DE2519060C3 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren oder -copolymeren - Google Patents

Description

R₂HSiOAlXX',

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X' ein Halogenatom bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen und

(2) einem Titanhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Umsetzungsprodukt von (1) mit (2) einer Titanverbindung niederer Wertigkeit oder einer entsprechenden Komplexverbindung, die mindestens ein Halogenatom pro Titanatom enthält, und

(3) einer Titanverbindung der Formel Ti(OR')4 darstellt, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymeren oder -copolymeren durch Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Monoolefin in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus (1) einer Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

R₂HSiOAlXX',

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X' ein Halogenatom bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen, und (2) einem Titanhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 1 einsetzt, der das Umsetzungsprodukt von (1) mit (2) einer Titanverbindung niederer Wertigkeit oder einer entsprechenden Kornplexverbindung, die mindestens ein Halogenatom pro Titanatom enthält, und (3) einer Titanverbindung der Formel Ti(OR')₄ darstellt, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

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Für die Polymerisation von Monoolefinen wurden zahlreiche Katalysatorsysteme mit hervorragenden Eigenschaften beschrieben und angewendet. So ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, wie Äthylen, bekannt, das mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Umsetzung einer spezifischen, Silicium und Aluminium enthalten- v, den Verbindung mit Organotitan- oder Organovanadinverbindungen gebildet wird (GB-PS 12 66 575 und 66 576, DE-AS 19 36 205). Diese bekannten Katalysatoren führen zu zahlreichen Vorteilen und ermöglichen die Herstellung eines pulverförmigen Polymeren, wi welches nicht an den Reaktorwänden haftet. Andererseits wäre es bei diesen bekannten Verfahren wünschenswert, wenn die Aktivität des Katalysators erhöht werden könnte, um die Polymerisationsausbeute zu steigern und wenn weitere vorteilhafte Eigenschaften μ des gebildeten Polymerisats erreicht werden könnten.

Weitere bekannte Katalysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen werden durch Umsetzung des Reaktionsprodukts aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Halogenatome enthaltenden Organotitanverbindung mit einer weiteren Organoaluminiumverbindung gebildet (DE-OS 23 29 087). Dieser bekannte Katalysator besitzt zwar vorteilhafte Polymerisationsaktivität, die kontinuierliche Durchführung der Polymerisation erweist sich jedoch als schwierig und das gebildete Polymere zeigt eine geringe Schüttdichte.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 619 444 wird ein weiterer Katalysator für die Polymerisation von Äthylen beschrieben, der aus einer Organosiliciumverbindung, einem Obergangsmetallhalogenid und einer kristallinen Verbindung des Aluminiums, Titans und Chlors erhalten wird. Dieser bekannte Katalysator zeigt jedoch unzureichende Polymerisationsaktivität und das in seiner Gegenwart gebildete Polymere besitzt unzureichende Schüttdichte und zu geringe Schlagfestigkeit

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Polymerisation von Äthylen bzw. zur Copolymerisation von Äthylen mit anderen Monoolefinen zur Verfügung zu stellen, der die störungsfreie kontinuierliche Polymerisation unter Bildung eines Polymerisats mit hoher Schüttdichte und guter Schlagfestigkeit ermöglicht und der hohe katalytische Wirksamkeit besitzt Erfindungsgemäß soll ferner ein Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines solchen Katalysators geschaffen werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen auf der Basis von Umset7.ungsprodukten aus (1) einer Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

R₂HSiOAlXX',

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X' ein Halogenatom bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen und (2) einem Titanhalogenid, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator das Umsetzungsprodukt von (1) mit (2) einer Titanverbindung niederer Wertigkeit oder einer entsprechenden Komplexverbindung, die mindestens ein Halogenatom pro Titanatom enthält, und (3) einer Titanverbindung der Formel Ti(OR')₄ darstellt, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolyrneren oder -copolymeren durch Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Monoolefin, das in Gegenwart dieses Katalysators durchgeführt wird.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Verbindung, die Silicium und Aluminium enthält und durch die allgemeine Formel

R₂HSiOAlXX'

dargestellt wird, ist eine stabile Verbindung mit niederem Dampfdruck im Vergleich mit den Organoaluminiumverbindungen, die als Bestandteil von Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren sicherer und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann. Im Hinblick auf die technische Durchführung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Äthylen die nachstehenden bemerkenswerten Vorteile. Zunächst sind Polymere mit hoher Schüttdichte herstellbar und das

