1 g (b) Zum Vergleich wurde die oben beschriebene Katalysator wurden mit 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Polymerisation wiederholt, indem man anstatt des Äthylaluminiumdichlorid in einen Rundbodenglas- Bis-(tri-n-propylsilyl)-chromats die gleiche Gewichtskolben gegeben, wobei sich alle Materialien in im 35 menge an Bis-(triphenylsilyl)-chromat verwendete. Alle wesentlichen trockenem Zustand befanden und in der Umsetzungsbedingungen waren mit denen unter (a) obigen Reihenfolge eingebracht wurden. Die Mischung identisch.

wurde unter trockenem Stickstoff auf 57°C erwärmt Es wurden 0,5 g Bis-(triphenylsilyl)-chromat zu-

und dann unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Die sammen mit 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylalu-

Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren 4° miniumchlorid in einen Rundbodenglaskolben gegeben,

fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht. wobei sich alle Materialien in im wesentlichen trocke-

Die Reinigung und Isolierung des Polymerisats nem Zustand befanden und in der oben angegebenen

wurde unter Anwendung der im vorhergehenden be- Reihenfolge eingebracht wurden. Die Mischung wurde

schriebenen üblichen Verfahren durchgeführt. Das unter trockenem Stickstoff auf 57° C erwärmt und (f_:

Polymerisat wurde in einer Menge von 39,8 g gewonnen. 45 unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Nachdem die Um- ^"

setzung 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt

Beispiel 18 worden war, wurde sie zum Stillstand gebracht und

a) Herstellung von Bis-(trimethylsilyl)-chromat ^das entstandene Polymerisat in beschriebener Weise

gereinigt und isoliert.

Es wurde Bis-(trimethylsilyl)-chromat aus 16,2 g 5° Das gewonnene Polyäthylen wog 4,2 g, hatte eine

(0,1 Mol) Hexamethyldisiloxan und 10 g Chromtri- Dichte von 0,933 und einen Schmelzpunktbereich von

oxyd hergestellt, die unter Umrühren einer Benzol- 170 bis 175 ⁰C.

menge von 300 ml zugesetzt wurden. Die Umsetzungs- (c) Auch bei Anwendung äquimolarer Mengen der

mischung wurde unter Rückfluß I¹I₂ Stunden lang Katalysatoren ergibt der Trialkylsilylchromatkataly-

erwärmt, wonach sie filtriert wurde. Das feste, nicht 55 sator weit bessere Ergebnisse im Vergleich zu dem

umgesetzte Chromtrioxyd wog 4,2 g. Das rote Benzol- Triphenylsilylchromatkatalysator, was aus den folgen-

filtrat wurde unter Vakuum auf einem Heißwasserbad den Angaben hervorgeht. In dem folgenden Versuch

abgedampft. Dabei wechselte die Farbe auf Dunkel- kamen 0,74 g Bis-(triphenylsilyl)-chromat zur Anwen-

braun, und der Rest, der eine Mischung aus Salz und dung. Diese Menge ist 0,5 g Bis-(tri-n-propylsilyl)-

einer Flüssigkeit war, wog 20,5 g. Beim Stehenlassen 6° chromatäquimolar, sie beträgt nämlich 0,00116 Mol,

wurde ein größerer Teil des Erzeugnisses fest. wie sie unter (a) oben zur Anwendung kamen.

In einen Rundbodenglaskolben wurden 0,5 g des so Es wurden nach demselben Verfahren und unter

hergestellten Bis-(trimethylsilyl)-chromats eingebracht Anwendung identischer Mengen Organometallverbin-

sowie n-Heptan in einer Menge von 300 ml und 0,2 ml dung (0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid) 0,74 g Tri-

Triäthylaluminium, wobei alle Materialien sich in im 65 phenylsilylchromatkatalysator in das Umsetzungsge-

wesentlichen trockenem Zustand befanden und in der faß eingebracht. Die Umsetzung wurde unter denselben

obigen Reihenfolge eingebracht wurden. Beim Ein- Bedingungen wie bei (a) und (b) durchgeführt,

bringen des Triäthylaluminiums verdunkelte sich die Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 10,2 g mit

einer Dichte von 0,930 g/cm³ und einem Schmelzbereich von 165 bis 170⁰C.

