DE2519060A1

DE2519060A1 - Polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von aethylenpolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2519060A1
Application number: DE19752519060
Authority: DE
Inventors: Itsuho Aishima; Okayama Kurashiki; Hideo Morita; Hisaya Sakurai; Yukichi Takashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-05-07
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1976-01-02
Also published as: JPS5236789B2; GB1502963A; DE2519060C3; JPS50142689A; DE2519060B2

Description

Polymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren oder -copolymeren

Die Erfindung betrifft einen neuen Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen. Zur Polymerisation von Monoolefinen wurden zahlreiche Katalysatorsysteme mit außergewöhnlichen Eigenschaften vorgeschlagen. So wurde von der Anmelderin ein Verfahren beschrieben, das mit Hilfe einea Katalysators durchgeführt wird, der durch Umsetzung einer spezifischen, Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung' mit einem "Titan- oder Vanadinhalogenid gebildet wurde ( JA-PS 647 834). Bei diesem Verfahren sind jedoch die Polymerisationseigenschaften des Katalysators und die Eigenschaften der gebildeten Polymeren noch unzureichend und es sind daher weitere Verbesserungen wünschenswert. Infolge von ausgedehnten und intensiven Untersuchungen wurde festgestellt, daß unerwartete überlegene verfahrenstechnische Vorteile und eine ausgezeichnete Qualität des gebildeten Polymeren erreicht werden können, wenn als Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Halogenid von Titan niederer Wertigkeit und einer spezifischen

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Titanverbindung, die frei von Halogen ist, gemeinsam mit einer bestimmten Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein neuer, zur Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem Monoolefin geeigneter Katalysator, der durch Umsetzung von 1) einer Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

R₂HSiOAlXX'

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X· ein Halogenatom bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen, 2) einer Titanverbindung niederer Wertigkeit oder einer entsprechenden Komplexverbindung,' die mindestens 1 Halogenatom pro Titanatom enthält, und 3) einer Titanverbindung der Formel Ti(OR¹),, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, gebildet wurde.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Äthylenpolymeren oder -copolymeren durch Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem Monoolefin in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von l) einer Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

R₂HSiOAlXX'

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X' ein Halogenatom bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen, 2) einer Titanverbindung niederer Wertigkeit oder einer entsprechenden Komplexverbindung, die mindestens 1 Halogenatom pro Titanatom enthält, und 3) einer Titanverbindung der Formel Ti(OR')., in der R' einen -Kohlenwasserstoff-Test bedeutet, gebildet wurde.

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j)ie zur Herstellung dee erfindungsgemäßeu Katalysators verwendete Verbindung, die Silicium und Aluminium enthält und durch die allgemeine Formel RpHSiOAlXX' dargestellt wird, ist eine stabile Verbindung mit niederem Dampfdruck im Vergleich mit den Organoaluminiumverbindungen, die als Bestandteil vctn Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren sicherer und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann. Im Hinblick auf die technische Durchführung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation-von Äthylen Me nachstehenden bemerkenswerten Vorteile. Zunächst sind Polymere mit hoher Schüttdichte herstellbar und das Gesamtherstellungsveriahren, einschließlich verschiedener Verfahrensstufen, wie Polymerisation, Reinigung,■Abtrennung, Trocknung und Pelletisieren, kaum in Anlagen mit kleinerem Umfang und in vereinfachter Weise durchgeführt werden. Außerdem haben die gebildeten Polymeren vergleichsweise große und gleichförmige Teilchengrösse, so daß die Handhabung des Polymeren in fein verteilter Form erleichtert wird. Es besteht keine Gefahr einer Staubexplosion durch das fein verteilte Polymerisat. Auch die Schmelzextrusionsstufe bei der Pelletisierung wird vereinfacht und die Notwendigkeit, spezielle Einrichtungen zum Zuführen des pulverförmigen Materials vorzusehen, ausgeschaltet. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als während der Polymerisation keine Unregelmäßigkeiten auftreten, wie das Anhaften des Polymerisats an den Reaktorwänden und die Bildung von Polymeren in Form von Klumpen, so daß das Polymerisationsverfahren in einfacher Weise kontinuierlich durchgeführt werden kann. Im Vergleich damit treten bei dem üblichen Polymerisationsverfahren, bei dem eine Verbindung des 4-wertigen Titans als eine der Katalysatorkomponenten eingesetzt wird, derartige Uliregelmäßigkeiten auf, wodurch es schwierig wird, das Verfahren wahrend langer Dauer durchzuführen. Die vorstehend angegebenen vorteilhaften Wirkungen werden auch bei den bekannten Verfahren erzielt,, die in den britischen Patentschriften 1266 575 und 1266 576 dei Anmelderin beschrieben sind, d. h. den Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einei Verbindung der allgemeinen Formel HR₂SiOAlXX¹ und einem Titan- oder Vanadinhalogenid besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt ebenfalls diese gute Wirksamkeit; zusätzlich zu den angegebenen Vorteilen hat das er-