Gesamtherstellungsverfahren, einschließlich verschiedener Verfahrensstufen, wie Polymerisation, Reinigung, Abtrennung, Trocknung und Pelletisieren, kann in Anlagen mit kleinerem Umfang und in vereinfachter Weise durchgeführt werden. Außerdem haben die -, gebildeten Polymeren vergleichsweise große und gleichförmige Teilchengröße, so daß die Handhabung des Polymeren in fein verteilter Form erleichtert wird. Es besteht keine Gefahr einer Staubexplosion durch das fein verteilte Polymerisat Auch die Schmelzextrusions- u> stufe bei der Pelletisierung wird vereinfacht und die Notwendigkeit, spezielle Einrichtungen zum Zuführen des pulverförmigen Materials vorzusehen, ausgeschaltet Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als während der Polymerisation r> keine Unregelmäßigkeiten auftreten, wie das Anhaften des Polymerisats an den Reaktorwänden und die Bildung von Polymeren in Form von Klumpen, so daß das Polymerisationsverfahren in einfacher Weise kontinuierlich durchgeführt werden kann. Im Vergleich damit treten bei dem üblichen Polymerisationsverfahren, bei dem eine Verbindung des 4wertigen Titans als eine der Katalysatorkomponenten eingesetzt wird, derartige Unregelmäßigkeiten auf, wodurch es schwierig wird, das Verfahren während langer Dauer 2^r> durchzuführen. Zwar werden die vorstehend angegebenen vorteilhaften Wirkungen auch bei den bekannten Verfahren erzielt, die in den britischen Patentschriften 12 66 575 und 12 66 576 beschrieben sind, d.h. bei der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

HR₂SiOAlXX'

und einem Titan- oder Vanadinhalogenid gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt ebenfalls diese gute Wirksamkeit; zusätzlich zu den angegebenen Vorteilen hat das erfindungsgemäße Verfahren eine stärker ausgeprägte Wirksamkeit die für die technische Durchführung äußerst wichtig ist Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nämlich die Polymerisationsaktivität, bezogen auf die Menge des zugesetzten Katalysators (speziell für die verwendete Titanverbindung) so hoch, daß eine größere Ausbeute an Polymeren erzielt werden kann. Außerdem kann die Menge des zur Herstellung von Polymeren mit einem definierten Molekulargewicht erforderlichen Molekulargewichtreglers vermindert werden. Das erfindungsgemäße Polymere führt zu Formkörpern mit einer so hohen Schlagfestigkeit, daß sie besonders vorteilhaft für verschiedene Anwendungszwecke sind, wie zur Herstellung von Behältern und dergleichen, für die Schlagbeständigkeit eine besonders notwendige Eigenschaft ist (dies wird durch die Beispiele 1, 2 und 6 und die Vergleichsversuche A bis E belegt). Die erhaltenen Formkörper zeichnen sich darüber hinaus besonders durch einen hohen Oberflächenglanz aus.

Die als Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Verbindung (1), die Silicium und Aluminium enthält, wird durch die allgemeine Formel _bo

R₂HSiOAlXX'

dargestellt, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X' ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder b5 Jodatom, bedeutet Die Reste R können dabei gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, und stehen vorzugsweise für Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; die Reste X bedeuten gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder den für R genannten Resten entsprechende Kohlenwasserstoffreste. Es können Kombinationen aus gleichen oder verschiedenen Resten vorliegen, wie beispielsweise in den folgenden Verbindungen:

Methyl Cl

Methyl—Si—O—Al

H CI

Br

Äthyl
Äthyl—Si—Ο—Al

H Br

n-Butyl Cl

n-Butyl—Si—O~ Al

H Cl

Methyl Cl

Äthyl—Si—O—Al

H Cl

Methyl Cl

n-Butyl—Si—O—Al

H Cl

Methyl Cl

Methyl—Si—O—Al

H Cl

Äthyl J

Äthyl—Si—O—Al

H Äthyl

n-Butyl Cl

n-Butyl—Si—O—Al

H n-Butyl

Methyl Cl

Äthyl—Si—O—Al

H Äthyl

Methyl Cl

n-Butyl—Si —O—Al

H n-Butyl

Diese Verbindungen können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden, wie sie nachstehend erläutert werden. So werden sie beispielsweise durch Umsetzung eines kohlenwasserstofi'substituienen Hydrogensiliioxans der allgemeinen Formel