Die Ausbeute an Polyäthylen bei Anwendung der äquimolaren Menge an Bis-(tri-n-propylsilyl)-chromat betrug 33,7 g, was zeigt, daß auch bei Anwendung äquimolarer Mengen die Trialkylsilylchromatkatalysatoren effektiv besser für die Polymerisation sind.

B e i s ρ i e 1 20

Es wurden 0,5 g Bis-(tri-n-butylsilyl)-chromat, das nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, in einen Rundbodenglaskolben eingebracht. Im Anschluß daran wurden 300 ml n-Heptan zugesetzt, woran sich die Zugabe von 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid anschloß. Alle Materialien befanden sich in im wesentlichen trockenem Zustand. Die Mischung wurde unter trockenem Stickstoff auf 57° C erwärmt und dann unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht.

Das Polymerisat wurde nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen üblichen Verfahren gereinigt und isoliert. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 20,4 g. Das Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,925 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von 170 bis 175°C.

Beispiel 21

Es wurde Bis-(tri-n-hexylsilyl)-chromat nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. Für die Polymerisation wurde ein Rundbodenglaskolben verwendet, inden0,5 gBis-(tri-n-hexylsilyl)-chromat eingebracht wurden. Im Anschluß daran wurden 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde unter trockenem Stickstoff auf 57° C erwärmt und dann unter 1,4 at Äthylendruck gesetzt. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht.

Die Reinigung und Isolierung des Polymerisats wurden nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen üblichen Verfahren durchgeführt. Das Polyäthylen wurde in einer Ausbeute von 18,8 g gewonnen. Das Polymerisat hatte eine Dichte von 0,926 g/cm³ und einen Schmelzbereich von 160 bis 165° C.

Beispiel 22

0,6 g Bis-(tri-n-butylsilyl)-chromat (0,00116 Mol) wurden in das Polymerisationsgefäß gegeben. Es kamen dieselben Umsetzungsbedingungen und -verfahren wie in dem vorhergehenden Beispiel zur Anwendung. Die zur Anwendung kommende Organometallverbindung war Diäthylaluminiumchlorid in einer Menge von 0,5 ml. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 17,0 g mit einer Dichte von 0,926 und einem Schmelzbereich von 170 bis 175° C.

B e i s ρ i e 1 23

In diesem Beispiel wurden 0,00116 Mol Bis-(tri-nhexylsilyl)-chromat eingesetzt. Alle Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in dem vorhergehenden Beispiel.

Nach Durchführung des üblichen Verfahrens der Reinigung und Isolation wurde das Polyäthylen in einer Menge von 17,0 g gewonnen. Das Erzeugnis hatte eine Dichte von 0,925 g/cm³ und einen Schmelzpunktbereich von 150 bis 155°C.

Die in den Beispielen 19 bis 23 gegebenen Daten zeigen deutlich, daß die Bis-(trialkylsilyl)-chromat-Katalysatoren nicht nur bei Verwendung gleicher Gewichtsmengen dem Triphenylsilylchromat überlegen sind, sondern auch, wenn äquimolare Mengen der Katalysatoren zur Anwendung kommen.

In den vorhergehenden Beispielen wurden die Dichte nach den in ASTM D 1505-60 T beschriebenen Prüfverfahren gemessen; d. h. nach dem Dichtegradientverfahren. Der Schmelzpunkt wurde nach dem Reichert-Hot-Bench-Verfahren bestimmt. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten festen Polymerisate sind Polyäthylene mit einem hohen Molekulargewicht und zur Herstellung vieler im Handel erhältlicher Gegenstände brauchbar, insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Schalen u. dgl. Die Herstellung kann durch Spritzguß und Druckguß erfolgen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Chromverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Organometallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung ein Bis-(trialkylsilyl)-chromat oder Bis-(triphenylsilyl)-chromat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis-(trialkylsilyl)-chromat mit 1 bis 6 Kohlenstoff enthaltenden Alkylgruppen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis-(trialkylsilyl)-chromat mit 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem reaktionsträgen organischen flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, in dem das Bis-(trialkylsilyl)-chromat gelöst und die Organometallverbindung dispergiert und/oder gelöst worden ist.