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findungsgemäße Verfahren eine stärker ausgeprägte Wirksamkeit, die für die technische Durchführung äußerst wichtig ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nämlich die Polymerisationsaktivität, bezogen auf die Menge des zugesetzten Katalysators (speziell für die verwendete Titanverbindung) so hoch, daß eine größere Ausbeute an Polymerem erzielt werden kann. Außerdem kann die Menge des zur Herstellung von Polymeren mit einem definierten Molekulargewicht erforderlichen Molekulargewichtreglers vermindert werden. Das erfindungsgemäße Polymere führt zu Formkörpern mit einer so hohen Schlagfestigkeit, daß sie besonders vorteilhaft für verschiedene Anwendungszwecke sind, wie zur Herstellung von Behältern und dergleichen, für die Schlagbeständigkeit eine besonders notwendige Eigenschaft ist ( Dies wird durch die Beispiele 1, 2 und 6 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 belegt ). Die erhaltenen Formkörper zeichnen sich darüber hinaus besonders durch einen hohen Oberflächenglanz aus.

Die als Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Verbindung (1), die Silicium und Aluminium enthält, wird durch die allgemeine Formel RpHSiOAlXX¹ dargestellt, in der R einen Kohlenwasserstoff rest, X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X' ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, bedeutet. Die Reste R können dabei gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, und stehen vorzugsweise für Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; die Reste X bedeuten gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder den für R genannten Resten entsprechende Kohlenwasserstoffreste. Es können Kombinationen aus gleichen oder verschiedenen Resten vorliegen, wie beispielsweise in den folgenden Verbindungen:

Methyl _cl Äthyl _Br

Methyl -Si-O- Al Äthyl - Si - O - ⁷

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η - Butyl

η - Butyl - Si - O - Jö/

Cl

Methyl
I
Äthyl - Si - O - Al

Cl

Cl '

Methyl
η - Butyl - Si - O - Al

Cl

Methyl
I

Methyl -'Si-O-Al

i " ^Xci

Äthyl _T

I /

Äthyl - Si - 0 - AT

I ^XÄthyl

η - Butyl

I / η - Butyl - Si - 0 - Al I \

Cl

n - Butyl

Methyl ^₀₁ Äthyl - Si - 0 - Al

Äthyl

Methyl
η - Butyl -Si-O-A:!

Cl

η - Butyl

Diese Verbindungen können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden, wie sie nachstehend erläutert werden. So werden sie beispielsweise durch Umsetzung eines kohlenwasserstoffsubstituierten Hydrogensililoxans der allgemeinen Formel

ι²

R¹ - Si - O - Si - R

Il

H H

in der R¹ und R₂ für Kohlenwasserstoffgruppen stehen, mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

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— ΟΧ

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und η die ganzen Zahlen O, 1 oder 2 bedeuten,

oder durch Umsetzung eines cyclischen oder geradekettigen kohlenwasserstoff substituierten Polysiloxans, das Struktureinheiten der Formel

aufweist, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R" einen Kohlenwasserstoffrest, X" ein Halogenatom und η eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, hergestellt.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels oder ohne lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200° C unter inerter Atmosphäre, wie unterstickst off, durchgeführt werden.