R₁

R'—Si— O—Si — R

I I

H H

in der R' und R2 für Kohlenwasserstoffgruppen stehen, mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen

in der R³ einen Kohlenwasserstoff rest, X ein Halogenatom und π die ganzen Zahlen 0,1 oder 2 bedeuten, oder durch Umsetzung eines cyclischen oder geradkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxans, das Struktureinheiten der Formel

R⁴

SiO H

aufweist, in denen R⁴ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR"nX"₃-„,

in der R" einen Kohlenwasserstoffrest, X" ein Halogenatom und π eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, hergestellt
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200° C unter inerter Atmosphäre, wie unter Stickstoff, durchgeführt werden.

Als Beispiel wird die Umsetzung zwischen Methylhydrogenpolysiloxan (SiMethylHO)^ einem cyclischen Tetrameren, und Methylaluminiumdichlorid, veranschaulicht, die Reaktion läuft bei niederer Temperatur unter 50° C quantitativ nach folgender Gleichung ab:

CH,
Si-O

CH, _/CI

+ 4AlCH₁C, —-* 4CH₁-Si-O-Al

H Cl

Es ist zu betonen, daß die Silicium und Aluminium aufweisende gebildete Verbindung trotz der Tatsache, daß sie keine Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen aufweist (daß sie, anders ausgedrückt, keine Organometallverbindung ist), wie durch die vorstehende Strukturformel gezeigt ist, zu einem hochaktiven Katalysator zur Polymerisation von Äthylen führt. Das Vorliegen der gezeigten Silicium-Wasserstoff-Bindung scheint ein wesentliches Strukturmerkmal zu sein. In diesem ■45 Zusammenhang ist festzustellen, daß eine Verbindung, in der die Silicium-Wasserstoff-Bindung durch eine Bindung zwischen Silicium und einem anderen Atom ersetzt ist, beispielsweise in der Verbindung

CH, C₁

CH₃-Si-O-Al

CH, Cl

keine so hohe Aktivität bei Verwendung für die Zwecke der Erfindung zeigt, wie Hie erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen.

Zu den Titanverbindungen niederer Wertigkeit (2), die für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, gehören Verbindungen, die durch Reduktion eines Titanhalogenids oder Alkoxytitanhalogenids, wie

TiCl₄, TiCI₂(OC₄H,,);!, TiCl₃(OCH₃),
TiBr₄OdCrTiJ₄,

mit Wasserstoff oder einem Metall der Gruppen 1 bis III des Periodensystems, wie Na, Mg, Al oder dergleichen, einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis III des Periodensystems, wie

Li(C₄H₉), Zn(C₂H₅J₂, Mg(C₂Hs)₂, Al(C₂H₅)J,
Al(C₂H₅)Cl, Al(C₂H₅J₂(OC₂H₅), AI(C₄H₉J₂H,
Al(C₄H₉)Br₂

oder dergleichen, mit einer Silicium und Aluminium

enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
HR₂SiOAIXX',

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X und X' Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, ·-, einem kohlenwas erstoffsubstituierten, Wasserstoffatome aufweisenden Polysiloxan, wie Polymethylhydrogensiloxan, oder Polyphenylhydrogensiloxan, oder einem Reaktionsprodukt aus einem Wasserstoffatome aufweisenden organisch substituierten Polysiloxan mit ι ο Aluminiumchlorid; oder einer Kombination der vorstehend angegebenen Reduktionsmittel erhalten wurde.

Die für die Zwecke der Erfindung geeignete Titanverbindung (3) wird durch die allgemeine Formel Ti(OR')4 dargestellt, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und vorzugsweise für Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-Octylgruppen oder dergleichen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen oder dergleichen oder Cycloalkyigruppen, wie Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppen steht. Zu geeigneten Verbindungen gehören

Tetramethoxytitan.Tetraäthoxytitan,
Tetrapropoxytitan,Tetrabutoxytitan,
Tetrapentoxytitan.Tetrahexoxytitan,
Tetraoctoxytitan, Tetraphenoxytitan,

Tetracyclohexoxytitan,
Tetramethylcyclohexoxytitan
und dergleichen oder Gemische solcher Verbindungen.

