DE2205669A1

DE2205669A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamiden oder Copolyamiden

Info

Publication number: DE2205669A1
Application number: DE19722205669
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr.-Chem. Domat-Ems; Schaaf Siegfried Dipl.-Chem. Dr. rer. nat Chur; Günter (Schweiz). P
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1972-02-07
Publication date: 1972-08-17
Also published as: GB1349324A; NL7201702A; IT948486B; BE779192A; FR2125347B1; FR2125347A1; PL83422B1; AT320978B; CH544785A

Description

DIPL. -IJVG. HANS W. GROENING 2205669

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTE

S/I 10-104

sp

Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, 8023 Zürich, Stampfenbachstr. 38 / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamiden oder Copolyamiden

Nach dem Rotationsform-Verfahren werden heute im großen Umfang nahtlose Hohlkörper hergestellt, insbesondere Lagertanks mit großem Fassungsvermögen für Lösungsmittel, Treibstoffe, öle oder dergl.

Verarbeitet werden in erster Linie Pulver von Thermoplasten, insbesondere Polyäthylen und Weich-PVC. Wegen der begrenzten Festigkeiten dieser Materialien müssen bei Großbehältern aufwendige Stützkonstruktionen vorgesehen werden. Der Einsatz von Polyamiden, welche wegen ihrer besseren mechanischen Eigenschaften und ihrer öl- und Benzinbeständigkeit für viele Anwendungszwecke geeignet sind, scheitert meist an dem bedeutend höheren Preis der Polyamidpulver.

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H MÜNCHEN ^(I · ZWKIHllCCKClfSTn. β · POSTFACH 9 · KABKE: HHEINPATENT · TELEFON (0811) 80 39 01/20 0183

TELEX 5-23 059

Es ist bekannt, die Polymerisation von wasserfreien Lactamen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines Beschleunigers durchzuführen. Schwierigkeiten bereitet hier-« bei jedoch die Handhabung und die exakte Dosierung der polymerisationsfähigen Schmelzen. Die dafür konstruierten AnIa- gen machen das Verfahren für den Verarbeiter sehr aufwendig in bezug auf Handlung, Platzbedarf und Investition.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Hohlkörpern aus Polyamid durch die anionische Polymerisation nach dem Rotationsverfahren nahezu genauso einfach durchzuführen ist, wie die Verarbeitung von beispielsweise PE-PuIvern, wenn in die Rotationsform abgewogene Mengen Lactam und getrennt in Folien eingeschweißte berechnete Mengen an Cokatalysator eingefüllt und rotlerenderweise aufgeheizt werden.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamiden oder Copolyamiden durch anionische Polymerisation von Lactamen in rotierenden Formen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lactame oder Lactamgemische unter Zugabe der zur Polymerisation benötigten Zusätze, wie Katalysator und Cokatalysator, in getrennten, verschweißten und sich bei Temperaturen von über 100° C in der Lactamschmelze auflösenden Folien packungen in fester oder flüssiger Form in die Formen dosiert und durch Erhitzen auf Polymerisationstemperatur polymerisiert werden, wobei Katalysator und Cokatalysator erst kurz vor dem Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur in Aktion treten können.

Damit ist nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung keine aufwendige Aufschmelz- und Dosierungsvorrichtung erforderlich.

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Als Katalysatoren können die für die anionische Polymerisation von Lactamen bekannten Alkaliverbindungen, wie Na, NaH oder dergl. verwendet werden. Sie können in reiner Form oder suspendiert in inerten Trägern oder/und vermischt mit Lactam eingesetzt werden.

Als Beschleuniger oder Cokatalysatoren sind ebenfalls die bekannten Verbindungen, wie Acetyllactame, Isocyanate, PoIycarbodiimide usw., oder Gemische aus diesen Substanzen verwendbar. Sie können in reiner Form oder, mit Lactamen oder inerten Trägern gemischt, eingesetzt werden.

Die Katalysatoren und Cokatalysatoren werden gemäß der Erfindung, getrennt in solchen Folien verschweißt, welche unter den Reaktionsbedingungen in der Rotationsform beim Aufheizen schmelzen und vorzugsweise gelöst werden, eingesetzt. Insbesondere sind solche Folienmaterialien geeignet, welche sowohl im heißen Reaktionsgemisch als auch im festen Polymerisat löslich bzw. verträglich sind, wie zum Beispiel Folien aus Polyamiden, vorzugsweise Polyamid 11 und Polyamid Sie haben den Vorzug, einen ausgezeichneten Schutz gegen atmosphärische Einflüsse zu bieten.

Lagertests zeigten, daß in Polyamid 12-Folien getrennt eingeschweißte Katalysatoren und Cokatalysatoren nach 3 Monaten noch keinen Verlust an Aktivität aufweisen.

Wird Lactam mit Katalysator und Cokatalysator nach bekannten Verfahren gemischt und in die Rotationsform eingefüllt, so sind verschiedene Nachteile festzustellen:

1. Die Lagerfähigkeit des polymerisationsfähigen Gemisches von Lactam mit Katalysator und Cokatalysator ist stark begrenzt.

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2. Durch Einfluß von Luftfeuchtigkeit und Luftsauerstoff wird die Aktivität unterschiedlich herabgesetzt, so daß keine Reproduzierbarkeit in der Polymerisation gewährleistet ist und bei hohen relativen Luftfeuchtigkeiten die Polymerisation ganz verhindert wird.