Als Beispiel wird die Umsetzung zwischen Methylhydrogenpolysiloxan (SiMethylHO)., einem cyclischen Tetrameren, und Methylaluminiumdichlorid, veranschaulicht. Die Reaktion läuft bei niederer Temperatur unter 5O^0- C quantitativ nach folgender Gleichung ab:

CH, CH,

I I y Cl

(Si - 0 ). + 4AlCH₅C ₂ -» 4CH₃- Si-O-Al

I I ^Cl

H H

Es ist zu betonen, da.3 die Silicium und Aluminium aufweisende gebildete Verbindung trotz der Tatsache, daß sie keine Aluminium-Kohlenstoff -Bindungen aufweist (daß sie,anders ausgedrückt, keine Organometallverbindung ist), wie durch die vorstehende Struktur-

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formel gezeigt ist, zu einem hochaktiven Katalysator zur Polymerisation von Äthylen führt. Das Vorliegen der gezeigten SiIicium-Wasserstoff-Bindung scheint ein wesentliches Strukturmerkmal zu sein. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß eine Verbindung, in der die Silicium-Wasserstoff-Bindung durch eine Bindung zwischen Silicium und einem anderen Atom ersetzt ist., beispielsweise in der Verbindung

CH_x

I ⁵ /^C1 CH_x - Si - O - Al

³ I ^vci CH,

keine so hohe Aktivität bei Verwendung für die Zwecke der Erfindung zeigt, wie die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen.

Zu den Titanverbindungen niederer Wertigkeit (2), die für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, gehören Verbindungen, die durch Reduktion eines Titanhalogenids oder Alkoxytitanhalogenids, wie TiCl^, TiCl₂(OC₄H₉)₂, TiCl₃(OCH₅), TiBr₄ oder TiJ₄, mit Wasserstoff oder einem Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems, wie Na, Mg, Al oder dergleichen, einer metallorganischen. Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, wie Li(C₄H₉), Zn(C₂H₅)₂, Mg(C₂H₅)₂, Al(C₂H₅)^, Al(C₂H₅)Cl, Al(C₂H )₉(OC₂H₅), Al(O₄Hg)₂H, Al(C^H₉)Br₂ oder dergleichen, mit einer Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel HR₂SiOAlXX'-, in der R einen Kohlenwasser st off rest, X und X" Halogens :ome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, einem kohlenwasserstoff Substituierten, Wasserstoffatome aufweisenden Polysiloxan, wie Polymethylhydrogensiloxan, oder Polyphenylhydrogensiloxan, oder einem Reaktionsprodukt aus einem Wasserstoffatome aufweisenden organisch substituierten Polysiloxan mit Aluminiumchlorid; oder einer Kombination der vorstehend angegebenen Reduktionsmittel erhalten wurde.

Die für die Zwecke der Erfindung geeignete Titanverbindung (3) wird durch die allgemeine Formel Ti(0R^f)₄ dargestellt, in der R¹

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einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und vorzugsweise für Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- Octy !.gruppen oder dergleichen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen oder dergleichen oder Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppen steht. Zu geeigneten Verbindungen gehören Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetrapentoxytitan, Tetrahexoxytitan, Tetraoctoxytitan, Tetraphenoxytitan, Tetracyclohexoxytitan, Tetramethylcyclohexoxytitan und dergleichen oder Gemische solcher Verbindungen.

Die Reaktion, welcher die Silicium und Aluminium enthaltende Verbindung (l), eine Titanverbindung niederer Valenz (2) und die Titanverbindung (3) der Formel Ti(OR'). zur Herstellung eines Katalysators unterworfen werden, kann gleichzeitig mit der Durchführung des Polymerisationsverfahrens unter Polymerisationsbedingungen durch Zugabe der Katalysatorkomponenten zu dem Polymerisationssystem oder auch vor Durchführung der Polymerisationsreaktion vorgenommen werden.

Um hohe Katalysatoraktivität zu erzielen, beträgt das Reaktionsverhältnis der Katalysatorkomponenten vorzugsweise 0,01 bis 10 mMol der Titanverbindung mit niederer Wertigkeit (2) und 0,001 bis 10 mMol der Titanverbindung (3) der Formel Ti(OR¹)/ pro mMol der Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung (1).