Die Reaktion, welcher die Silicium und Aluminium enthaltende Verbindung (1), eine Titanverbindung jn niederer Valenz (2) und die Titanverbindung (3) der Formel Ti(OR')-! zur Herstellung eines Katalysators unterworfen werden, kann gleichzeitig mit der Durchführung des Polymerisationsverfahrens unter Polymerisationsbedingungen durch Zugabe der Katalysatorkom- js ponenten zu dem Polymerisationssystem oder auch vor Durchführung der Polymerisationsreaktion vorgenommen werden.

Um hohe Katalysatoraktivität zu erzielen, beträgt das Reaktionsverhältnis der Katalysatorkomponenten vorzugsweise 0,01 bis 10 mMol der Titanverbindung mit niederer Wertigkeit (2) und 0,001 bis 10 mMol der Titanverbindung (3) der Formel Ti(OR')4 pro mMol der Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung (1).

Zur Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines aus dem den Komponenten (1), (2) und (3) gebildeten Katalysators ist eine übliche Suspensionspolymerisation zu empfehlen. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator mit dem Polymerisationsmedium, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in den Reaktor eingeführt. Dann wird Äthylen in das unter inerter Atmosphäre gehaltene Reaktionsgefäß bis zur Ausbildung eines Druckes von 1 bis 20 kg/cm² eingeleitet und unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150° C der Polymerisation unterworfen. Es ist möglich, zur Regelung des Molekulargewichts des polymeren Was- w) serstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder eine Organometallverbindung, die befähigt ist, eine Kettenübertragungsreaktion zu verursachen, zuzugeben.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nicht nur zur Polymerisation von Äthylen, sondern auch zur Copolymerisation von Äthylen mit einem Monoolefin, wie Propylen oder Buten, verwendet werden.

Beispiel 1

Die Synthese der Silicium und Aluminium enthaltenden einen Katalysatorkomponente

H-CH₃- C₂H₅ · SiOAl · C₂H₅ · Cl

wurde folgendermaßen durchgeführt. In ein 300-ml-Reaktionsgefäß aus Glas wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 17,0 g Diäthylaluminiumchlorid, 8,5 g lineares Methylhydrogenpolysiloxan (Viskosität bei 30° C 3,0 Centistokes) und 100 ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei 80° C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann wurde die Synthese des Titanhalogenids niederer Wertigkeit (2) in folgender Weise vorgenommen. Unter Verwendung eines 200-ml-Kolbens wurden 2,9 g Triäthylaluminium und 3,3 g Diäthylaluminiumäthoxid in 50 ml n-Heptan vermischt. Danach wurden tropfenweise unter Rühren 9,5 g Titantetrachlorid, verdünnt mit 50 ml n-Heptan, bei 0°C während einer Stunde zugesetzt. Das Rühren wurde weitere zwei Stunden bei 20° C fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Anschließend wurde das feste Reaktionsprodukt abgetrennt und gewaschen und danach getrocknet. Es wog 7,6 g.

In einen evakuierten 2-l-Autoklav wurden 2 mMol der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindung

H-CH₃- C₂H₅ · SiOAl - C₂H₅ · Cl,

100 mg des erhaltenen festen Reaktionsprodukts und 0,3 mMol Ti(OButyl)₄ gegeben. Dann wurde 1 1 n-Heptan zugesetzt, das vorher entgast und entwässert worden war. Der Autoklav wurde erhitzt, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Dann wurde ein gasförmiges Äthylen-Wasserstoff-Gemisch zugeführt und der Autoklavinhalt wurde gerührt, während der Innendruck bei 5 kg/cm² gehalten wurde. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch mit einem Alkohol behandelt, um den Katalysator zu zersetzen. Das Polymere wurde filtriert und getrocknet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymere hatte eine engere Korngrößenverteilung. Es traten keine Unregelmäßigkeiten auf, wie Festkleben des Polymerisats an den Wänden des Polymerisationsreaktors und an den Rührerschaufeln oder Bildung des Polymerisats in Form von Fäden oder Klumpen.