3· Da die Temperatur des polymerisationsfähigen Gemisches . nicht die Schmelztemperatur des entstehenden Polyamides erreichen darf, um eine Lunkerbildung zu verhindern, tritt bei der Polymerisation nach dem bisher bekannten Verfahren, wenn das polymerisationsfähige Gemisch von Raumtemperatur auf optimale Polymerisationstemperaturen von 1^0 - 16O° C erhitzt wird, der Beginn der Polymerisation schon bei etwa 90° C ein. Das sich zunächst bildende Oligomere fällt aus und kann in heterogener Phase nicht vollständig weiterpolymerisieren. Erst bei Temperaturen von mehr als 125° C können sich Oligomere in der Lactamschmelze lösen und zu einem homogenen Polyamid weiterpolymerisiereri. Das ist aber nur gewährleistet, wenn Katalysator und Cokatalysator zu einer Lactamschmelze gegeben werden, die schon eine Temperatur von über 125 C aufweist. Nach den bisher bekannten Verfahren entsteht beim Aufheizen de.s polymerisationsfähigen Gemisches von Raumtemperatur auf ca. 150° C ein Hohlkörper, der eine durch ausgefallene Oligomere bedingte weiße Oberfläche, eine niedrige relative Viskosität und ungenügende mechanische Eigenschaften aufweist und damit für einen praktischen Gebrauch ungeeignet ist.

Nach dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren treten diese Nachteile nicht auf, vielmehr werden homogene Hohlkörper erhalten, welche die für Polyamide erwarteten Eigenschaften haben.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1

In eine einfache zweiteilige zylindrische Rotationshohlform aus 2 mm-Aluminium-Blech mit einem Passungsvermögen von 20 1 werden bei Raumtemperatur 1,5 kg Caprolactam eingefüllt. Hierauf werden 3 g Natriumhydrid-Suspension (50 % NaH in Paraffinöl), vermischt mit ca. 15 g Caprolactam, eingeschweißt in Polyamid 12-Folie mit einer Dicke von 100/U, sowie 13 g eines Gemisches von 56 Gewichtsteilen Acetyllactam, 24 Gewichtsteilen Polycarbodiimid und 20 Gewichtsteilen Caprolactam, eingeschweißt in Polyamid 12-Folie mit einer Dicke von 100/U, zum pulverförmigen Caprolactam in die Form gegeben. ■

Die Form wird verschlossen und in einem Ofen bei 1'60 - I70⁰ C 10 Minuten rotiert. Danach wird das fertige Teil noch heiß entformt.

Man erhält ein einwandfreies Gußteil mit guter innerer und äußerer Oberfläche und sehr guten mechanischen Eigen schäften, bedingt durch eine gute und gleichmäßige Polymerisation. Das Polymerisat hat eine relative Viskosität in HpSOh von 5*5-6· Der Extrakt in Wasser liegt bei j5 %·

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel unter Einhaltung bisher bekannter Methoden

In die gleiche Form werden wieder 1,5 kg Caprolactam eingefüllt, dem jedoch die in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Katalysator und Cokatalysator direkt beigemischt wird, ohne sie .separat zu verpacken. Die Form wird verschlossen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 rotiert. Nach dem

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BAD ORIGINAL

öffnen der Form zeigt sich, daß unter diesen Bedingungen eine nur sehr unvollständige Polymerisation resultiert. Das erhaltene Fertigteil ist von einer starken weißen Schicht aus Monomeren und Oligomeren bedeckt.

Beispiel 3

In die Form für einen Rundbehälter von ca. 150 1 Inhalt werden 9 kg Caprolactam und 1 kg Laurinlactam eingefüllt. Dazugegeben werden 5 Abpackungen von jeweils 4 g Natriumhydrid-Suspension (50 $) NaH in Paraffinöl) im Gemisch mit I5 g Caprolactam in Polyamid 12-Folie und 5 Abpackungen von jeweils 17 g des Cokatalysatorgemisches in Polyamid 12-Folie wie im Beispiel 1. Eine Packung Katalysator- bzw. Cokatalysatormenge reicht jeweils für 2 kg Lactamgemisch und ist eingeschweißt in eine 100/U-Folie aus Polyamid 12. Die Form wird geschlossen und im Ofen bei I80 - 190° C 15 Minuten lang rotiert.

Der fertige Behälter kann heiß entformt werden. Er zeigt eine einwandfreie Oberfläche. Das Polymerisat hat eine relative Viskosität in Schwefelsäure von 6. Der Extrakt in Wasser liegt unter 3 %.

Beispiel 4

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet. Jedoch werden Katalysator und Cokatalysator nicht in Polyamidfolie, sondern in eine 100/U-Polyäthylenfolie eingeschweißt.

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Die Polymerisation verläuft ebenfalls einwandfrei. Reste der zusammengeschmolzenen Folie sind in der Behälterwandung verteilt eingebettet.

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Claims

P atentanspr ü c h e

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamiden oder Copolyamiden durch anionische Polymerisation von Lactamen in rotierenden Formen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactame oder Lactamgemische unter Zugabe der zur PoIy-• merisation benötigten Zusätze, wie Katalysator und Cokatalysator, in getrennten verschweißten und sich bei Temperaturen von über 100° C in der Lactamschmelze auflösenden Folienpackungen in fester oder flüssiger Form in die Formen dosiert und durch Erhitzen auf die Polymerisationstemperatur polymerisiert werden, wobei Katalysator und Cokatalysator erst kurz vor dem Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur in Aktion treten können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylen-, Polypropylen- oder vorzugsweise Polyamid 11- oder Polyamid 12-Folien als Verpackungsfolien verwendet werden.
j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Caprolactam verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Laurinlactam verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Laurinlactam und Caprolactam, vorzugsweise im Verhältnis 5 - 20 % : 80 - 95 %, verwendet wird.

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