Zur Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines aus dem den Komponenten (1), (2) und (3) gebildeten Katalysators ist eine übliche Suspensionspolymerisation zu empfehlen. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator mit dem Polymerisationsmedium, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in den Reaktor eingeführt. Dann wird' Äthylen in das unter inerter Atmosphäre gehaltene Reaktionsgefäß

bis zur Ausbildung eines Druckes von 1 bis 20 kg/cm eingeleitet und unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von Raumtempera-

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tür bis 150° C der Polymerisation unterworfen. Es ist möglich, zur Regelung des Molekulargewichts des Polymeren Wasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder eine Organometallverbindung, die befähigt ist, eine Kettenübertragungsreaktion zu verursachen, zuzugeben.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nicht nur zur Polymerisation von Äthylen, sondern auch zur Copolymerisation von Äthylen mit einem Monoolefin, wie Propylen oder Buten, verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen werden anhand bevorzugter Ausführungsformen das Verfahrensprinzip und die praktische Anwendung der Erfindung näher erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Die Synthese der Silicium und Aluminium enthaltenden einen Katalysatorkomponente H.CH^.C₂H₁-.SiOAl.CpHc.Cl wurde folgendermaßen durchgeführt. In ein 300 ml-Reaktionsgefäß aus Glas wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 17,0 g Diäthylaluminiumchlorid, 8,5 g lineares Methylhydrogenpolysiloxan (Viskosität bei 30° C 3,0 Centist okes) und 100 ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann wurde die Synthese des Titanhalogenids niederer Wertigkeit (2) in folgender Weise vorgenommen. Unter Verwendung eines 200 ml-Kolbens wurden 2,9 g Triäthylaluminium und 3,3 g Diäthylaluminiumäthoxid in 50 ml n-Heptan vermischt. Danach wurden tropfenweise unter Rühren 9i5 g Titantetrachlorid, verdünnt mit 50 ml n-Heptan, bei 0° C während einer Stunde zugesetzt. Das Rühren wurde weitere zwei Stunden bei 20° C fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Ansehliessend wurde das feste Reaktionsprodukt abgetrennt und gewaschen und danach getrocknet. Es wog 7,6 g.

In einen evakuierten 2 1-Autoklaven wurden 20 mMol des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindung H.CH,.CpHc.SiOAl.CpHc.Cl , 100 mg des erhaltenen festen Reaktions-

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Produkts und 0,3 mMol Ti(OButyl), gegeben. Dann wurde 1 1 n-Heptan zugesetzt, das vorher entgast und entwässert worden war. Der Autoklav wurde erhitzt, wobei die Innentemperatur bei 80° C gehalten wurde. Dann wurde ein gasförmiges Äthylen-Wasserstoff-Gemisch zugeführt und der Autoklaveninhalt wurde gerührt, während der Innendruck bei 5 kg/cm gehalten wurde. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch mit einem Alkohol behandelt, um den Katalysator zu zersetzen. Das Polymere wurde filtriert und getrocknet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymere hatte eine engere Korngrößenverteilung. Es traten keine Unregelmäßigkeiten auf, wie Festkleben des Polymerisats an den Wänden des Polymerisationsreaktors und an den Rührerschaufeln oder Bildung des Polymerisats in Form von Fäden oder Klumpen.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß als Katalysatorkomponenten die Verbindung H.CH,.C₂H₅.SiOAl.C₂H₅.Cl oder entweder das feste Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 oder Ti(OButyl), als Katalysatorkomponenten eingesetzt wurden. Die dabei erzielten Ergebnise sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 aufgeführt.

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[PABELIE 1

Katalysatorkomponente

H.CH-.C₂H SiOAl C H

cm ο co

Beispiel

O J-(O ** Vercn gleichs-

beispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

2 mMol

Festes Reak- Ti(OBu-

4 gemäß Beisp.

100 mg

H₂-Konzen- Ausbeu- Ausbeute Schmelz- Schütttration des te des des Poly- index dichte
Ithylen-Hp- Polyme- meren pro (l)
Gemisches ren (g) g Ti(g) (g/10

(cfA ^min)

0,3 mMol 0,12

0,25

0,3 mMol 0,12

312

7990

61

1560

5,2 0,42

5,0 0,41

IZOD-Schlag- festigkeit
(2)

(cm.kg/ cm )

Messung des Schmelzindex erfolgte nach AS IM· D-12 38 (bei 2,16 kg und 190° C) 2 : Die Messung der IZOD-Schlagfestigkeit erfolgte gemäß ASTM D-256

O CD O

Beispiel 2

Die Synthese einer Silicium und Aluminum enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel H.CH,.SiOAlCl₂ wurde in folgender Weise
durchgeführt. In einen mit Rührer versehenen 500 ml-Glasreaktor
wurden 36,0 g Methylaluminiumdichlorid, 19,0 g des cyclischen
Polymethylsiloxans (SiCH₅HO). und 200 ml Cyclopentan gegeben. Das
Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 24 Stunden "bei 40° C umgesetzt. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß das
vorstehend erhaltene H(CH₅)₂Si0AlCl₂ und Ti(OPropyl). anstelle
von HCH₅.C₂H₅.SiOAl.C₃H₅.Clund Ti(OButyl). verwendet wurden. Die
dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das erhaltene Polymere zeigte enge Korngrössenverteilung. Es traten keine Unregelmäßigkeiten auf, wie Ankleben des Polymerisats an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und an den Rührerschaufein oder Ausbildung des Polymerisats in Form von Fäden oder Klumpen.