Vergleichsversuche A und B

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß als Katalysatorkomponenten die Verbindung

H · CH₃ · C₂H₅ · SiOAl · C₂H₅ · Cl

oder entweder das feste Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 oder Ti(OButyl)4 als Katalysatorkomponenten eingesetzt wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 aufgeführt.

Tabelle 1

ίο

Kiitalysatorkomponcnte	Festes Reak- Ti(OBuIyI)4	I-I2-Kon-	Ausbeute	Ausbeute	Schmelz- Schütl-	IZOD-
	tions-	zentration	des Poly	des Poly	index') dichte	Schlagl'estig-
H · CH, ·	produkt	des Äthy-	meren	meren		keit-')
C2Hs ■	gemäß	len-ll2"		pro g Ti
SiOAl ·	Beispiel I	Gemisches
CH, · Cl
	(%)	(g)	(8)	(g/IO min)	(cm· kg/cnr)

Beispiel 1 2 mMol

Vergleichs- 2 mMol
versuch A

Vergleichs- 2 mMol
versuch B

Anmerkungen:

100 mg
100 mg

0,3 mMol

0,12 0,25

0,3 mMol 0,12

7990
1560

5,2
5,0

0,42
0,41

') Die Messung des Schmelzindex erfolgte nach ASTM D-1238 (bei 2,16 kg und 190 C.
²) Die Messung der IZOD-Schlagfestigkeit erfolgte gemäß ASTM D-256.

9,3
4,6

Vergleichsversuch C

Die Polymerisation von Äthylen mit Hilfe eines bekannten Katalysators wurde mit der Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 1 verglichen. Als bekannter Katalysator wurde der Katalysator gemäß Beispielen 1, 10 und 14 der BE-PS 6 19 444 eingesetzt. Die dabei

25 erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II im Vergleich mit den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen aufgeführt.

Diese Tabelle zeigte deutlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine wesentlich höhere Polymerisationsaktivität besitzt, die etwa das 10³fache der Aktivität des bekannten Katalysators beträgt

Tabelle H Beispiel Nr.

(CH₃HSiO),,

Ti-III-

Chlorid

(Altic)

TiCI₄ C₂H₄

Zeit Temperatur Polymerausbeute

(kg/cm²) (h) ( C)

(g)

Katalysator-Aktivität
(g Polymeres/ mMTi ■

cm² ■ h)

BE-PS 6 19 444

Beispiel 1 4OmM 1OmM 1OmM 26 5 90 556 0,042

Beispiel 10 (C₆H₅)₃SiH 10 mM 10 mM

20 mM 15 mM 15 mM 7 5 90 322 0,041

Beispiel 14 (C₆H₅CH₃HSi)₂O 15 mM 15 mM

2OmM 15 mM 15 mM 27 5 90-95 1200 0,040

Anmeldungsgemäß

Beispiel 1 EtMeHSiOAlEtCl TiCl₃ Ti(OBu)₄

2 mM 0,6 mM 0,3 mM 5 2 80 312 1733

Vergleichsversuch D

Ein Vergleich mit dem aus der DE-OS 23 29 087 v, bekannten Katalysator und Polymerisationsverfahren wurde in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt

In einen 70-1-Reaktor aus rostfreiem .Stahl, der mit einem Turbinenrührer versehen war, wurden 351 bo trockenes n-Heptan gegeben. Der Reaktor wurde auf 85° C erhitzt und danach wurden gleichzeitig durch Einpumpen folgende Komponenten eingeleitet:

a) frisch getrocknetes n-Heptan in einer Rate von 5,41 pro Stunde;

b) eine Aufschlämmung der Katalysatorkomponente A in n-Heptan in einer solchen Rate, daß die Konzentration in dem Reaktor bei λ mg pro Liter gehalten wurde;

c) die Katalysatorkomponente B in einer solchen Rate, daß die Konzentration in dem Reaktor bei β mMol pro Liter gehalten wurde;

d) die Katalysatorkomponente C in einer solchen Rate, daß die Konzentration in dem Reaktor bei γ mMol pro Liter gehalten wurde, und

e) ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff (Konzentration £5 Volum-%) in einer solchen Rate, daß der Reaktor unter einem Druck von 8,0 kg/cm² über Atmosphärendruck stand.