Vergleichsbeispiele 5 und 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß als Katalysatorkomponenten
H(CH^)₂SiOAlCl₂ und entweder das feste Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 oder Ti(OPropyl). als Katalysatorkomponenten verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen gemäß Beispiel 2 in Tabelle 2 aufgeführt.

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TABELLE 2

Katalysatorkomponenten	. Festes Reaktions produkt gemäß Bei spiel 1	Ti(OPropyl).	H₀-Kon-	Ausbeu	Ausbeu	Schmelz	Schütt	IZOD-
H(CH₃)₂SiO AlCl₂	100 mg	0,3 mMol	zentra- tion des A'thylen- H₂-Ge- misches(?i)	te des Polyme ren (g)	te des Polyme ren pro g Ti(g)	index (D (g/io min)	dichte	Schlag- festig- keit (2) (cm.kg/ cm²)
η <* ^ Beispiel ö₂ 2 mMol	100 mg	ohne	0,10	264	6780	0,8	0,44	21
** Vergleichs- D beispiel 2 mMol η 5	ohne	0,3 mMol	0,19	69	1540	0,9	0,43	12
Yergleichs- 'beispiel 2 mMol 4		0,10	0	0	-	-	-

- H - Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiel 5

In einen evakuierten Autoklaven wurden 2 mMol der Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war (Tabelle 3), 100 mg der Titanverbindung niederer Wertigkeit gemäß Beispiel 1 und 0,3 mMol Ti(OR). (gemäß Tabelle 3) gegeben. Dann wurde 1 1 n-IIeptan zugesetzt, das vorher entgast und entwässert worden war. Der Autoklav wurde erhitzt, wobei die Inneritemperatur bei 80 C gehalten wurde. Danach wurde Äthylen zugeführt und es wurde gerührt, während der Innendruck bei 5 kg/cm gehalten wurde. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch mit Alkohol behandelt, um den Katalysator zu zersetzen, und das Polymere wurde dann filtriert und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In Jedem der Beispiele zeigte das erhaltene Polymere eine enge Korngrößenverteilung. Es traten keine Unregelmäßigkeiten auf, wie das Ankleben des Polymeren an der Innenwand des Polymerisationsreaktors und an den Rührerschaufein oder die Ausbildung von Polymeren in Form von Eäden oder Klumpen.

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TABELLE 5

	Bei spiel	3	7	Silicium und Aluminium ent haltende Ver bindung	Ti(OR)₄	Ausbeu te des Polyme ren	Grundmo- lare Vis kositäts- zahl (Te- tralinlö- sung bei 135° C)	Schütt dichte	Korngrößen verteilung, 0,15 bis 0,20 mm (*)	Ausbeute des Polymeren pro g Ti (g)	I
	Bei spiel	4	8	HMePrSiOAlPrJ	Ti(OOCt)₄	293	2,5	0,42	62	7500	I
Oi σ en	Bei spiel	5	HMeHexSiOAlHexCl	Ti(OMe)₄	306	2,9	0,46	71	7850
1881	Bei spiel	6	HMeOctSiOAlOctCl	Ti(OEt)₄	352	2,6	0,41	68	9020
ο		Ver- gleichs- bei- spiel 5	HMeBuSiOA BuCl	Ti(OBu)₄	339	3,2	0,45	63	8700
οι	Bei spiel		Ohne	57	6,1	0,39	65	1460	N) cn
	Bei spiel	HPhEtSiOAlEtBr	Ti(OPh)₄	285	2,7	0,43	65	7300	19060
	.HCHeXEtSiO₂AlEtJ	Ti(0CHex)₄	320	2,4	0,45	62	8200
	Anmerkung : Die angegebenen Symbole Me = Methylgruppe, Et =	haben folgende Bedeutung : A'thylgruppe, Bu = Butylgruppe¹, Pr = Propylgruppe, Hex = Hexyl-

gruppe, Oct = Octylgruppe, Ph = Phenylgruppe, GHex = Cyclohexylgruppe

Beispiele 9 bis 23

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die verschiedenen angegebenen Titanhalogenide niederer Wertigkeit verwendet wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. In jedem der Beispiele zeigte das erhaltene Polymere eine enge Korngrössenverteilung. Es traten keine Unregelmäßigkeiten auf, wie Kleben des Polymeren an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und an den Rührerschaufeln oder Ausbildung des Polymerisats in Form von Fäden oder Klumpen.