Um ein konstantes Niveau in dem Reaktor aufrechtzuerhalten, wurde die Polyäthylenaufschlämmung aus dem Reaktor in einer Rate von 7,01 pro Stunde

kontinuierlich abgezogen. Unter diesen definierten Bedingungen fand die Polymerisation in einer Rate entsprechend 1,40 kg/h Äthylen bei einer Konzentra-

tion der Aufschlämmung von 30% statt.

Die Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

DE-OS 23 29 087

Anmeldungsgemäß

(A) - a	TiCI4ZEl^0AI(OEt)11.,,, -10
(B) -β	Et2.(MAl(0Et)„.% - 0,6
(C) - γ	Ti(OBu)CI3 - 0,3
Verstopfen des Reaktors	2 kg Polymeres in Form eines Films
nach 48 h	5 kg Polymeres in Klumpenform
Schüttdichte	0,22

TiCI₄MlEt₃ + AIEt₂(OEt) -40

HMeEtSiOAlEtCI - 2,0

(als Al)

Ti(OBu) - 0,3

Kein abnormales Polymeres

0,41

Beispiel 2

Die Synthese einer Silicium und Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel

H-CH₃- SiOAICl₂

wurde in folgender Weise durchgeführt. In einen mit Rrhrer versehenen 500-ml-GIasreaktor wurden 36,0 g Methylaluminiumdichlorid, 19,0 g des cyclischen PoIymethylsiloxans (SiCH₃HO)₄ und 20OmI Cyclopentan gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 24 Stunden bei 40° C umgesetzt. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß das vorstehend erhaltene H(CH₃)^iOAlCl₂ und Ti(OPrO-pyl)4 anstelle von

HCH₃ · C₂H₅ - SiOAl · C₂H₅ · Cl
und Ti(OButyl)4 verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das erhaltene Polymere zeigte enge Korngrößenverteilung. Es traten keine Unregelmäßigkeiten auf, wie Ankleben des Polymerisats an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und an den Rührerschaufeln oder Ausbildung des Polymerisats in Form von Fäden oder Klumpen.

Vergleichsversuche E und F

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß als Katalysatorkomponenten

H(CHs)₂SiOAlCl₂

und entweder das feste Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 oder Ti(OPropyl)4 als Katalysatorkomponenten verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen gemäß Beispiel 2 in Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV Katalysatorkomponenten Hj-Kon- Ausbeute Ausbeute

zentration des Poly- des PoIy-

H(CH₃)2Si0 Festes Ti(OPropyl)₄ des meren meren

- AICI2 Reaktions- Äthylen- pro g Ti

produkt H2-

gemäß Gemisches

Beispiel 1

Schmelz- Schüttindex¹) dichte

(g) (g)

(E/

IZOD-

Schlagfestigkeit²)

(cm · kg/

Beispiel 2 2 mMol 100 mg

Vergleichs- 2 mMol 100 mg
versuch E

Vergleichs- 2 mMol ohne
versuch F

0,3 mMol
ohne

0,10 0,19

0,3 mMol 0,10

264 69

6780
1540

0,8
0,9

0,44
0,43

21
12

Beispiele 3bis6
und Vergleichsversuch G

In einen evakuierten Autoklav wurden 2 mMol der Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war (Tabelle V), 100 mg der Titanverbindung niederer Wertigkeit gemäß Beispiel 1 und 0,3 mMol Ti(OR)₄ (gemäß Tabelle V) gegeben. Dann wurde 11 n-Heptan zugesetzt, das vorher entgast und entwässert worden war. Der Autoklav wurde erhitzt, wobei die Innentemperatur bei 8O⁰C gehalten wurde. Danach wurde Äthylen zugeführt und es wurde gerührt, während der

Innendruck bei 5 kg/cm² gehalten wurde. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch mit Alkohol behandelt, um den Katalysator zu zersetzen, und das Polymere wurde dann filtriert und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V

gezeigt. In jedem der Beispiele zeigte das erhaltene Polymere eine enge Korngrößenverteilung. Es traten keine Unregelmäßigkeiten auf, wie das Ankleben des Polymeren an der Innenwand des Polymerisationsreaktors und an den Rührerschaufeln oder die Ausbildung von Polymeren in Form von Fäden oder Klumpen.