509881/09AS

TAB ELLE 4

Beispiel Titanhalogenid niederer Wertigkeit

Ausbeute Grundmolare Vis des Poly- kositätszahl meren (g) (Tetralinlösung

bei 135° C)

Schüttdichte Korngrössenvertei-

lung, 0,15 bis
0,20 mm

Beispiel 9

CD
OO
OO

Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von .0,1 Mol TiCl. und

0,1 Mol AlEt₂(OEt) in

100 ml n-Heptan bei O⁰C

Peststoff, erhalten durch Umsetzung eines Gemisches von 0,05 Mol TiCl₄ und 0,05 Mol

TiCl₅(OBu) und AlEt₂Cl

in 100 ml n-Heptan bei 100 c

Peststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₂(OBu)₂

und 0,2 Mol A EtCl₂

in^lOO ml n-Heptan bei 50° C

Peststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiBr₄ und

0,1 Mol MgBu₂ in 100 ml

307

315

358

323

2,9

2,8

2,2

2,0

0,41

0,40

0,42

0,43

68

71

65

66

n-Heptan bei

Beispiel

OI O CD 00 CD

co lien

Beispiel Beispiel Beispiel

20° C

Peststoff, erhalten durch UmsetzuEg von 0,1 Mol TiCl. und

"4

0,2 Mol Methylhydrogenpolysiloxan in 100 ml n-Heptan "bei

100° C

Peststoff, hergestellt

durch Umsetzung von

0,1 Mol TiCl₄ und 0,1 Mol

HMeEtSiOAlEt₂ in 100 ml η-Hexan bei 50° C

Peststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₃(OBu) und

0,1 Mol HMeEtSiOAlEtCl in 100 ml n-Heptan bei

70° C

Peststoff, erhalten durch Umsetzung eines Gemisches von 0,5 Mol AlEt_{1 5}C1_{1 5} und 0,05 Mol

HMeEtSiOAlEtCl, und 0,1 Mol TiCl (OBu) in 100 ml n-Rep-

tan hei 70⁰C

2,9

0,42

62

OD

2,1

0,43

60

2,7

0,40

69

2,1

0,45

65

CD CD CO O

Fortsetzung__der_Tabelle_i_4

Beispiel

CD CO *■*

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiC ₄ und 0,1 Mol AIi-Bu₅

in 100 ml n-Heptan bei -10° G

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiGl.

und 0,15 Mol AlEt_?H in 100 ml n-Heptan bei 0° G

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl.

und 0,2 Mol LiBu in 100 ml n-Heptan bei -5° G

Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl,

und 0,1 Mol ZnEt, n-Heptan bei -10

in 100 al C

Mit Wasserstoff reduziertes TiCl,

Beispiel

Mit Aluminium reduziertes

TiCl, 0

Beispiel

Mit Natrium reduziertes. TiCl,

338

0,43

64

342

0,40

63

311

0,41

63

302

273 292

265

0,41

0,44 0,42 0,43

61

69 72

65

Beispiel 24

Me Synthese des Titanhalogenids (2) wurde in folgender Weise durchgeführt. 6,7 g AlCl₇, 22 ml Methylhydrogenpolysiloxan, dessen Kettenenden mit Trimethylsilylgruppen "blockiert waren. (Viskosität 100 Centistokes bei 30° C) und 13,4 ml TitantetraChlorid wurden zu 20 ml Ligroin (Kp. 70 bis 80° C) gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 85 C umgesetzt, wobei ein Reaktionsgemisch gebildet wurde, das einen braunen Niederschlag enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe einer GIasfritte in inerter Atmosphäre filtriert. Die erhaltene rohe feste Komponente wurde mit 200 ml Ligroin gewaschen und in eine kontinuierliche Extraktionsvorrichtung übergeführt. Dann wurde der Feststoff gewaschen und mit Heptan 72 Stunden extrahiert und das Lösungs: Ittel wurde im Vakuum entfernt. Der reine Peststoff hatte ein Gewicht von 10,4 g.