Tabelle V

	Silicium und Aluminium	Ti(OR)4	Ausbeute	Grund	Schütt	Korn	Aus
	enthaltende Verbindung		des Pol>-	molare Vis-	dichte	größen	beute
			ni eren	kositäts-		verteilung.	des
				/Iihl (Tetra-		0,15 bis	Poly
				iinlösung		0,20 mm	meren
				iiL'i 135 v.			pro g Ti
						(%)	(g)
Beispiel 3	HMePrSiOAlPrJ	Ti(OOcU4	293	2,5	0.42	62	7500
Beispiel 4	HMeHexSiOAIHexCI	Ti(OMc)4	306	2.9	0.46	71	7850
Beispiel 5	HMeOctSiOAIOctCl	Ti(Ol-U4	352	2.(i	0,41	68	9020
Beispiel 6	HMeBuSiOA BuCI	Ti(OBu)4	339	3,2	0,45	63	8700
Vergleichs	HMeBuSiOA BuCl	Ohne	57	6.1	0.39	65	1460
versuch G
Beispiel 7	HPhEtSiOAlEtBr	Ti(OPh)4	285	",7	0,43	65	7300
Beispiel 8	HCHexEtSiO,AIEU	Ti(OCHex)4	320	2,4	0,45	62	8200

Anmerkung: Die angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung: Mc = Methylgruppe, Et = Äthylgruppe, Bu = Butylgruppe, Pr = Pmpylgruppc, Hex = Hexylgruppe. Oct = Octylgruppc, Ph = Phenylgruppe, CHex = Cydohexylgruppc.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 23
Polymerisation wurde unter den

uie ruiymensauuii wuruc uiuci uen gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die verschiedenen angegebenen Titanhalogenide niederer Wertigkeit, die in der in Tabelle VI gezeigten Weise erhalten wurden, verwendet

wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle Vl gezeigt. In jedem der Beispiele zeigte das erhaltene Polymere eine enge Korngrößenverteilung. Es traten keine Unregelmäßigkeiten auf, wie Kleben des Polymeren an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und an den Rührerschaufeln oder Ausbildung des Polymerisats in Form von Fäden oder Klumpen.

Tabelle Vl Beispiel

Titanhalogenid niederer Wertigkeit

Ausbeute
des Polymeren

Grundmolare Viskositätszahl

(Tetralin-

iöäüiig bei

135 C

Schuttdichte

Korngrößenverteilung. 0,15 bis
0,20 mm

Beispiel 9 Feststoff, erhalten durch Umsetzen von 307 2,9 0,41 68

0,1 Mol TiCl₄ und 0,1 Mol AlEt₂(OEt) in

100 ml n-Heptan bei 0 C
Beispiel 10 Feststoff, erhalten durch Umsetzung eines 315 2,8 0,40 71

Gemisches von 0,05 Mol TiCl₄ und 0,05 MoI

TiCl₃(OBu) und AlEt₂Cl in 100 ml

n-Heptan bei 10 C
Beispiel 11 Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 358 2,2 0,42 65

0,1 Mol TiQ₂(OBu)₂ und 0,2 Mol A EtCl₂

in 100 ml n-Heptan bei 50 C
Beispiel 12 Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 323 2,0 0,43 66

0,1 Mol TiBr₄ und 0,1 Mol MgBu₂ in 100 ml

n-Heptan bei 20 C

Fortsetzung Beispiel

Titanhalogeniu niederer Wertigkeit

Ausbeute
des Polymeren

Grundmolare Viskositätszahl

(Tetralinlösung bei
135 C

Schüttdichte

Korngrößenverteilung, 0,15 bis 0,20 mm

Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15

Beispiel 16

Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20

Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23

Feststoff erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₄ und 0,2 Mol Methylhydrogenpolysiloxan in 100 ml n-Heptan bei 100 C

Feststoff, hergestellt durch Umsetzung von

0,1 Mol TiCl₄ und 0,1 Mol

HMeEtSiOAlEt₂ in 100 ml η-Hexan bei 50 C

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCI₃(OBu) und 0,1 Mol HMeEtSiOAlEtCl in 100 ml n-Heptan bei 70°C