Die Synthese der Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der Formel H.CH, .C₀HtT-SiOALC₀Hj- .Cl wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

In einen mit Rührer versehenen 1,7 1-Autoklaven wurden 0,1 g dieses festen Produkts, 2 mMol H.CH, .C₀H_n .SiOALC₀H₁-.Clund 0,2-mMol Ti(OButyl). gegeben. Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 800 ml Ligroin und danach Äthylen zugeführt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 85° C durchgeführt, wobei der Innendruck bei 3 kg/cm gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Alkohol zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Die Ausbeute des in feinverteilter Form erhaltenen Polymeren betrug 283 g· Die grundmolare Viskositätszahl (Tetralinlösung bei 35° C) betrug 2,12 und die scheinbare Dichte betrug 0,39. Es wurde eine sehr enge Korngrössenverteilung erzielt; 67 io der Teilchen lagen im Bereich von 0,15 bis 0_?2 mm. Es wurde kein Polymeres in Form von Fäden oder Klumpen erhalten.

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Beispiel 25

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Äthylens ein aus Äthylen und Propylen "bestehendes Mischgas, das 1,5 $ Propylen enthielt, verwendet wurde. Dabei wurden 335 g eines weißen pulverförmigen Polymeren mit sehr enger Korngrößenverteilung erhalten. Die grundmolare Viskositätszahl (Tetralinlösung bei 135° C) betrug 1,6 und die scheinbare Dichte betrug 0,42.

Beispiel 26

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Äthylens ein aus Äthylen und Buten bestehendes Gasgemisch, dap 2 f Buten-1 enthielt, verwendet wurde. Dabei wurden 312 g eines weißen pulverförmigen Polymeren mit sehr enger Korngrössenverteilung erhalten. Die grundmolare Viskositätszahl(Tetralinlösung bei 135° C) betrug 1,3 und die scheinbare Dichte betrug 0,45.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, der Aluminium und Silicium enthält, dadurch gekennzeichnet , daß er das Umsetzungsprodukt von (1) einer Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

R₂HSiOAlXX'

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X' ein Halogenatom bedeuten, oder eines Gemisches solcher Verbindungen mit (2) einer Titanverbindung niederer Wertigkeit oder einer entsprechenden Komplexverbindung, die mindestens ein Halogenatom pro Titanatom enthält und (3) einer Titanverbindung der Formel Ti(OR¹)/ darstellt, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

2. Katalysator nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung (l) die Reste R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste stehen, die Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Rest R darstellt.

3« Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η sei ohnet , daß er das Ums.etzungsprodukt einer Titanverbin-

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dung niederer Wertigkeit (2) darstellt, die durch Reduktion eines Titanhalogenids oder Titanoxyhalogenids mit einem der folgenden Reduktionsmittel oder einer. Kombination dieser Reduktionsmittel erhalten v/orden ist : Wasserstoff, einem Metall der Gruppen I "bis III des Periodensystems, einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, einer Verbindung der allgemeinen Formel

HR₂SiOAlXX'

in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist und X und X¹ für Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste stehen, einem Polyhydrogensiloxan oder einem Reaktionsprodukt aus einem Polyhydrogensiloxan und Aluminiumchlorid.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzei chnet , daß er als Reaktionsprodukt einer Titanverbindung (3) erhalten wurde, in der R¹ eine Alkylgruppe bedeutet.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er das Reaktionsprodukt von 0,01 bis 10 mMol der Titanverbindung (2) und 0,001 bis 10 mMol der Titanverbindung (3) der allgmeinen Formel Ti(OR¹)., in der R¹ eine Alkylgruppe bedeutet, pro mMol der Verbindung (1) darstellt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymeren oder -copoly-

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meren durch Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem Monoolefin in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 5 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200° C in inerter Atmosphäre durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers, insbesondere von Wasserstoff, einem Halogenkohlenwasserstoff oder einer metallorganischen Verbindung, durchführt.

■9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei Raumtemperatur bis 150° C unter einem Druck von 1 bis 20 kg/cm durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und Buten-1 vornimmt.

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