Feststoff, erhalten durch Umsetzung eines Gemisches von 0,05 Mol AIEt, ₅C1,₅ und 0,05 Mol HMeEtSiOAlEtCl und 0,1 Mol TiCl₃(OBu) in 100 ml n-Heptan bei 70 C

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiQ und 0,1 Mol AIi-Bu₃ in 100 ml n-Heptan bei -10'C

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Moi TiCl₄ und 0,15 Mol AIEt₂H in 100 ml n-Heptan bei 0 C

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von

0,1 Mol TiCl₄ und 0,2 Mol LiBu in 100 ml

n-Heptan bei -5^CC

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von

0,1 Mol TiCL, und 0,1 Mol ZnEt₂ in 100 ml

n-Heptan bei -10^cC

Mit Wasserstoff reduziertes TiCl₃ Mit Aluminium reduziertes TiCl₃ Mit Natrium reduziertes TiCl₃

2,9 2,1

2,7

2,1

0,42
0,43
0,40

0,45

62

60

69

65

338	2,8	0,43	64
342	3,3	0,40	63
311	2,4	0,41	63
302	2,5	0,41	61
273	2,9	0,44	69
292	3,1	0,42	72
265	2,7	0,43	65

Beispiel 24

Die Synthese des Titanhalogenids (2) wurde in folgender Weise durchgeführt 6,7 g AlCl₃, 22 ml Methylhydrogenpolysiloxan, dessen Kettenenden mit Trimethylsilylgruppen blockiert waren (Viskosität 100 so Centistokes bei 30°C) und 13,4 ml Titantetrachlorid wurden zu 20 ml Ligroin (Kp. 70 bis 80°C) gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 85° C umgesetzt, wobei ein Reaktionsgemisch gebildet wurde, das einen braunen Niederschlag enthielt Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe einer Glasfritte in inerter Atmosphäre filtriert Die erhaltene rohe feste Komponente wurde mit 200 ml Ligroin gewaschen und in eine kontinuierliche Extraktionsvorrichtung übergeführt. Dann wurde der Feststoff gewaschen und mit Heptan 72 Stunden bo extrahiert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt Der reine Feststoff hatte ein Gewicht von 10,4 g.

Die Synthese der Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der Formel

H · CH₃ · C₂H₅ · SiOAl · C₂H₅ · Cl wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

In einen mit Rührer versehenen 1,7-1-Autoklav wurden 0,1 g dieses festen Produkts, 2 mMol

H · CH₃ · C₂H₅ · SiOAl · C₂H₅ · Cl

und 0,2 mMol Ti(OButyl)4 gegeben. Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 800 ml Ligroin und danach Äthylen zugeführt Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 85° C durchgeführt, wobei der Innendruck bei 3 kg/cm² gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Alkohol zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Die Ausbeute des in feinverteilter Form erhaltenen Polymeren betrug 283 g. Die grundmolare Viskositätszahl (Tetralinlösung bei 35°C) betrug 2,12 und die scheinbare Dichte betrug 039. Es wurde eine sehr enge Korngrößenverteilung erzielt; 67% der Teilchen lagen im Bereich von 0,15 bis 0,2 mm. Es wurde kein Polymeres in Form von Fäden oder Klumpen erhalten.

Beispiel 25

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Äthylens ein aus

030236/265

Äthylen und Propylen bestehendes Mischgas, das 1,5% Propylen enthielt, verwendet wurde. Dabei wurden 335 g eines weißen pulverförmigen Polymeren mit sehr

enger Korngrößenverteilung erhalten. Die grundmolare Viskositätszahl (Tetralinlösung bei 135⁰C) betrug 1,6 und die scheinbare Dichte betrug 0,42

Beispiel 26

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in eines weißen pulverförmigen Polymeren mit sehr enger

Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Korngrößenverteilung erhalten. Die grundmolare VIs-

anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Äthylens ein aus io kositätszahl (Tetralinlösung bei 135°C) betrug 1,3 und

Äthylen und Buten bestehendes Gasgemisch, das 2% die scheinbare Dichte betrug 0,45.
Buten-1 enthielt verwendet wurde. Dabei wurden 312 g

Claims (1)

10 Patentansprüche:

1. Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus

(1) einer Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel